WO2012042716A1 - 非水電解質二次電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2012042716A1
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separator
electrolyte secondary
porous film
secondary battery
heat
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康司 中桐
柴野　靖幸
山本　典博
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パナソニック株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a polyolefin porous membrane, and further relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving a capacity retention rate in a charge / discharge cycle in which rapid charging is performed.
  • the battery temperature of a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery may rise rapidly due to misuse such as an external short circuit or overcharge.
  • contrivances have been made to ensure the safety of the battery by a safety mechanism such as a PTC (Positive Temperature Coefficient) element or an SU (Safety Unit) circuit.
  • the separator interposed between the electrodes inside the battery is provided with a function (shutdown function) for cutting off current when the battery temperature rises.
  • Polyolefin porous membranes are widely used as separators for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the pores are clogged by the softening of the polyolefin porous membrane. Therefore, the ion conductivity between electrodes lose
  • Such a function is called a shutdown function.
  • the polyolefin may be damaged due to melting (meltdown), resulting in a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that require high input / output characteristics are highly demanded for rapid charging.
  • it is required to improve the ability of lithium ions to move between electrodes.
  • the separator pore size is simply increased in response to such a requirement, an internal short circuit is likely to occur due to the growth of acicular metallic lithium (dendrites).
  • dendrites acicular metallic lithium
  • the battery capacity is reduced or the separator is clogged.
  • the porosity is simply increased, the tensile strength and puncture strength of the separator are reduced, and the handleability is reduced.
  • Patent Document 1 proposes manufacturing a separator having a knot extending in the film thickness direction by subjecting a raw material of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene to a high temperature of about 300 ° C. Moreover, it is described that the nodule extending in the film thickness direction increases the compressive strength of the separator and suppresses the formation and release of dendrites.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 2 proposes laminating a non-oriented polyolefin resin layer on at least one surface of a biaxially oriented polypropylene porous film. It is described that the handleability of the film can be improved while maintaining high air permeability and porosity.
  • Patent Document 3 proposes a separator made of a polyolefin resin containing high molecular weight polyethylene having an average molecular weight of 500,000 or more and polyethylene having an average molecular weight of less than 500,000. It is described that by using such a polyolefin resin, the shutdown temperature can be lowered while maintaining the puncture strength, and further, the shrinkage rate at the time of shutdown can be reduced.
  • Patent Document 1 when the fluororesin is used as a raw material and the drawing process is performed at a high temperature, the material cost and the manufacturing cost of the separator are increased. Furthermore, since the fluororesin has high heat resistance, it is difficult to obtain an effective shutdown effect.
  • Patent Document 2 it is difficult to control the pore structure of the film only by laminating films having different orientations.
  • the battery when the battery is rapidly charged, it is necessary to improve the lithium ion transfer capability between the electrodes. For this purpose, it is necessary to achieve a pore structure suitable for the movement of lithium ions.
  • Patent Document 3 using a polyolefin resin containing polyethylene having different average molecular weights and controlling the piercing strength and shutdown temperature of the separator, it is possible to achieve a pore structure suitable for the movement of lithium ions. Have difficulty.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a good capacity retention rate in a charge / discharge cycle in which rapid charging is performed.
  • One aspect of the present invention includes a biaxially oriented polyolefin porous film including an extended-chain crystal and a folded-chain crystal, and the extended-chain crystal and the The folded chain crystal forms a Shish-kebab structure, and the average distance between the adjacent extended chain crystals is 1.5 ⁇ m or more and less than 11 ⁇ m, and between the adjacent folded chain crystals.
  • the present invention relates to a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery having an average distance of 0.3 ⁇ m or more and less than 0.9 ⁇ m.
  • the adjacent extended chain crystals may be connected by the folded chain crystal.
  • Another aspect of the present invention includes the polyolefin porous membrane and a heat resistant porous membrane laminated on the polyolefin porous membrane, and the heat resistant porous membrane has a heat resistance higher than a melting point of the polyolefin.
  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a resin.
  • Still another aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrode group obtained by winding the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in a spiral shape, and a nonaqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a water electrolyte secondary battery.
  • the pore structure of the separator is suitable for the movement of lithium ions, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a good capacity retention rate in a charge / discharge cycle in which rapid charging is performed. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a multilayer structure including a polyolefin porous film and a heat-resistant porous film laminated thereon. It is a partially cutaway perspective view showing an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a biaxially oriented polyolefin porous membrane.
  • the polyolefin porous film can be provided with a function of closing and shutting down the pores at an upper limit temperature effective for ensuring safety when the battery is abnormal.
  • the biaxially oriented polyolefin porous film has a high degree of orientation, a separator having high mechanical strength is easily obtained.
  • the polyolefin porous membrane according to the present invention includes so-called extended chain crystals and folded chain crystals.
  • An extended chain crystal is formed by a stretched molecule without being folded. Such crystals are formed when the polyolefin is highly drawn and fiberized.
  • the folded chain crystal is a lamellar plate-like crystal, and the molecule is folded at the upper and lower surfaces of the plate-like crystal and is taken into the plate-like crystal again. Since the same molecule repeats such folding several times, the thickness of the plate crystal becomes thinner than the molecular chain length (molecule length).
  • the extended chain crystal and the folded chain crystal form a so-called Shish-kebab structure.
  • the extended chain crystal is a rod-like crystal oriented in a first direction corresponding to the stretching direction of the molecule.
  • the folded chain crystal is a plate crystal whose plane direction is oriented so as to cross the first direction.
  • the average angle ⁇ at which the first direction and the second direction intersect is, for example, 30 ° to 150 °, preferably 70 ° to 110 °.
  • Plate-like crystals are formed intermittently along the axial direction of the rod-like crystals, like shish kebab. Adjacent rod-like crystals may be connected to each other by plate-like crystals spreading in the radial direction. That is, adjacent extended chain crystals may be connected by a folded chain crystal.
  • the average distance between adjacent extended chain crystals is 1.5 ⁇ m or more and less than 11 ⁇ m.
  • any more preferable range can be taken within this range.
  • One of the preferable ranges is 3.5 ⁇ m or more and less than 7.5 ⁇ m.
  • the lower limit of the average distance may be, for example, 3.5 ⁇ m, 5 ⁇ m, or 7.5 ⁇ m.
  • the upper limit of the average distance may be, for example, 7.5 ⁇ m, 5 ⁇ m, or 3 ⁇ m in addition to 11 ⁇ m. These upper limits and lower limits can take any combination.
  • the average distance between adjacent folded chain crystals (the distance between the thickness centers of the plate crystals) is 0.3 ⁇ m or more and less than 0.9 ⁇ m. However, any more preferable range can be taken within this range.
  • One of the preferable ranges is 0.5 ⁇ m or more and less than 0.9 ⁇ m.
  • the lower limit of the average distance may be 0.5 ⁇ m or 0.7 ⁇ m in addition to 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit of the average distance may be 0.7 ⁇ m or 0.5 ⁇ m in addition to 0.9 ⁇ m. These upper limits and lower limits can take any combination.
  • the average distance between adjacent extended chain crystals and the average distance between adjacent folded chain crystals are controlled within appropriate ranges. Thereby, the spatial distribution in the fine structure of the polyolefin porous membrane is made uniform. As a result, the liquid retaining ability of the non-aqueous electrolyte by the separator is enhanced, and the ability to move lithium ions that move between the electrodes is enhanced. Therefore, generation and release of dendrites are also suppressed. Therefore, even when charging / discharging cycles for rapid charging are repeated, a high capacity retention rate can be obtained.
  • each molecular chain crystal is aligned, and the degree of biaxial orientation is increased. Become very expensive. Therefore, the mechanical strength of the separator is effectively increased. Further, the shrinkage ratio of the polyolefin porous film at a high temperature and the shrinkage ratio at the time of shutdown are reduced, and an internal short circuit can be effectively prevented. As a result, a safer non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the spatial distribution in the fine structure becomes more uniform as the variation in the distance between adjacent extended chain crystals and the distance between adjacent folded chain crystals is smaller. Therefore, it is considered that effects such as improvement of the liquid retention capacity of the separator, improvement of mechanical strength, and reduction of the shrinkage rate of the entire separator at the time of shutdown can be further enhanced.
  • the average distance between adjacent extended chain crystals and the average distance between adjacent folded chain crystals can be measured by observing the microstructure of the polyethylene porous film with an electron microscope at a magnification of 10,000 times. .
  • a pair of adjacent extended chain crystals and a pair of folded chain crystals are selected from an electron micrograph.
  • crystallization is measured for every 0.5 micrometer in a linear distance along the orientation direction (1st direction) of an extended chain crystal.
  • the distance between the center positions of the respective crystals is measured every 0.1 ⁇ m in a linear distance along the orientation direction (second direction) of the plane of the plate crystal.
  • the distance between the extended chain crystals may be the distance between the intersections obtained by taking the intersection of the line perpendicular to the first direction and the pair of extended chain crystals.
  • the distance between the folded chain crystals may be the distance between the intersections obtained by taking the intersection of the line perpendicular to the second direction and the pair of folded chain crystals.
  • a straight line segment PQ is drawn from the point P on the extended chain crystal to the point Q separated by the length L1 in the first direction.
  • the line segment PQ has a length L1 (for example, 5 ⁇ m)
  • the point P extends to the point R (where the point R is the intersection of the perpendicular of the line segment PQ at the point Q and the extended chain crystal).
  • the ratio of the actual length L2 of the chain crystal: L2 / L1 is preferably closer to 1.
  • the average value of L2 / L1 obtained when L2 / L1 is measured at 30 points in three fields of view (10 points per field of view) is preferably in the range of 1.1 to 1.5, for example.
  • L2 / L1 is obtained, the variation in the distance between adjacent extended chain crystals and the distance between adjacent folded chain crystals is extremely small, and the spatial distribution in the microstructure is extremely uniform. It is considered high.
  • the separator of the present invention has the polyolefin porous film as described above and a heat-resistant porous film laminated on the polyolefin porous film.
  • the heat resistant porous membrane includes a heat resistant resin having a melting point higher than that of polyolefin.
  • the shrinkage rate of the separator at the time of shutting down the polyolefin porous film can be further reduced as compared with the case of the polyolefin porous film alone. Therefore, the safety of the battery can be further improved.
  • the temperature at which the polyolefin porous membrane shuts down is, for example, in the range of 120 to 150 ° C. Therefore, the heat resistant resin preferably has a melting point or heat resistance higher than such a temperature. The heat resistance can be evaluated by the heat distortion temperature.
  • the shrinkage rate of the separator having a two-layer structure including the polyolefin porous film and the heat-resistant porous film can be reduced to 10% or less when the polyolefin porous film is shut down.
  • a more preferable range of such shrinkage is 5 to 8%.
  • the shrinkage rate is measured by the TMA method.
  • a separator sample having a size of 5 mm ⁇ 14 mm is prepared. This is set in a tensile load tester (TMA apparatus, RIGAKU ThermoPlus 2). The jig clamping allowance was taken up 2 mm each on the top and bottom, and the measurement data size was 5 mm ⁇ 10 mm. In a state where the sample was pulled with a load of 19.6 mN in air, the change in length was measured while changing the sample temperature from room temperature to 250 ° C.
  • the Gurley value of the separator of the present invention is, for example, 180 seconds / 100 ml or more and less than 260 seconds / 100 ml. Moreover, the porosity of the separator of this invention is 50% or more and less than 62%, for example. Since the separator has such a Gurley value and porosity, not only is it advantageous for rapid charging, but also variation in battery characteristics is reduced.
  • the biaxially oriented structure composed of extended chain crystals and folded chain crystals is formed by flow orientation of a solution of high molecular weight polyolefin or flow orientation of a melt of high molecular weight polyolefin.
  • a porous film having a shish kebab structure can be formed by stretching high molecular weight polyethylene at a temperature equal to or higher than the melting point.
  • Elongated chain crystals have a high melting point and folded chain crystals have a low melting point.
  • the porous film having a shish kebab structure has a structure in which a plurality of such biaxially oriented structures of two types of crystals are stacked.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a pore structure of a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • the extended chain crystals 101 are aligned in the MD direction (machine tensile direction), and the folded chain crystals 102 are aligned in the TD direction (perpendicular to the mechanical tension direction).
  • the folded chain crystal 102 the molecular chain crystal is shortened because the molecule is folded.
  • the folded chain crystal 102 forms a cross-linked structure that connects the extended chain crystals 101 to each other.
  • FIG. 1 schematically shows a plane along the surface direction inside the separator.
  • the planes of such a structure are overlapped.
  • ionic conduction is achieved by passing lithium ions through the non-aqueous electrolyte held between these molecular chain crystals.
  • the average distance between adjacent extended chain crystals 101 is 1.5 ⁇ m or more and less than 11 ⁇ m, and the average distance between adjacent folded chain crystals 102 is 0.3 ⁇ m or more and less than 0.9 ⁇ m.
  • a structure in which the molecular chain crystals are aligned in the three-dimensional direction can be obtained. Due to the smooth movement of lithium ions through the non-aqueous electrolyte held in such a fine structure, ion conduction does not stagnate even during rapid charging, and the occurrence of defects such as dendrite growth and release, and even short-circuiting Is greatly suppressed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the pore structure of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Also in the polyolefin porous film of FIG. 2, the extended chain crystal 111 is oriented in the MD direction, and the folded chain crystal 112 is oriented in the TD direction, and has the same structure as FIG. However, the extended chain crystal 111 and the folded chain crystal 112 have more bent portions than in the case of FIG.
  • the distance between a specific folding chain crystal and another folding chain crystal adjacent to the specific folding chain crystal is closer or farther away.
  • variation in distance between molecular chain crystals (that is, L2 / L1) is relatively large, and there are portions where lithium ions can move smoothly and portions where movement is difficult. That is, since the conduction of lithium ions may partially stagnate, the effect of suppressing dendrite growth is less than that of the separator of FIG. Since such a tendency becomes conspicuous especially in a charge / discharge cycle in which rapid charging is performed, it is desirable that variation in distance between molecular chain crystals is as small as possible.
  • variation in the distance between molecular chain crystals can be directly evaluated from L2 / L1, and can also be indirectly evaluated by the shrinkage rate of a separator, etc.
  • the internal structure of the separator can be observed by being exposed by means such as partially peeling the separator or freezing and freezing and slicing the separator. Among these, the method of freezing and slicing is preferable because the internal structure is not easily destroyed.
  • polyolefin porous membrane having a structure as shown in FIG. 1 An example of a method for producing a polyolefin porous membrane having a structure as shown in FIG. 1 is shown below.
  • the polyolefin constituting the polyolefin porous membrane include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the first polyethylene having an average molecular weight of 2.5 million or more and the second polyethylene having an average molecular weight of less than 2 million are mixed and used using a stirring device such as a high-speed mixer. Can do.
  • the mass ratio of the first polyethylene to the second polyethylene is, for example, 3: 1 to 3: 2.
  • a processing aid and a lubricant are added to the mixture, and the mixture is melt-mixed until the whole becomes uniform. Thereafter, the uniform mixture is extruded by an extruder to produce a polyethylene sheet. Next, the polyethylene sheet is stretched at a temperature higher than the melting point of polyethylene (in the range of about 135 ° C. to about 150 ° C.) to form a nonporous film.
  • the film is further stretched to cleave between the crystals of the nonporous film.
  • Such stretching treatment is performed in a plurality of times.
  • a method generally referred to as a roll stretching method the film is passed through a pair of nip rolls having a speed difference, and the film is stretched in the machine axis direction of the roll.
  • cracks occur in the amorphous portions between the lamellar crystals of the polyolefin resin, and a biaxially oriented polyolefin porous film is obtained.
  • the distance between the extended chain crystals and the distance between the folded chain crystals can be controlled by adjusting the stretching speed, the number of stretching, the rotational speed of the nip roll, and the nip roll pressure.
  • the polyolefin porous membrane which has a different Gurley value and a different porosity can be manufactured by changing the raw material and the manufacturing process as appropriate, while having substantially the same shish kebab structure.
  • the first polyethylene and the second polyethylene changing the mixing conditions and molding conditions of the mixture of the first polyethylene and the second polyethylene, or changing the stretching conditions of the nonporous film
  • control is possible. It is also possible to control the Gurley value and the porosity of the entire separator by changing the state of the heat resistant porous membrane.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view in the thickness direction of a separator having a two-layer structure having a polyolefin porous film 103 and a heat-resistant porous film 104.
  • the heat resistant porous membrane 104 contains a heat resistant resin having a higher melting point or heat resistance than the polyolefin porous membrane. That is, the heat resistant resin is selected such that its melting point or heat distortion temperature is higher than the melting point or heat distortion temperature of the polyolefin contained in the polyolefin porous membrane.
  • the heat distortion temperature can be measured as a deflection temperature under load.
  • the deflection temperature under load is calculated at a load of 1.82 MPa in a method based on the test method ASTM-D648 of the American Society for Testing Materials.
  • the heat distortion temperature of the heat resistant resin is preferably 260 ° C. or higher.
  • a heat-resistant resin having a heat distortion temperature of 260 ° C. or higher sufficiently high thermal stability can be exhibited even when the battery temperature rises due to heat storage during overheating (usually about 180 ° C.).
  • the upper limit of the heat distortion temperature is not particularly limited, but is about 400 ° C. in view of the separator characteristics and the resin thermal decomposability. The higher the heat distortion temperature, the easier it is to maintain the separator shape when heat shrinkage or meltdown occurs in the polyolefin porous membrane.
  • heat-resistant resins include aromatic polyamides such as polyarylate and aramid (fully aromatic polyamides); polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate; Polyphenylene sulfide; polyether nitrile; polyether ether ketone; polybenzimidazole and the like.
  • the heat-resistant resin can be used alone or in combination of two or more.
  • aramid, polyimide, polyamideimide, and the like are preferable because they are excellent in heat resistance and ability to retain a nonaqueous electrolyte.
  • the heat resistant porous membrane may contain an inorganic filler in order to further increase the heat resistance.
  • the inorganic filler include metals or metal oxides such as iron powder and iron oxide; ceramics such as silica, alumina, titania and zeolite; mineral fillers such as talc and mica; carbon fillers such as activated carbon and carbon fibers. Examples thereof include: carbides such as silicon carbide; nitrides such as silicon nitride; glass fibers, glass beads, and glass flakes.
  • the form of the inorganic filler is not particularly limited, and may be granular or powdery, fibrous, flaky, massive or the like.
  • the inorganic filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the inorganic filler is, for example, 50 to 400 parts by mass, preferably 80 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat resistant resin.
  • the solution or dispersion of the material of the heat resistant porous membrane may contain an inorganic filler, if necessary, in addition to a heat resistant resin such as aramid, and a pore forming agent such as calcium chloride. It may be included. What is necessary is just to dry as needed, after apply
  • a two-layer separator can be produced as follows. First, after casting a polyamic acid solution, the precursor of a heat resistant porous film is produced by stretching. The polyolefin porous film is stacked on the surface of the precursor of the obtained heat-resistant porous film, and heated to a temperature at which the polyolefin porous film does not shut down to integrate them. For such integration, for example, a heat roll is used. Due to the heat from the heat roll, imidization of the polyamic acid proceeds, and the polyamic acid in the precursor of the porous film is converted to polyimide or polyamideimide.
  • the polyamic acid may be converted into polyamide or polyamideimide by heating a precursor of the porous film containing polyamic acid before superimposing with the polyolefin porous film.
  • the porosity of the heat-resistant porous film can be controlled by changing the stretching conditions.
  • Solvents that dissolve or disperse the material of the heat-resistant porous membrane include alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol (C2-4 alkanol or C2-4 alkanediol); ketones such as acetone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran Amides such as dimethylformamide; nitriles such as acetonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol (C2-4 alkanol or C2-4 alkanediol)
  • ketones such as acetone
  • ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran Amides such as dimethylformamide
  • nitriles such as acetonitrile
  • sulfoxides such as dimethyl s
  • the thickness of the heat resistant porous membrane is preferably 1 to 16 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between safety against internal short circuit and battery capacity.
  • the heat-resistant porous film has a relatively low porosity and ionic conductivity, but by setting the thickness to 20 ⁇ m or less, it is easy to suppress an excessive increase in impedance and suppress a decrease in charge / discharge characteristics. can do.
  • the porosity of the heat resistant porous membrane is, for example, 20 to 70%, preferably 25 to 65%, from the viewpoint of sufficiently securing the movement of lithium ions.
  • the Gurley value is preferably 180 seconds / 100 ml or more and less than 260 seconds / 100 ml, and the porosity is preferably 50% or more and less than 62%.
  • a more preferable range of the Gurley value is 180 seconds / 100 ml or more and less than 250 seconds / 100 ml, and a more preferable range of the porosity is 55% or more and less than 62%.
  • These separator physical property values are physical property values of the entire separator, and in the case of a separator having a laminated structure as shown in FIG. 4, are the physical property values of the entire separator including the heat resistant porous film.
  • the thickness of the entire separator can be selected from the range of, for example, 5 to 35 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m, and may be 12 to 20 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness Tpo of the polyolefin porous membrane to the thickness Tht of the heat resistant porous membrane is preferably 4-9.
  • the separator may contain a conventional additive (such as an antioxidant).
  • a conventional additive such as an antioxidant
  • the oxidation resistance of the polyolefin porous membrane can be enhanced by adding an antioxidant to the surface layer of the polyolefin porous membrane.
  • an antioxidant include at least one selected from the group consisting of a phenolic antioxidant, a phosphoric acid antioxidant, and a sulfur antioxidant. You may use together a phenolic antioxidant, a phosphoric acid type antioxidant, or a sulfur type antioxidant. Sulfur-based antioxidants are highly compatible with polyolefins. Therefore, it is suitable for a polyolefin porous membrane.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, triethylene glycol-bis [3- (3- Examples thereof include hindered phenol compounds such as t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and dimyristyl thiodipropionate.
  • phosphoric acid antioxidant tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is preferable.
  • FIG. 4 is a partially cutaway perspective view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of FIG. 4 includes an electrode group 14 in which a strip-like positive electrode 5 and a strip-like negative electrode 6 are wound through a separator 7.
  • the electrode group 14 is housed in a bottomed cylindrical metal battery case 1 together with a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 5 includes a positive electrode current collector made of a metal foil and a positive electrode active material layer disposed on the surface thereof.
  • the negative electrode 6 includes a negative electrode current collector made of a metal foil and a negative electrode active material layer disposed on the surface thereof.
  • the positive electrode lead 5a is electrically connected to the positive electrode 5.
  • a negative electrode lead 6 a is electrically connected to the negative electrode 6.
  • the electrode group 14 is housed in the battery case 1 together with the lower insulating plate 9 with the positive electrode lead 5 a led out.
  • the end of the positive electrode lead 5 a is welded to the sealing plate 2.
  • the sealing plate 2 includes a positive external terminal 12 and a safety mechanism for a PTC element and an explosion-proof valve (not shown).
  • the lower insulating plate 9 is interposed between the bottom surface of the electrode group 14 and the negative electrode lead 6 a led out downward from the electrode group 14.
  • the end of the negative electrode lead 6 a is welded to the inner bottom surface of the battery case 1.
  • An upper insulating ring (not shown) is placed on the upper surface of the electrode group 14.
  • An annular step is formed along the side surface of the battery case 1 above the upper insulating ring.
  • the electrode group 14 is fixed in the battery case 1 by the stepped portion.
  • a predetermined amount of nonaqueous electrolyte is injected into the battery case 1.
  • the positive electrode lead 5 a is bent and accommodated in the battery case 1.
  • a sealing plate 2 having a gasket 13 at its peripheral edge is placed.
  • a sealed cylindrical lithium ion secondary battery is obtained by caulking the opening end of the battery case 1 inward.
  • the electrode group 14 includes a positive electrode 5, a separator 7, a negative electrode 6, and another separator 7 that are stacked in this order and wound in a spiral shape using a core (not shown). It is produced by extracting.
  • the components of the electrode group 14 (the positive electrode 5, the negative electrode 6, and the separator 7) are overlapped with the end portions of the two separators 7 protruding from the end portions in the longitudinal direction of the positive electrode 5 and the negative electrode 6. In a state where the protruding end portion of the separator 7 is sandwiched between a pair of cores, the constituent elements of the electrode group 14 are wound. Only a few separators 7 may be wound for the first few turns (for example, the first to third turns).
  • the separator of the present invention is particularly useful when a high-capacity electrode group is produced by winding with high tension together with a positive electrode or negative electrode with a large amount of positive electrode active material or negative electrode active material.
  • a high-capacity electrode group is produced by winding with high tension together with a positive electrode or negative electrode with a large amount of positive electrode active material or negative electrode active material.
  • the probability of occurrence of dendrites and the degree of polarization usually tend to increase when rapidly charged.
  • the separator of the present invention when the separator of the present invention is used, the ability of lithium ions to move between electrodes is enhanced, so that the probability of dendrite generation and the degree of polarization are unlikely to increase.
  • a high-capacity battery has a capacity density (a value obtained by dividing the nominal capacity of the battery by the mass of the battery), for example, 44000 mAh / kg or more, and further 51000 mAh / kg or more.
  • the upper limit of the capacity density is about 75000 mAh / kg.
  • the 18650 type high capacity cylindrical battery has a nominal capacity of 2000 mAh or more, preferably 2300 mAh or more, and the use of the separator is suitable.
  • the wound electrode group may be a flat electrode group having an oval end surface perpendicular to the winding axis.
  • the charging method of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but a method of performing constant current charging until reaching a predetermined battery voltage Vx and then performing constant voltage charging at the battery voltage Vx is preferable.
  • the current value gradually decays. Therefore, constant voltage charging is terminated when a predetermined current value is reached or when a predetermined time has elapsed.
  • the current value at a time rate of 1 C corresponds to a current value for charging or discharging a capacity corresponding to the nominal capacity in one hour.
  • the positive electrode includes, for example, a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector for example, a metal foil formed of aluminum, aluminum alloy, stainless steel, titanium, titanium alloy, or the like can be used.
  • the material of the positive electrode current collector can be appropriately selected in consideration of workability, practical strength, adhesion to the positive electrode active material layer, electronic conductivity, corrosion resistance, and the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive agent, a binder, a thickener, and the like as optional components in addition to the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a lithium-containing transition metal compound that accepts lithium ions as a guest can be used.
  • a composite metal oxide of at least one metal selected from cobalt, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium and lithium more specifically, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo x Ni 1 ⁇ xO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiCo y M 1-y O 2 (0.6 ⁇ y ⁇ 1), LiNi z M 1-z O 2 (0.6 ⁇ z ⁇ 1), LiCrO 2 , Examples include ⁇ LiFeO 2 and LiVO 2 .
  • M is at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • M is preferably at least one selected from Mg and Al.
  • the positive electrode active material can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the dispersion medium by kneading.
  • the binder include fluororesins, rubbers, acrylic polymers or vinyl polymers (monomers or copolymers of monomers such as acrylic monomers such as methyl acrylate and acrylonitrile, vinyl monomers such as vinyl acetate), and the like.
  • the fluororesin include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride, and polytetrafluoroethylene.
  • rubbers include acrylic rubber, modified acrylonitrile rubber, and styrene butadiene rubber (SBR). You may use a binder individually or in combination of 2 or more types.
  • the binder may be used in the form of a dispersion dispersed in a dispersion medium.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and other carbon blacks; various graphites such as natural graphite and artificial graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers Can be used.
  • a thickener may be used as necessary.
  • the thickener include ethylene-vinyl alcohol copolymers, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and the like.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as the binder can be dissolved or dispersed, and either an organic solvent or water (including warm water) can be used depending on the affinity of the binder for the dispersion medium.
  • the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Examples include tetramethylurea. You may use a dispersion medium individually or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode active material layer is prepared by preparing a slurry-like mixture in which a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive agent and / or a thickener are kneaded and dispersed together with a dispersion medium. It can be formed by attaching to a current collector. Specifically, the positive electrode active material layer can be formed by applying a mixture to the surface of the positive electrode current collector by a known coating method, drying, and rolling if necessary. Part of the positive electrode current collector is formed with a portion where the surface of the current collector is exposed without forming the positive electrode active material layer, and the positive electrode lead is welded to the exposed portion.
  • the positive electrode is preferably superior in flexibility.
  • the mixture can be applied using a known coater, for example, a slit die coater, a reverse roll coater, a lip coater, a blade coater, a knife coater, a gravure coater, or a dip coater. Drying after coating is preferably performed under conditions close to natural drying, but may be dried at a temperature range of 70 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to 5 hours in consideration of productivity.
  • the rolling of the active material layer can be performed by, for example, using a roll press machine and repeating the rolling several times under a linear pressure of 1000 to 2000 kgf / cm (19.6 kN / cm) until a predetermined thickness is reached. it can. If necessary, the linear pressure may be changed and rolled.
  • the positive electrode active material layer can be formed on one side or both sides of the positive electrode current collector.
  • the active material density in the positive electrode active material layer is 3 to 4 g / ml, preferably 3.4 to 3.9 g / ml or 3.5 to 3.7 g / ml when a lithium-containing transition metal compound is used as the active material. is there.
  • the thickness of the positive electrode is, for example, 70 to 250 ⁇ m, preferably 100 to 210 ⁇ m.
  • the negative electrode includes, for example, a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a metal foil formed of copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector is preferably a copper foil or a metal foil made of a copper alloy in consideration of processability, practical strength, adhesion to the negative electrode active material layer, electronic conductivity, and the like.
  • the form of the current collector is not particularly limited, and may be, for example, a rolled foil, an electrolytic foil, a perforated foil, an expanded material, a lath material, or the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive agent, a binder, a thickener and the like in addition to the negative electrode active material.
  • a material having a graphite type crystal structure capable of reversibly occluding and releasing lithium ions such as natural graphite, spherical or fibrous artificial graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), easy graphite Examples thereof include carbon materials such as carbonizable carbon (soft carbon).
  • a carbon material having a graphite-type crystal structure in which a lattice spacing (002) interval (d002) is 0.3350 to 0.3400 nm is preferable.
  • silicon; silicon-containing compounds such as silicide; lithium alloys containing at least one selected from tin, aluminum, zinc, and magnesium, and various alloy materials can also be used.
  • Examples of the silicon-containing compound include silicon oxide SiO ⁇ (0.05 ⁇ ⁇ 1.95). ⁇ is preferably 0.1 to 1.8, more preferably 0.15 to 1.6. In the silicon oxide, a part of silicon may be substituted with one or more elements. Examples of such elements include B, Mg, Ni, Co, Ca, Fe, Mn, Zn, C, N, and Sn.
  • the binder As the binder, the conductive agent, the thickener, and the dispersion medium, those exemplified for the positive electrode can be used.
  • the negative electrode active material layer is not limited to the coating using a binder or the like, but can be formed by a known method.
  • the negative electrode active material may be formed by depositing on the current collector surface by a vapor phase method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method.
  • a slurry-like mixture containing a negative electrode active material, a binder, and a conductive material as necessary may be formed by the same method as that for the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one side of the negative electrode current collector or on both sides.
  • the active material density is 1.3 to 2 g / ml, preferably 1.4 to 1.9 g / ml, more preferably 1 .5 to 1.8 g / ml.
  • the thickness of the negative electrode is, for example, 100 to 250 ⁇ m, preferably 110 to 210 ⁇ m.
  • a flexible negative electrode is preferred.
  • Non-aqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone; halogenated alkanes such as 1,2-dichloroethane; Alkoxyalkanes such as 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dimethoxypropane; ketones such as 4-methyl-2-pentanone; ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile, propionitrile Nitriles such as butyronitrile, valeronitrile and benzonitrile; sulfolane, 3-methyl-sulfolane; amide
  • lithium salts having a strong electron-withdrawing property such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ). 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • a lithium salt can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 1.5M, preferably 0.7 to 1.2M.
  • An additive may be appropriately added to the nonaqueous electrolyte.
  • vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB), and modified products thereof may be used.
  • VC vinylene carbonate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • modified products thereof may be used.
  • an additive that acts when the lithium ion secondary battery is overcharged for example, terphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, or the like may be used.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of these additives is not particularly limited, but is, for example, about 0.05 to 10% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • Battery cases include cylindrical and square cases with an open top, and the material is aluminum alloy containing a small amount of metals such as manganese and copper, inexpensive nickel-plated steel from the viewpoint of pressure strength A spear or the like is preferable.
  • the separator of the present invention can be used in a high capacity battery such as a 18650 type cylindrical battery.
  • Example 1 (1) Preparation of positive electrode 5 An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone, 100 parts by mass of lithium cobaltate as a positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride resin as a binder 3 parts by mass was added and kneaded to prepare a slurry mixture. This slurry was continuously applied to both surfaces of a strip-shaped aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) which is a positive electrode current collector. However, an exposed portion of the aluminum foil for connecting the positive electrode lead 5a was left.
  • the dried coating film of the mixture was rolled together with the positive electrode current collector at a linear pressure of 1000 kgf / cm (9.8 kN / cm) 2 to 3 times, the thickness of the coating film was adjusted to 180 ⁇ m, and the positive electrode active material layer It was. Then, the positive electrode 5 was obtained by cut
  • the active material density of the positive electrode active material layer was 3.6 g / ml.
  • the positive electrode lead 5a made of aluminum was ultrasonically welded to the exposed portion of the aluminum foil to which the mixture was not applied.
  • An insulating tape made of polypropylene resin was attached to the ultrasonic welded portion so as to cover the positive electrode lead 5a.
  • the negative electrode current collector for 30 minutes is rolled together with the negative electrode current collector at a linear pressure of 110 kgf / cm (1.08 kN / cm) 2 to 3 times to adjust the thickness of the coating film to 174 ⁇ m.
  • a negative electrode active material layer was obtained.
  • the negative electrode 6 was obtained by cut
  • the active material density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / ml.
  • the negative electrode lead 6a made of nickel was resistance-welded to the exposed portion of the copper foil to which the mixture was not applied.
  • An insulation tape made of polypropylene resin was attached to the resistance welded portion so as to cover the negative electrode lead 6a.
  • a polyethylene having an average molecular weight of 3 million and a polyethylene having an average molecular weight of 1 million were prepared at a mass ratio of 2: 1 and mixed using a high-speed mixer stirring device. Further, 0.3% by mass of diorganopolysiloxane as a processing aid and 0.15% by mass of stearic acid as a lubricant were added and uniformly melt mixed. And the extrusion molding was performed with the extruder and the polyethylene sheet was produced. Next, the polyethylene sheet was stretched at 145 ° C. to obtain a nonporous film.
  • the nonporous film obtained by the above process was passed through a pair of nip rolls, and the film was stretched in the machine axis direction of the rolls.
  • a plurality of different products (polyethylene porous film) were prepared by changing the stretching speed, the number of stretching, the rotational speed of the nip roll, and the nip roll pressure.
  • the thickness of the polyethylene porous film was 20 ⁇ m.
  • the produced polyethylene porous film was observed with an electron microscope at a magnification of 10,000 times, and the distances between the extended chain crystals and the folded chain crystals that could be confirmed within one field of view were measured.
  • a pair of adjacent extended chain crystals and a pair of folded chain crystals are selected from an electron micrograph, and the extended chain crystals are each 0.5 ⁇ m (a linear distance along the molecular chain orientation direction).
  • the distance between the center positions of each crystal was measured every 0.1 ⁇ m (linear distance along the plane direction of the plate-like crystal). 50 points were measured for each crystal in one visual field, and a total of 150 points were measured in three visual fields, and an average value was calculated.
  • separators made of polyethylene porous membrane were classified into 12 types as shown in Table 1.
  • the palator was cut into a long sheet size with a width of 60.9 mm and used for the production of an electrode group.
  • Electrode Group 14 The positive electrode 5 and the negative electrode 6 were wound in a vortex shape with the separator 7 interposed therebetween to form the electrode group 14. After winding, the separator was cut, the clamping between the pair of cores was loosened, and the cores were extracted from the electrode group. In the electrode group, the length of the separator was 700 to 720 mm.
  • the upper insulating ring was placed on the upper surface of the electrode group 14 accommodated in the battery case 1, and an annular step was formed on the upper part of the battery case 1 above.
  • the sealing plate 2 was laser welded to the positive electrode lead 5a led out above the battery case 1, and then a nonaqueous electrolyte was injected into the battery case.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 2: 1) to a concentration of 1.0M and adding cyclohexylbenzene to 0%. It was prepared by adding 5% by mass.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the positive electrode lead 5a was bent and accommodated in the battery case 1, and the sealing plate 2 provided with the gasket 13 at the peripheral edge portion was placed on the stepped portion.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery was produced by crimping the opening edge part of the battery case 1 inward, and sealing.
  • the produced battery is a 18650 type having a diameter of 18.1 mm and a height of 65.0 mm, and has a nominal capacity of 2600 mAh.
  • Ten batteries were prepared for each separator classification, and a total of 120 batteries were manufactured.
  • the produced battery was evaluated for charge / discharge characteristics.
  • the charge / discharge test was performed in a constant temperature bath at 25 ° C. Charging was carried out with rapid charging and a charging rate set to 0.8C or equivalent. The discharge rate was 1C. The discharge capacity was measured for each cycle. This charging / discharging was performed 500 cycles, and the average capacity retention rate with respect to the initial capacity of the battery after 500 cycles was calculated.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • sample No. 1, 2, 3, 10, 11, and 12 correspond to comparative examples.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the separator described below was used.
  • a polyethylene porous membrane having an average distance between extended chain crystals of 3.0 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m and an average value of distance between folded chain crystals of 0.5 ⁇ m or more and less than 0.7 ⁇ m (No. 1 in Table 1).
  • Various structures equivalent to 6) were produced.
  • the thickness of the polyethylene porous film was 20 ⁇ m or 17 ⁇ m.
  • No. 1 in Table 1 was used for the polyethylene porous membrane having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the production process conditions were changed as appropriate so that the finished Gurley value and porosity were changed while having a structure equivalent to 6, and several types of polyethylene porous membranes were produced.
  • an aramid NMP solution was applied to one surface of a polyethylene porous film having a thickness of 17 ⁇ m.
  • a separator having a two-layer structure having a polyethylene porous film and a heat-resistant porous film was obtained.
  • the separator having a two-layer structure was adjusted to have a total thickness of 20 ⁇ m.
  • the conditions of the manufacturing process were changed as appropriate.
  • Several types of polyethylene porous membranes having a structure equivalent to 6 were prepared. Then, as necessary, the finished Gurley value and porosity were changed by appropriately changing the state of the aramid applied.
  • a separator having only a polyethylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m is a separator A
  • a separator having a two-layer structure having a polyethylene porous film and a heat-resistant porous film is a separator B.
  • Classify PE porous film having only a polyethylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m
  • An aramid NMP solution was prepared as follows. First, in a reaction tank, a predetermined amount of dry anhydrous calcium chloride was added to an appropriate amount of NMP and heated to be completely dissolved. After returning this calcium chloride-added NMP solution to room temperature, a predetermined amount of paraphenylenediamine (PPD) was added and completely dissolved. Next, terephthalic acid dichloride (TPC) was added dropwise to the PPD-added solution, and polyparaphenylene terephthalamide (PPTA) was synthesized by a polymerization reaction. The polymerization solution after completion of the reaction was deaerated by stirring for 30 minutes under reduced pressure. The obtained polymerization solution was further appropriately diluted with a calcium chloride-added NMP solution to prepare an aramid NMP solution.
  • TPC terephthalic acid dichloride
  • PPTA polyparaphenylene terephthalamide
  • the Gurley value and porosity of the produced separator were measured, and separator A and separator B were classified into 11 types (Nos. 13 to 23) as shown in Table 2 according to the measured values. Ten batteries were prepared for each separator classification, and a total of 220 batteries were prepared.
  • the separator's Gurley value air permeability was measured in accordance with JIS-P8117.
  • a digital type Oken type air permeability tester manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.
  • the separator was set in the apparatus, and the time required for 100 ml of air to pass through was measured. Measurements were taken five times at different locations, and the average value was calculated.
  • the porosity of the separator was measured as follows. In the case of a monolayer film of a polyethylene porous film, five test pieces having an area of 6.0 cm ⁇ 6.0 cm were cut out. The thickness and mass of these test pieces were measured, and the mass w (g / cm 3 ) per volume was calculated from the average value of 5 pieces. Then, using the specific gravity s1 (g / cm 3 ) of polyethylene, the porosity V (%) was calculated from 100 ⁇ (1- (w / s1)).
  • the separator of the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator are excellent in cycle characteristics and safety.
  • the separator of the present invention can be applied to various non-aqueous electrolyte secondary batteries, but is particularly suitable for a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery in which rapid charging is performed.

Abstract

　伸びきり鎖結晶と、折りたたみ鎖結晶と、を含む二軸配向性のポリオレフィン多孔膜を含み、前記伸びきり鎖結晶と前記折りたたみ鎖結晶とが、シシカバブ構造を形成しており、隣接する前記伸びきり鎖結晶間の平均距離が、１．５μｍ以上、１１μｍ未満であり、隣接する前記折りたたみ鎖結晶間の平均距離が、０．３μｍ以上、０．９μｍ未満である、非水電解質二次電池用セパレータ。ポリオレフィン多孔膜には、耐熱性多孔膜を積層してもよい。耐熱性多孔膜は、ポリオレフィン多孔膜の融点よりも高い融点もしくは耐熱性を有する樹脂を含む。

Description

非水電解質二次電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解質二次電池
　本発明は、ポリオレフィン多孔膜を含む非水電解質二次電池用セパレータの改良に関し、更には、急速充電を行う充放電サイクルにおいて、容量維持率を向上させ得る非水電解質二次電池に関する。
　近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このような機器の駆動用電源には、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する小型民生用途の二次電池が用いられている。また、電力貯蔵装置や電気自動車の駆動用電源として、大型の二次電池も開発されている。これらの二次電池には、高出力特性、長期にわたる耐久性、安全性などの特性が要求される。そこで、高電圧かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
　しかし、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、外部短絡や過充電などの誤使用に伴い、電池温度が急激に上昇することがある。そこで、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient：正温度特性）素子、ＳＵ（Safety Unit）回路などの安全機構により、電池の安全性を確保する工夫がなされている。また、電池内部の電極間に介在するセパレータには、電池温度が上昇したときに電流を遮断する機能（シャットダウン機能）が付与されている。
　非水電解質二次電池のセパレータとしては、ポリオレフィン多孔膜が汎用されている。電池温度が一定温度まで上昇した場合、ポリオレフィン多孔膜が軟化することにより、細孔が目詰まりする。そのため、電極間のイオン伝導性が消失し、電池反応が停止する。このような機能をシャットダウン機能という。しかし、シャットダウン後も電池温度が上昇した場合には、ポリオレフィンが溶融（メルトダウン）により破損することがあり、正負極間で短絡が生じることになる。
　安全性を確保するためのシャットダウンと、短絡を引き起こすメルトダウンとは、双方とも、セパレータを構成する樹脂の熱による軟化または溶融に起因する。そのため、シャットダウン機能を高めながら、メルトダウンを効果的に防止することは非常に困難である。そこで、ポリオレフィン多孔膜に耐熱性の高い層を組み合わせた複合膜の開発等もなされている。
　一方、高い出入力特性が求められる非水電解質二次電池では、急速充電に対する要望が高い。急速充電を行う充放電サイクルにおいて、十分な容量維持率を確保するためには、電極間におけるリチウムイオンの移動能力を向上させることが要求される。しかし、このような要求に対して、単純にセパレータの細孔径を大きくすると、針状の金属リチウム（デンドライト）の成長による内部短絡が発生しやすくなる。さらに、デンドライトが遊離すると、電池容量が低下したり、セパレータに目詰まりが発生したりする。また、単純に空隙率を大きくすると、セパレータの引張強度や突刺強度が低下したり、取扱性が低下したりする。
　上記に鑑み、セパレータの構造について様々な提案がなされている。
　特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂の原料を約３００℃の高温で延伸処理することにより、膜厚方向に伸びる結節を有するセパレータを製造することが提案されている。また、膜厚方向に伸びる結節により、セパレータの圧縮強度が高められるとともに、デンドライトの生成や遊離が抑制されると記載されている。
　特許文献２では、二軸配向ポリプロピレン多孔フィルムの少なくとも片面に無配向ポリオレフィン樹脂層を積層することが提案されている。これにより、高い透気性と空隙率を維持しつつ、フィルムの取扱性を向上させることができると記載されている。
　特許文献３では、平均分子量５０万以上の高分子量ポリエチレンと平均分子量５０万未満のポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂からなるセパレータが提案されている。このようなポリオレフィン樹脂を用いることで、突刺強度を維持しつつ、シャットダウン温度を低くすることができ、さらに、シャットダウン時の収縮率を小さく抑えることができると記載されている。
特開平８－７９２５号公報 特開２００９－２２６７４６号公報 特開２００２－３６７５８９号公報
　しかし、特許文献１のように、フッ素樹脂を原料として用い、かつ高温で延伸処理すると、セパレータの材料コストおよび製造コストが高くなる。さらに、フッ素樹脂は耐熱性が高いため、有効なシャットダウン効果を得ることが難しい。
　また、特許文献２のように、配向性の異なるフィルムを積層するだけでは、フィルムの細孔構造を制御することは困難である。一方、電池を急速充電する場合には、電極間におけるリチウムイオンの移動能力を向上させる必要がある。そのためには、リチウムイオンの移動に適した細孔構造を達成する必要がある。
　同様に、特許文献３のように、平均分子量の異なるポリエチレンを含むポリオレフィン樹脂を用い、セパレータの突刺強度やシャットダウン温度を制御しても、リチウムイオンの移動に適した細孔構造を達成することは困難である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、急速充電を行う充放電サイクルにおいて、良好な容量維持率を有する非水電解質二次電池を提供することを目的の一つとする。
　本発明の一局面は、伸びきり鎖結晶（extended-chain crystal）と、折りたたみ鎖結晶（folded-chain crystal）と、を含む二軸配向性のポリオレフィン多孔膜を含み、前記伸びきり鎖結晶と前記折りたたみ鎖結晶とが、シシカバブ（Shish-kebab）構造を形成しており、隣接する前記伸びきり鎖結晶間の平均距離が、１．５μｍ以上、１１μｍ未満であり、隣接する前記折りたたみ鎖結晶間の平均距離が、０．３μｍ以上、０．９μｍ未満である、非水電解質二次電池用セパレータに関する。
　隣接する前記伸びきり鎖結晶間は、前記折りたたみ鎖結晶によって連結されていてもよい。
　本発明の他の一局面は、前記ポリオレフィン多孔膜と、前記ポリオレフィン多孔膜に積層された耐熱性多孔膜とを有し、前記耐熱性多孔膜は、ポリオレフィンの融点よりも高い融点を有する耐熱性樹脂を含む、非水電解質二次電池用セパレータに関する。
　本発明の更に他の局面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する上記のセパレータとを、渦捲状に捲回した電極群、並びに非水電解質を備える、非水電解質二次電池に関する。
　本発明によれば、セパレータの細孔構造がリチウムイオンの移動に適しているため、急速充電を行う充放電サイクルにおいて、良好な容量維持率を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの細孔構造の一例を示す模式図である。 本発明の他の非水電解質二次電池用セパレータの細孔構造の一例を示す模式図である ポリオレフィン多孔膜およびこれに積層された耐熱性多孔膜を含む多層構造の非水電解質二次電池用セパレータの断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の一例を示す一部切り欠き斜視図である。
　本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、二軸配向性のポリオレフィン多孔膜を含む。ポリオレフィン多孔膜には、電池の異常時に、安全性を確保するのに効果的な上限温度で、細孔を閉塞してシャットダウンする機能を持たせることができる。また、二軸配向性のポリオレフィン多孔膜は、配向の度合いが高いため、機械的強度の高いセパレータが得られやすい。
　本発明に係るポリオレフィン多孔膜は、いわゆる伸びきり鎖結晶と、折りたたみ鎖結晶とを含む。伸びきり鎖結晶は、折り畳まれることなく、引き伸ばされた分子により形成されている。このような結晶は、ポリオレフィンが高度に延伸されて繊維化したときに形成される。折りたたみ鎖結晶は、ラメラ状の板状晶であり、分子は板状晶の上下面で折りたたまれ、再び板状晶内に取り込まれる。同一の分子が、このような折りたたみを複数回繰り返しているため、板状晶の厚さは、分子鎖長（分子の長さ）より薄くなる。
　伸びきり鎖結晶と、折りたたみ鎖結晶は、いわゆるシシカバブ（Shish-kebab）構造を形成している。シシカバブ（Shish-kebab）構造において、伸びきり鎖結晶は、分子の延伸方向に対応する第１の方向に配向した棒状晶である。折りたたみ鎖結晶は、第１の方向と交わるように面方向が配向した板状晶である。第１の方向と第２の方向とが交わる平均的な角度αは、例えば３０°～１５０°、好ましくは７０°～１１０°である。
　板状晶は、シシカバブのように、棒状晶の軸方向に沿って間欠的に形成される。隣り合う棒状晶は、その径方向に広がる板状晶により、互いに連結されていてもよい。すなわち、隣接する伸びきり鎖結晶間は、折りたたみ鎖結晶によって連結されていてもよい。
　隣接する伸びきり鎖結晶間の平均距離（棒状晶の軸間距離）は、１．５μｍ以上、１１μｍ未満である。ただし、この範囲内であれば、任意のより好ましい範囲を取り得る。好ましい範囲の１つは、３．５μｍ以上、７．５μｍ未満である。平均距離の下限は、１．５μｍの他に、例えば３．５μｍ、５μｍまたは７．５μｍであってもよい。また、平均距離の上限は、１１μｍの他に、例えば７．５μｍ、５μｍまたは３μｍであってもよい。これらの上限および下限は、任意の組み合わせを取り得る。
　隣接する折りたたみ鎖結晶間の平均距離（板状晶の厚さ中心間距離）は、０．３μｍ以上、０．９μｍ未満である。ただし、この範囲内であれば、任意のより好ましい範囲を取り得る。好ましい範囲の１つは、０．５μｍ以上、０．９μｍ未満である。平均距離の下限は、０．３μｍの他に、０．５μｍまたは０．７μｍであってもよい。平均距離の上限は、０．９μｍの他に、０．７μｍまたは０．５μｍであってもよい。これらの上限および下限は、任意の組み合わせを取り得る。
　上記のように、隣接する伸びきり鎖結晶間の平均距離および隣接する折りたたみ鎖結晶間の平均距離は、それぞれ適切な範囲内に制御される。これにより、ポリオレフィン多孔膜の微細構造における空間分布が均一化される。その結果、セパレータによる非水電解質の保液能力が高められ、電極間を移動するリチウムイオンの移動能力が高められる。そのため、デンドライトの発生や遊離も抑制される。よって、急速充電を行う充放電サイクルを繰り返す場合でも、高い容量維持率を得ることができる。
　また、上記のように、隣接する伸びきり鎖結晶間の平均距離および隣接する折りたたみ鎖結晶間の平均距離が制御されることにより、各分子鎖結晶が整列され、二軸配向の配向の度合いが非常に高くなる。そのため、セパレータの機械的強度が効果的に高められる。また、ポリオレフィン多孔膜の高温における収縮率やシャットダウン時の収縮率が低くなり、内部短絡を効果的に防ぐことができる。結果として、より安全性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
　なお、隣接する伸びきり鎖結晶間の距離および隣接する折りたたみ鎖結晶間の距離のばらつきが小さいほど、微細構造における空間分布は均一になると考えられる。よって、セパレータの保液能力の向上、機械的強度の向上、シャットダウン時のセパレータ全体の収縮率の低下などの効果も、より高められると考えられる。
　隣接する伸びきり鎖結晶間の平均距離および隣接する折りたたみ鎖結晶間の平均距離は、ポリエチレン多孔膜の微細構造を、電子顕微鏡で、１万倍の倍率で観察することにより、測定することができる。例えば、電子顕微鏡写真から、隣接する一対の伸びきり鎖結晶および一対の折りたたみ鎖結晶を選択する。そして、伸びきり鎖結晶間の距離については、伸びきり鎖結晶の配向方向（第１の方向）に沿って、直線距離で０．５μｍ毎にそれぞれの結晶の中心位置間の距離を計測する。折りたたみ鎖結晶間の距離については、板状晶の面の配向方向（第２の方向）に沿って、直線距離で０．１μｍ毎にそれぞれの結晶の中心位置間の距離を計測する。一視野で、それぞれの結晶について５０ポイント計測する。そして、三視野での測定値（総計１５０ポイント）から平均値を算出する。なお、伸びきり鎖結晶間の距離は、第１の方向に垂直な線と、一対の伸びきり鎖結晶との交点を取り、得られた交点間の距離とすればよい。また、折りたたみ鎖結晶間の距離は、第２の方向に垂直な線と、一対の折りたたみ鎖結晶との交点を取り、得られた交点間の距離とすればよい。
　上記のような１万倍の倍率で撮影された電子顕微鏡写真において、伸びきり鎖結晶上の点Ｐから、長さＬ１だけ第１の方向に離れた点Ｑまで、真直ぐな線分ＰＱを描くとき、線分ＰＱの長さＬ１（例えば５μｍ）に対する、点Ｐから点Ｒ（ただし、点Ｒは、点Ｑにおける線分ＰＱの垂線と、当該伸びきり鎖結晶との交点）までの当該伸びきり鎖結晶の実際の長さＬ２の比：Ｌ２／Ｌ１は１に近いほど好ましい。
　Ｌ２／Ｌ１を三視野で３０ポイント（一視野当たり１０ポイント）測定した場合に求められるＬ２／Ｌ１の平均値は、例えば１．１～１．５の範囲であることが好ましい。このようなＬ２／Ｌ１の平均値が得られる場合には、隣接する伸びきり鎖結晶間の距離および隣接する折りたたみ鎖結晶間の距離のばらつきが極めて小さく、微細構造における空間分布の均一性が極めて高いと考えられる。
　本発明のセパレータは、一実施形態においては、上記のようなポリオレフィン多孔膜と、当該ポリオレフィン多孔膜に積層された耐熱性多孔膜とを有する。ここで、耐熱性多孔膜は、ポリオレフィンの融点よりも高い融点を有する耐熱性樹脂を含む。このようなセパレータを用いることにより、電池温度がポリオレフィン多孔膜のシャットダウン温度よりも高温になった場合でも、セパレータのメルトダウンによる短絡の発生を防止することができる。
　また、ポリオレフィン多孔膜と耐熱性多孔膜との積層膜を用いることにより、ポリオレフィン多孔膜のシャットダウン時のセパレータの収縮率を、ポリオレフィン多孔膜単独の場合よりも、さらに小さくすることができる。よって、電池の安全性を更に高めることができる。
　なお、ポリオレフィン多孔膜がシャットダウンする温度は、例えば１２０～１５０℃の範囲内である。よって、耐熱性樹脂は、このような温度よりも高い融点または耐熱性を有することが好ましい。耐熱性は、熱変形温度により評価することができる。
　Ｌ２／Ｌ１を１に近づけることにより、ポリオレフィン多孔膜のシャットダウン時において、ポリオレフィン多孔膜と耐熱性多孔膜とを有する２層構造のセパレータの収縮率は、１０％以下とすることができる。このような収縮率のより好ましい範囲は、５～８％である。上記のように、隣接する分子鎖結晶間の平均距離を制御することに加え、隣接する分子鎖結晶間の距離のばらつきを小さく制御し、さらにセパレータを、耐熱性多孔膜を含む積層膜とすることにより、非常に小さな収縮率が達成されるものと考えられる。
　ここで、ポリオレフィン多孔膜と耐熱性多孔膜とを有する２層構造のセパレータの収縮率の測定方法を説明する。
　収縮率は、ＴＭＡ法で測定する。まず、サイズ５ｍｍ×１４ｍｍのセパレータのサンプルを準備する。これを引っ張り加重試験機（ＴＭＡ装置、ＲＩＧＡＫＵ ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ２）内にセットする。上下に治具挟み代を、それぞれ２ｍｍずつ取り、測定時の資料寸法は５ｍｍ×１０ｍｍとした。空気中で、１９．６ｍＮの荷重でサンプルを引っ張った状態で、室温から２５０℃まで、１０℃／分の昇温速度でサンプル温度を変化させながら、その長さの変化を測定した。ポリオレフィン多孔膜のシャットダウン温度の手前からサンプルの収縮が始まる。サンプルは、シャットダウン温度を越えたあたりで、最大収縮を示す。その後、サンプルは再び初期長さ（１０ｍｍ）に近づいていく。初期長さ（１０ｍｍ）に対する、最大収縮の際の長さの減少割合を収縮率として算出する。
　本発明のセパレータのガーレー値は、例えば１８０秒／１００ｍｌ以上、２６０秒／１００ｍｌ未満である。また、本発明のセパレータの空隙率は、例えば５０％以上、６２％未満である。セパレータが、このようなガーレー値や空隙率を有することで、急速充電に有利なだけでなく、電池特性のばらつきが少なくなる。
　本発明の非水電解質二次電池用セパレータについて、以下に、より詳細に説明する。
　本発明のセパレータにおける伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶による二軸配向構造は、高分子量ポリオレフィンの溶液の流動配向や、高分子量ポリオレフィンの融液の流動配向により形成される。例えば、高分子量ポリエチレンを、融点以上の温度で延伸することにより、シシカバブ構造を有する多孔膜を形成することができる。伸びきり鎖結晶は、高い融点を有し、折りたたみ鎖結晶は低い融点を有する。シシカバブ構造を有する多孔膜は、このような２種類の結晶による二軸配向構造が複数層重なったような構造を有する。
　図１は、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの細孔構造の一例を示す模式図である。図１のポリオレフィン多孔膜において、伸びきり鎖結晶１０１は、ＭＤ方向（機械引張方向）に配向して並び、折りたたみ鎖結晶１０２は、ＴＤ方向（機械引張方向の垂直方向）に配向して並んでいる。折りたたみ鎖結晶１０２では、分子が折りたたまれているため、分子鎖結晶が短くなっている。折りたたみ鎖結晶１０２は、伸びきり鎖結晶１０１同士を連結する架橋構造を形成している。
　図１は、セパレータの内部の面方向に沿う一平面を模式的に示すものであり、実際のセパレータでは、このような構造の平面が多重に重なっている。電池内では、リチウムイオンがこれらの分子鎖結晶の間に保持されている非水電解質を通り抜けることにより、イオン伝導が達成される。
　隣接する伸びきり鎖結晶１０１間の平均距離は、１．５μｍ以上、１１μｍ未満であり、隣接する折りたたみ鎖結晶１０２間の平均距離は、０．３μｍ以上、０．９μｍ未満である。このように、一平面において各分子鎖結晶が適当な距離を置いて配列することにより、三次元方向においても分子鎖結晶が整列された構造が得られる。このような微細構造に保持された非水電解質をリチウムイオンがスムーズに移動することにより、急速充電時においてもイオン伝導が滞ることがなく、デンドライトの成長や遊離、さらには短絡等の不具合の発生が大きく抑制される。
　図２は、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの細孔構造の他の一例を示す模式図である。図２のポリオレフィン多孔膜においても、伸びきり鎖結晶１１１はＭＤ方向に配向し、折りたたみ鎖結晶１１２はＴＤ方向に配向し、図１と同じような構造になっている。ただし、伸びきり鎖結晶１１１および折りたたみ鎖結晶１１２は、図１の場合よりも多くの屈曲部を有している。
　図２では、例えば特定の折りたたみ鎖結晶と、それに隣接する別の折りたたみ鎖結晶との距離は、近くなったり遠くなったりしている。そのため、分子鎖結晶間の距離のばらつき（すなわちＬ２／Ｌ１）が比較的大きくなり、リチウムイオンがスムーズに移動できる部分と、移動が困難となる部分とが、ランダムに存在する。つまり、リチウムイオンの伝導が部分的に滞る場合があるため、デンドライトの成長を抑制する効果は、図１のセパレータに比べると小さくなる。このような傾向は、特に急速充電を行う充放電サイクルで顕著となるため、分子鎖結晶間の距離のばらつきは、できるだけ小さいことが望ましい。なお、分子鎖結晶間の距離のばらつきは、Ｌ２／Ｌ１から直接評価できる他、セパレータの収縮率等により間接的に評価することもできる。
　図１、図２のような構造は、電子顕微鏡でセパレータの微細構造を観察することによって確認することができる。ポリオレフィン多孔膜をそのまま電子顕微鏡で観察すると、最表面の構造を確認することができる。セパレータの内部構造は、セパレータを部分的に剥離する、セパレータを冷凍凍結してスライスする、といった手段で露出させて観察することができる。これらのうちでは、内部構造が破壊されにくい点で、冷凍凍結してスライスする方法が好ましい。
　図１のような構造を有するポリオレフィン多孔膜の製造方法の一例を以下に示す。
　ポリオレフィン多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などが例示できる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。例えば、均一混合と高密度化の観点から、平均分子量２５０万以上の第１ポリエチレンと、平均分子量２００万未満の第２ポリエチレンとを、高速ミキサーなどの攪拌装置を用いて混合して使用することができる。第１ポリエチレンと第２ポリエチレンとの質量比は、例えば３：１～３：２である。
　平均分子量２５０万以上の第１ポリエチレンと平均分子量２００万未満の第２ポリエチレンとの混合物を用いる場合、当該混合物に、加工助剤や潤滑剤を加え、全体が均一になるまで溶融混合する。その後、押出機により、均一混合物の押し出し成形を行い、ポリエチレンシートを作製する。次に、ポリエチレンシートを、ポリエチレンの融点より高温（約１３５℃から約１５０℃の範囲）で延伸して、無孔質フィルムを形成する。
　次に、延伸により得られた無孔質フィルムに細孔を形成するために、さらに延伸を行い、無孔質フィルムの結晶と結晶との間を開裂させる。このような延伸処理は、複数回に分けて行われる。一般にロール延伸法といわれる方法では、速度差をもうけた一対のニップロールにフィルムを通過させて、ロールの機械軸方向にフィルムを延伸する。このとき、ポリオレフィン樹脂のラメラ結晶の間の非晶質部分に亀裂が発生し、二軸配向性のポリオレフィン多孔膜が得られる。なお、延伸速度、延伸回数、ニップロールの回転速度およびニップロール圧力を調整することにより、伸びきり鎖結晶間および折りたたみ鎖結晶間の距離を制御することができる。
　なお、原料および製造プロセスの適宜変更することで、ほぼ同じシシカバブ構造を有しながら、異なるガーレー値や異なる空隙率を有するポリオレフィン多孔膜を製造することもできる。例えば、第１ポリエチレン及び第２ポリエチレンを適宜変更したり、第１ポリエチレンと第２ポリエチレンとの混合物の混合条件や成形条件を変更したり、無孔質フィルムの延伸条件を変更したりすることで、このような制御が可能である。また、耐熱性多孔膜の状態を変化させることで、セパレータ全体のガーレー値や空隙率を制御することも可能である。
　次に、ポリオレフィン多孔膜に耐熱性多孔膜を積層する場合について説明する。
　図３は、ポリオレフィン多孔膜１０３と耐熱性多孔膜１０４とを有する２層構造のセパレータの厚さ方向の断面図である。
　耐熱性多孔膜１０４は、ポリオレフィン多孔膜よりも高い融点もしくは耐熱性を有する耐熱性樹脂を含んでいる。すなわち、耐熱性樹脂は、その融点もしくは熱変形温度が、ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点もしくは熱変形温度よりも高くなるように選択される。
　熱変形温度は、荷重たわみ温度として測定することができる。荷重たわみ温度は、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ－Ｄ６４８に準拠した方法において、荷重１．８２ＭＰａで算出される。
　耐熱性樹脂の熱変形温度は２６０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が２６０℃以上の耐熱性樹脂を用いることにより、過熱時の蓄熱により電池温度が上昇した場合（通常１８０℃程度）でも、十分に高い熱安定性を発揮することができる。熱変形温度の上限は特に制限されないが、セパレータの特性および樹脂の熱分解性を考慮すると、４００℃程度である。熱変形温度が高いほど、ポリオレフィン多孔膜に熱収縮やメルトダウンが生じた場合に、セパレータ形状の維持が容易となる。
　耐熱性樹脂の具体例としては、ポリアリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド（全芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルエーテルケトン；ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。耐熱性樹脂は、一種で又は二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうちでは、耐熱性とともに非水電解質を保持する能力にも優れる点で、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
　耐熱性多孔膜は、その耐熱性をさらに高めるために、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、鉄粉、酸化鉄などの金属又は金属酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどのセラミックス類；タルク、マイカなどの鉱物系フィラー；活性炭、炭素繊維などの炭素系フィラー；炭化ケイ素などの炭化物；窒化ケイ素などの窒化物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレークなどが例示できる。無機フィラーの形態は特に制限されず、粒状又は粉末状、繊維状、フレーク状、塊状などであってもよい。無機フィラーは、一種で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　無機フィラーの割合は、耐熱性樹脂１００質量部に対して、例えば５０～４００質量部、好ましくは８０～３００質量部である。無機フィラーが多いほど、耐熱性多孔膜の硬度および摩擦係数が高くなる。よって、滑り性や取扱性が低くなる場合がある。
　ポリオレフィン多孔膜に耐熱性多孔膜を積層する方法としては、耐熱性多孔膜の材料の溶液または分散液をポリオレフィン多孔膜にコーティングする方法や、別途製造した耐熱性多孔膜をポリオレフィン多孔膜と貼り合わせる方法を用いることができる。コーティングの方法においては、耐熱性多孔膜の材料の溶液または分散液に、アラミドなどの耐熱性樹脂の他、必要に応じて、無機フィラーを含ませてもよく、塩化カルシウムなどの造孔剤を含ませてもよい。ポリオレフィン多孔膜の表面に、耐熱性多孔膜の材料の溶液または分散液を塗布した後、必要に応じて乾燥させればよい。
　耐熱性樹脂としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる場合には、例えば、次のようにして２層構造のセパレータを作製することができる。
　まず、ポリアミド酸溶液を流延した後、延伸することにより、耐熱性多孔膜の前駆体を作製する。得られた耐熱性多孔膜の前駆体の表面に、ポリオレフィン多孔膜を重ね、ポリオレフィン多孔膜がシャットダウンしない程度の温度に加熱し、両者を一体化させる。このような一体化には、例えば熱ロールが用いられる。熱ロールからの熱により、ポリアミド酸のイミド化が進行し、多孔膜の前駆体中のポリアミド酸は、ポリイミドまたはポリアミドイミドに変換される。必要により、ポリオレフィン多孔膜と重ね合わせる前に、ポリアミド酸を含む多孔膜の前駆体を加熱して、ポリアミド酸をポリアミドまたはポリアミドイミドに変換してもよい。このような方法では、延伸条件を変化させることにより、耐熱性多孔膜の空隙率を制御することができる。
　耐熱性多孔膜の材料を溶解または分散させる溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール（Ｃ2-4アルカノールまたはＣ2-4アルカンジオールなど）；アセトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが例示できる。これらの溶媒は一種で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　耐熱性多孔膜の厚さは、内部短絡に対する安全性と電池容量とのバランスの観点から、１～１６μｍが好ましく、２～１０μｍがさらに好ましい。耐熱性多孔膜の厚さを上記範囲にすることで、高温でポリオレフィン多孔膜が熱収縮した場合などに、短絡を抑止する十分な効果を得やすくなる。なお、耐熱性多孔膜は、空隙率およびイオン伝導性が比較的低い面があるが、厚さを２０μｍ以下とすることで、インピーダンスの過度な上昇を抑制しやすく、充放電特性の低下を抑制することができる。
　耐熱性多孔膜の空隙率は、リチウムイオンの移動を十分に確保する観点から、例えば、２０～７０％、好ましくは２５～６５％である。
　セパレータ全体としては、ガーレー値が１８０秒／１００ｍｌ以上、２６０秒／１００ｍｌ未満であることが好ましく、空隙率が５０％以上、６２％未満であることが好ましい。また、ガーレー値のより好ましい範囲は１８０秒／１００ｍｌ以上、２５０秒／１００ｍｌ未満であり、空隙率のより好ましい範囲は５５％以上、６２％未満である。これらのセパレータ物性値は、セパレータ全体の物性値であり、図４に示すような積層構造を有するセパレータの場合は、耐熱性多孔膜を含んだセパレータ全体の物性値である。
　セパレータ全体の厚さは、例えば５～３５μｍの範囲から選択でき、好ましくは１０～３０μｍであり、１２～２０μｍであってもよい。セパレータの厚さを上記範囲とすることで、電池内部での微小短絡を有効に防止しやすくなり、かつ正極および負極に十分な厚さを持たせやすくなる。よって、安全で高容量な電池を得やすくなる。
　図３に示すような２層構造のセパレータの場合、ポリオレフィン多孔膜の厚さＴpoと耐熱性多孔膜の厚さＴhtとの比：Ｔpo／Ｔhtは、４～９とすることが好ましい。このような範囲に各層の厚さを制御することで、ポリオレフィン多孔膜および耐熱性多孔膜の効果をバランスよく得ることができる。例えば、ポリオレフィン多孔膜による、急速充電時においてもリチウムイオンがスムーズに移動できるという効果を損なわずに、耐熱性多孔膜による安全性を高める効果を十分に得ることができる。
　セパレータは、慣用の添加剤（酸化防止剤など）を含有してもよい。例えば、ポリオレフィン多孔膜の表層に酸化防止剤を含有させることにより、ポリオレフィン多孔膜の耐酸化性を高めることができる。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。フェノール系酸化防止剤と、リン酸系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤とを併用してもよい。硫黄系酸化防止剤は、ポリオレフィンとの相溶性が高い。そのため、ポリオレフィン多孔膜に対して好適である。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物が例示できる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどが例示できる。リン酸系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが好ましい。
　次に、本発明のセパレータを用いた非水電解質二次電池について、図面を参照して説明する。
　図４は、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の一部切り欠き斜視図である。図４のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極５と、帯状の負極６とがセパレータ７を介して捲回された電極群１４を備えている。電極群１４は、非水電解質（図示せず）とともに有底円筒型の金属製の電池ケース１に収容されている。正極５は、金属箔からなる正極集電体とその表面に配した正極活物質層とを備えている。負極６は、金属箔からなる負極集電体とその表面に配した負極活物質層とを備えている。
　正極５には、正極リード５ａが電気的に接続されている。負極６には、負極リード６ａが電気的に接続されている。電極群１４は、正極リード５ａを導出した状態で、下部絶縁板９とともに電池ケース１に収納される。正極リード５ａの端部は、封口板２と溶接される。封口板２は、正極外部端子１２と、ＰＴＣ素子および防爆弁（図示せず）の安全機構とを備えている。
　下部絶縁板９は、電極群１４の底面と、電極群１４から下方へ導出された負極リード６ａとの間に介在させる。負極リード６ａの端部は、電池ケース１の内底面に溶接される。電極群１４の上面には、上部絶縁リング（図示せず）が載置される。上部絶縁リングよりも上方の電池ケース１の上部には、その側面に沿って、環状の段部が形成される。段部により、電極群１４は電池ケース１内に固定される。次いで、所定量の非水電解質を電池ケース１内に注入する。正極リード５ａは、折り曲げて電池ケース１内に収容する。前記段部の上には、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２が載置される。そして、電池ケース１の開口端部を内方にかしめることにより、封口された円筒型リチウムイオン二次電池が得られる。
　電極群１４は、正極５と、セパレータ７と、負極６と、別のセパレータ７とを、この順序で重ねて、捲芯（図示せず）を用いて渦捲状に捲回し、次いで捲芯を抜き取ることにより作製される。電極群１４の構成要素（正極５、負極６及びセパレータ７）は、２枚のセパレータ７の端部が、正極５および負極６の長手方向の端部よりも突出した状態で重ねられる。この突出したセパレータ７の端部を一対の捲芯で挟持した状態で、電極群１４の構成要素を捲回する。捲き始めから数周目（例えば、捲回の１～３周目）は、２枚のセパレータ７のみが捲回された状態であってもよい。
　本発明のセパレータは、特に、正極活物質または負極活物質の充填量が多い正極または負極とともに、高いテンションで捲回して高容量の電極群を作製する場合に有用である。このような電池内には、リチウムイオンが移動可能な空間が少ないため、急速充電すると、通常、デンドライトの発生確率や分極の度合いが大きくなりやすい。一方、本発明のセパレータを用いる場合には、電極間のリチウムイオンの移動能力が高められるため、デンドライトの発生確率や分極の度合いが大きくなりにくい。
　高容量の電池は、例えば４４０００ｍＡｈ／ｋｇ以上、さらには５１０００ｍＡｈ／ｋｇ以上の容量密度（電池の公称容量を電池の質量で割った値）を有する。なお、容量密度の上限は、７５０００ｍＡｈ／ｋｇ程度である。例えば１８６５０型の高容量の円筒型電池は、公称容量が、２０００ｍＡｈ以上、好ましくは２３００ｍＡｈ以上であり、上記セパレータの使用が好適である。
　なお、図４では、円筒型の電極群について説明したが、捲回された電極群は、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状の電極群であってもよい。
　非水電解質二次電池の充電方法は、特に限定されないが、所定の電池電圧Ｖｘに達するまでは定電流充電を行い、その後、当該電池電圧Ｖｘにおいて、定電圧充電を行う方式が好ましい。定電圧充電中に電流値は次第に減衰する。そこで、所定の電流値に達した時点で、または所定時間を経過した時点で、定電圧充電を終了する。
　本発明のセパレータを用いた非水電解質二次電池の場合、一般的な非水電解質二次電池に比べて、高い電流値で定電流充電を行うことが可能である。例えば、０．７Ｃを超える時間率、さらには０．８Ｃを超える時間率の電流値で、急速充電することが可能である。なお、１Ｃの時間率の電流値は、１時間で公称容量分の容量を充電または放電する電流値に対応する。
　次に、非水電解質二次電池のセパレータ以外の各構成要素について、詳細に説明する。
（正極）
　正極は、例えば、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に配した正極活物質層とから構成される。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の材料は、加工性、実用強度、正極活物質層との密着性、電子伝導性、耐食性などを考慮して適宜選択できる。正極集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。
　正極活物質層は、正極活物質の他、任意成分として、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れるリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、より具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏyＭ1-yＯ2（０．６≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉzＭ1-zＯ2（０．６≦ｚ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2などが例示できる。上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、特にＭｇおよびＡｌより選ばれる少なくとも１種が好ましい。正極活物質は、一種で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤は、分散媒に混練により溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム類、アクリルポリマー又はビニルポリマー（アクリル酸メチル、アクリロニトリルなどのアクリルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマーなどのモノマーの単独又は共重合体）などが例示できる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。ゴム類としては、アクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示できる。結着剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。結着剤は、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。
　必要に応じて増粘剤を用いてもよい。増粘剤としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）などが例示できる。
　分散媒としては、結着剤が溶解又は分散可能であれば特に制限されず、結着剤の分散媒に対する親和性に応じて、有機溶媒及び水（温水を含む）のいずれも使用できる。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラメチル尿素などが例示できる。分散媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層は、正極活物質、必要により、結着剤、導電剤及び／又は増粘剤を、分散媒とともに混練して分散させたスラリー状の合剤を調製し、この合剤を正極集電体に付着させることにより形成できる。具体的には、正極集電体の表面に、合剤を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより正極活物質層を形成できる。正極集電体の一部には、正極活物質層が形成されずに集電体の表面が露出した部位が形成されており、この露出部に正極リードが溶接される。正極は、柔軟性に優れる方が好ましい。
　合剤の塗布は、公知のコーター、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーターなどを用いて行うことができる。塗布後の乾燥は、自然乾燥に近い条件で行うことが好ましいが、生産性を考慮して、７０℃～２００℃の温度範囲で１０分間～５時間乾燥させてもよい。活物質層の圧延は、例えば、ロールプレス機を用い、線圧１０００～２０００ｋｇｆ／ｃｍ（１９．６ｋＮ／ｃｍ）の条件で、所定の厚さになるまで数回圧延を繰り返すことにより行うことができる。必要により、線圧を変えて圧延してもよい。
　スラリー状の合剤の混練の際に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
　正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成することができる。正極活物質層における活物質密度は、活物質としてリチウム含有遷移金属化合物を用いる場合、３～４ｇ／ｍｌ、好ましくは３．４～３．９ｇ／ｍｌまたは３．５～３．７ｇ／ｍｌである。
　正極の厚さは、例えば、７０～２５０μｍ、好ましくは１００～２１０μｍである。
（負極）
　負極は、例えば、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に配した負極活物質層とから構成される。負極集電体としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された金属箔などが使用できる。負極集電体は、加工性、実用強度、負極活物質層との密着性、電子伝導性などを考慮して、銅箔、銅合金からなる金属箔などが好ましい。集電体の形態は特に制限されず、例えば、圧延箔、電解箔などであってもよく、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材などであってもよい。負極集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍである。
　負極活物質層は、負極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る黒鉛型結晶構造を有する材料、例えば、天然黒鉛や球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などの炭素材料が例示できる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５０～０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が好ましい。さらに、ケイ素；シリサイドなどのケイ素含有化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金材料を用いることもできる。
　ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１～１．８、さらに好ましくは０．１５～１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
　結着剤、導電剤、増粘剤及び分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。
　負極活物質層は、結着剤などを併用した前記コーティングに限らず、公知の方法により形成することができる。例えば、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により集電体表面に堆積させることにより形成してもよい。また、正極活物質層と同様の方法により、負極活物質と、結着剤と必要により導電材とを含むスラリー状の合剤を用いて、形成してもよい。
　負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。活物質として炭素材料を含む合剤を用いて形成される負極活物質層において、活物質密度は、１．３～２ｇ／ｍｌ、好ましくは１．４～１．９ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１．５～１．８ｇ／ｍｌである。
　負極の厚さは、例えば、１００～２５０μｍ、好ましくは１１０～２１０μｍである。
柔軟性を有する負極が好ましい。
（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトンなどのラクトン；１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパンなどのアルコキシアルカン；４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；スルホラン、３－メチル－スルホラン；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸アルキルエステルなどが例示できる。非水溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～１．５Ｍ、好ましくは０．７～１．２Ｍである。
　非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。例えば、正負極上に良好な皮膜を形成させたりするために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびこれらの変性体などを用いてもよい。リチウムイオン二次電池が過充電状態になったときに作用する添加剤として、例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを使用してもよい。添加剤は、一種で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の割合は、特に制限されないが、例えば、非水溶電解質に対して０．０５～１０質量％程度である。
　電池ケースは、上端が開口している円筒型や角型ケースがあり、その材質は、耐圧強度の観点から、マンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金、安価なニッケルメッキを施した鋼鈑などが好ましい。
　本発明のセパレータは、好ましくは１８６５０型円筒型電池など、高容量電池で使用できる。
　以下、本発明の実施例について説明する。尚、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
　ここでは、図４を参照して説明したのと同様の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１）
　（１）正極５の作製
　適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを２質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を３質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、正極集電体である帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に連続して塗布した。ただし、正極リード５ａを接続するためのアルミニウム箔の露出部を残した。乾燥後の合剤の塗膜を正極集電体とともに線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＮ／ｃｍ）で、２～３回圧延し、塗膜の厚さを１８０μｍに調整し、正極活物質層とした。その後、両面に正極活物質層を有する集電体を、幅５７ｍｍ、長さ６２０ｍｍのサイズに裁断することにより、正極５を得た。正極活物質層の活物質密度は、３．６ｇ／ｍｌであった。
　合剤が塗布されていないアルミニウム箔の露出部には、アルミニウム製の正極リード５ａを超音波溶接した。超音波溶接された部分には、正極リード５ａを覆うように、ポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。
　（２）負極６の作製
　適量の水に、負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出可能な鱗片状黒鉛を１００質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを固形分として１質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、負極集電体である帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に連続して塗布した。ただし、負極リード６ａを接続するための銅箔の露出部を残した。１１０℃で３０分間乾燥した後の合剤の塗膜を負極集電体とともに線圧１１０ｋｇｆ／ｃｍ（１．０８ｋＮ／ｃｍ）で、２～３回圧延し、塗膜の厚さを１７４μｍに調整し、負極活物質層とした。その後、両面に負極活物質層を有する集電体を、幅５９ｍｍ、長さ６４５ｍｍのサイズに裁断することにより、負極６を得た。負極活物質層の活物質密度は、１．６ｇ／ｍｌであった。
　合剤が塗布されていない銅箔の露出部には、ニッケル製の負極リード６ａを抵抗溶接した。抵抗溶接された部分には、負極リード６ａを覆うように、ポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。
　（３）セパレータ７の作製
　平均分子量が３００万であるポリエチレンと平均分子量が１００万であるポリエチレンを質量比２：１で準備して、高速ミキサー攪拌装置を用いて混合した。さらに、加工助剤としてジオルガノポリシロキサンを０．３質量％、潤滑剤としてステアリン酸を０．１５質量％加えて、均一に溶融混合した。そして、押出機により押し出し成形を行い、ポリエチレンシートを作製した。次に、ポリエチレンシートを１４５℃で延伸して、無孔質フィルムを得た。
　続いて、上記工程により得られた無孔質フィルムを、一対のニップロールに通過させてロールの機械軸方向にフィルムを延伸した。このときに、延伸速度、延伸回数、ニップロールの回転速度、ニップロール圧力を変更して、複数の異なる生成物（ポリエチレン多孔膜）を作製した。ポリエチレン多孔膜の厚さは２０μｍとした。
　作製したポリエチレン多孔膜を、電子顕微鏡で、一万倍の倍率で観察し、一視野内で確認できる伸びきり鎖結晶間および折りたたみ鎖結晶間の距離を測定した。具体的には、電子顕微鏡写真から、隣接する一対の伸びきり鎖結晶および一対の折りたたみ鎖結晶を選び、伸びきり鎖結晶は０．５μｍ毎（分子鎖の配向方向に沿う直線距離）、折りたたみ鎖結晶は０．１μｍ毎（板状晶の面方向に沿う直線距離）に、それぞれの結晶の中心位置間の距離を計測した。一視野で、それぞれの結晶について５０ポイント計測し、三視野で総計１５０ポイント計測し、平均値を算出した。
　平均値に応じてポリエチレン多孔膜からなるセパレータを表１に示すように１２種類に分類した。パレータは幅６０．９ｍｍの長尺シートサイズにカットし、電極群の作製に供した。
　なお、Ｎｏ．４、９のセパレータでは、３０ポイントで測定されたＬ２／Ｌ１の平均値は１．１～１．５の範囲内であり、Ｎｏ．５、８のセパレータでは１．０７～１．４０の範囲内であり、Ｎｏ．６、７のセパレータでは１．０５～１．３５の範囲内であった。
　（４）電極群１４の作製
　正極５と負極６とを、これらの間に、セパレータ７を介在させて、渦捲状に捲回して電極群１４を構成した。捲回後、セパレータを裁断し、一対の捲芯による挟持を緩め、電極群から捲芯を抜き取った。なお、電極群において、セパレータの長さは、７００～７２０ｍｍであった。
　（５）非水電解質二次電池の作製
　ニッケルメッキした鋼鈑（肉厚０．２０ｍｍ）から、プレス成型により作製した金属製の円筒型電池ケース（直径１７．８ｍｍ、総高６４．８ｍｍ）１内に、電極群１４及び下部絶縁板９を収納した。このとき、下部絶縁板９は、電極群１４の底面と電極群１４から下方に導出された負極リード６ａとの間に挟持させた。負極リード６ａは、電池ケース１の内底面と抵抗溶接した。
　電池ケース１に収容された電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、その上方の電池ケース１の上部には、環状の段部を形成した。電池ケース１の上方に導出した正極リード５ａに、封口板２をレーザー溶接し、次いで、非水電解質を電池ケース内に注液した。
　なお、非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比２：１）に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度となるように溶解しシクロヘキシルベンゼンを０．５質量％添加することにより調製した。
　次いで、正極リード５ａを屈曲させて電池ケース１内に収容し、前記段部の上に、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２を載置した。そして、電池ケース１の開口端部を内方にかしめて封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
　作製した電池は、直径１８．１ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの１８６５０型で、公称容量２６００ｍＡｈである。電池は、セパレータの分類毎に、それぞれ１０個ずつ作製し、全部で１２０個作製した。
　作製した電池について、充放電特性を評価した。
　充放電試験は、２５℃の恒温槽中で行った。充電は、急速充電とし、充電レートを０．８Ｃ相当に設定して行った。また、放電レートは、１Ｃ相当とした。放電容量はサイクル毎に測定した。この充放電を５００サイクル行い、５００サイクル経過した電池の、初期容量に対する平均容量維持率を算出した。評価結果を表１に示す。
　なお、表１において、サンプルＮｏ．１、２、３、１０、１１および１２は、比較例に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果からわかるように、伸びきり鎖結晶間距離と折りたたみ鎖結晶間距離の範囲により、サイクル特性に差が見られた。隣接する伸びきり鎖結晶間の距離の平均値が１．５μｍ以上、１１μｍ未満であり、隣接する折りたたみ鎖結晶間の距離の平均値が０．３μｍ以上、０．９μｍ未満の範囲のセパレータを用いた電池は、急速充電サイクルにおいても、５００サイクル後の容量維持率が良好であった。
　（実施例２）
　以下に述べるセパレータを用いる以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
　まず、伸びきり鎖結晶間距離の平均値が３．０μｍ以上、５．０μｍ未満、折りたたみ鎖結晶間距離の平均値が０．５μｍ以上、０．７μｍ未満のポリエチレン多孔膜（表１のＮｏ．６と同等の構造）を種々作製した。ポリエチレン多孔膜の厚さは２０μｍまたは１７μｍとした。厚さ２０μｍのポリエチレン多孔膜については、表１のＮｏ．６と同等の構造を有しつつ、仕上がりのガーレー値および空隙率が変化するように、製造プロセスの条件を適宜変更し、数種のポリエチレン多孔膜を作製した。
　また、厚さ１７μｍのポリエチレン多孔膜には、一方の面にアラミドのＮＭＰ溶液を塗工した。これにより、ポリエチレン多孔膜と耐熱性多孔膜とを有する２層構造のセパレータを得た。２層構造のセパレータは、総厚２０μｍとなるように調整した。厚さ１７μｍのポリエチレン多孔膜についても、製造プロセスの条件を適宜変更し、表１のＮｏ．６と同等の構造を有する数種のポリエチレン多孔膜を作製した。そして、必要に応じて、塗工されるアラミドの状態を適宜変更することにより、仕上がりのガーレー値および空隙率を変化させた。
　ここで、ポリエチレン多孔膜のみからなる厚さ２０μｍのセパレータ（ＰＥ多孔膜）をセパレータＡ、ポリエチレン多孔膜と耐熱性多孔膜とを有する２層構造のセパレータ（ＰＥ／ＰＡ多孔膜）をセパレータＢと分類する。
　なお、アラミドのＮＭＰ溶液は、次のようにして準備した。まず、反応槽内で、適量のＮＭＰに対し、所定量の乾燥した無水塩化カルシウムを添加し、加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を所定量添加し、完全に溶解した。次に、ＰＰＤ添加溶液に、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を、少しずつ滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。反応終了後の重合液は、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて、適宜希釈して、アラミドのＮＭＰ溶液を調製した。
　作製したセパレータのガーレー値と空隙率を測定し、測定値に応じてセパレータＡおよびセパレータＢを、それぞれ表２に示すように１１種類（Ｎｏ．１３～２３）に分類した。電池は、セパレータの分類毎に、それぞれ１０個ずつ作製し、全部で２２０個作製した。
　なお、セパレータのガーレー値（透気度）の測定は、ＪＩＳ－Ｐ８１１７に準拠して行った。測定装置は、デジタル型王研式透気度試験機（旭精工株式会社製）を用いた。セパレータを装置にセットして、空気１００ｍｌが通過するのに要する時間を測定した。場所を変えて５回測定し、その平均値を算出した。
　また、セパレータの空隙率は、以下のように測定した。ポリエチレン多孔膜の単層膜の場合は、６．０ｃｍ×６．０ｃｍの面積の試験片を５枚切り取った。それらの試験片の厚さと質量を測定し、５枚分の平均値から、体積あたりの質量ｗ（ｇ／ｃｍ3）を算出した。そして、ポリエチレンの比重ｓ1（ｇ／ｃｍ3）を用いて、１００×（１－（ｗ／ｓ1））から空隙率Ｖ（％）を算出した。
　一方、ポリエチレン多孔膜と耐熱性多孔膜を有する２層構造のセパレータの場合、同様に６．０ｃｍ×６．０ｃｍの面積の試験片を５枚切り取って、セパレータ全体の厚さと質量を測定した後、耐熱性多孔膜を引き剥がし、残りのポリエチレン多孔膜のみの厚さと質量を測定した。それらの値から、ポリエチレン多孔膜と耐熱性多孔膜のそれぞれの厚さと質量を算出した。そして、ポリエチレン多孔膜と耐熱性多孔膜の５枚分の平均値から、それぞれの多孔膜の体積あたりの質量ｗ1（ｇ／ｃｍ3）とｗ2（ｇ／ｃｍ3）を導き出した。そして、上記と同様に、ポリエチレンの比重ｓ1（ｇ／ｃｍ3）とアラミドの比重ｓ2（ｇ／ｃｍ3）を用いて、空隙率Ｖ1＝１００×（１－（ｗ1／ｓ1））と空隙率Ｖ2＝１００×（１－（ｗ2／ｓ2））を導き出した。さらに、ポリエチレン多孔膜と耐熱性多孔膜のそれぞれの厚さｄ1とｄ2を用いて、膜全体の空隙率（％）Ｖt＝Ｖ1×（ｄ1／（ｄ1＋ｄ2））＋Ｖ2×（ｄ2／（ｄ1＋ｄ2））を算出した。
　上記のように作製した非水電解質二次電池について、実施例１と同様に、充放電特性を評価した。５００サイクル経過した電池の初期容量に対する平均容量維持率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果からわかるように、ガーレー値と空隙率の範囲により、サイクル特性に差が見られた。ガーレー値が１８０秒／１００ｍｌ以上、２６０秒／１００ｍｌ未満、空隙率が５０％以上、６２％未満の範囲のセパレータを用いた電池の特性が良好であった。
　また、耐熱性多孔膜を有するセパレータを用いても、サイクル特性に劣化は無く、ポリエチレン多孔膜だけの場合と同様に、高サイクル特性が得られることがわかった。もちろん、耐熱性樹脂が積層されていることで、安全性も向上していることは言うまでもない。
　なお、Ｎｏ．１３～２３の各セパレータＢの収縮率を、既述のＴＭＡ法で測定したところ、いずれも約５．５％であった。更に、表１のＮｏ．６以外のセパレータを用いて、上記と同様に、ポリエチレン多孔膜と耐熱性多孔膜とを有する２層構造のセパレータＢを作製し、同様に収縮率を測定したところ、表３の結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から分かるように、本発明のセパレータおよびそのセパレータを用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れ、安全性にも優れることが理解できる。
　なお、本実施例では、円筒型リチウムイオン二次電池を作製したが、角型リチウムイオン二次電池でも同様の効果が得られる。
　本発明のセパレータは、様々な非水電解質二次電池に適用できるが、急速充電が行われる高容量の非水電解質二次電池に特に好適である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１　　　電池ケース
　２　　　封口板
　５　　　正極
　５ａ　　正極リード
　６　　　負極
　６ａ　　負極リード
　７　　　セパレータ
　９　　　下部絶縁板
　１２　　正極外部端子
　１３　　ガスケット
　１４　　電極群
　１０１、１１１　伸びきり鎖結晶
　１０２、１１２　折りたたみ鎖結晶
　１０３　ポリオレフィン多孔膜
　１０４　耐熱性樹脂多孔膜

Claims (8)

  1. 　伸びきり鎖結晶と、折りたたみ鎖結晶と、を含む二軸配向性のポリオレフィン多孔膜を含み、
    　前記伸びきり鎖結晶と前記折りたたみ鎖結晶とが、シシカバブ構造を形成しており、
    　隣接する前記伸びきり鎖結晶間の平均距離が、１．５μｍ以上、１１μｍ未満であり、
    　隣接する前記折りたたみ鎖結晶間の平均距離が、０．３μｍ以上、０．９μｍ未満である、非水電解質二次電池用セパレータ。
  2. 　さらに、前記ポリオレフィン多孔膜に積層された耐熱性多孔膜を有し、前記耐熱性多孔膜は、前記ポリオレフィン多孔膜の融点よりも高い融点もしくは耐熱性を有する樹脂を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  3. 　前記ポリオレフィン多孔膜が、異常時に細孔を閉塞するシャットダウン機能を有し、
    　シャットダウン時の収縮率が１０％以下である、請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  4. 　前記耐熱性多孔膜が、前記樹脂１００質量部に対して、５０～４００質量部の無機フィラーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  5. 　ガーレー値が１８０秒／１００ｍｌ以上、２６０秒／１００ｍｌ未満であり、空隙率が５０％以上、６２％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  6. 　前記ポリオレフィン多孔膜が、平均分子量２５０万以上の第１ポリエチレンと、平均分子量２００万未満の第２ポリエチレンとの混合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  7. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する請求項１～６のいずれか１項に記載のセパレータとを含む電極群、並びに非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
  8. 　４４０００ｍＡｈ／ｋｇ以上の容量密度を有する、請求項７記載の非水電解質二次電池。
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