JPH10258462A - 高分子量ポリオレフィン多孔フィルムおよびその製造 方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 強度および透気性に優れた高分子量ポリオレ
フィン多孔フィルム、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 葉脈状及び／又は網目状をなすフィブリ
ルを主な構成要素とする微多孔フィルムであって、該フ
ィルムが、フィブリルの板状晶の幅として測定された太
さが０．１μｍ以上である、延伸鎖結晶と板状晶よりな
るフィブリル及び／又は幅０．１μｍ以上のらせん状結
晶よりなるフィブリルより構成される極限粘度［η］３
ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィン微多孔フィル
ム。この高分子量ポリオレフィン多孔フィルムは、可塑
剤及び／又は溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］３
ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン不透気性フィルムを熱処
理及び必要に応じて延伸処理及び／又はヒートセットを
行うことにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ろ過材や水系電池
セパレータ用途に適した高分子量ポリオレフィン多孔フ
ィルムおよびその製造方法に関するものであり、より詳
しくは、原料の高分子量ポリオレフィンに可塑剤や溶剤
を添加することなくポリオレフィンの不透気性シートな
いしフィルムを調製し、これに熱処理を行って得られ
た、透気性に優れた多孔フィルムおよびその製造方法、
さらには、熱処理後に少なくとも一軸方向に延伸するこ
とにより得られた、強度と透気性に優れたポリオレフィ
ンの多孔フィルム、およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量ポリオレフィン微多孔フィルム
の製造方法は、例えば、特公平６−５３８２６号公報、
特公平６−２８４１号公報あるいは特公平７−１７７８
２号公報に見られるようにすでに数多く提案されてい
る。これらの方法は、いずれも微多孔フィルムを得るた
めに、高分子量ポリオレフィンにデカン、ドデカン、デ
カリン、パラフィンオイル、鉱油等の炭化水素系溶剤、
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール等の脂肪酸
炭化水素誘導体、パラフィン系ワックスあるいはジオク
チルフタレート、ジブチルセバケート等の低分子量化合
物から成る可塑剤を添加してフィルムを成形した後、該
低分子量化合物をフィルムから除去することにより、微
多孔フィルムを得るものである。そして、特公平６−５
３８２６号公報、特公平６−２８４１号公報で提案され
ている方法は、高強度の微多孔フィルムを得るために、
低分子量化合物をフィルムから除去すると共に得られた
フィルムを延伸することを特徴としている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高分子量ポリオレフィンを原料とするフィルムを多
孔化するために、結果として、フィルムから除去する行
程が必要となる低分子量化合物を添加せずに、多孔フィ
ルムを得るべく種々検討した結果、特定の高分子量ポリ
オレフィンフィルムを熱処理して多孔化することによ
り、透気性に優れる多孔フィルムが得られるという知見
を見いだし、さらに、該多孔フィルムを少なくとも一軸
に延伸することにより、著しく強度と透気性に優れる多
孔フィルムが得られるという知見を見いだし本発明を完
成した。

【０００４】本発明の目的は、特定の高分子量ポリオレ
フィンフィルムを特定条件で熱処理して得られる葉脈状
および／または網目状をなすフィブリルを主な構成要素
とする微多孔フィルムおよびさらに少なくとも一軸に延
伸することにより強度と透気性に優れた多孔フィルムな
らびに親水化処理して得られる水系電池用セパレータフ
ィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的
は、低分子量化合物を添加せずに、従来低分子量化合物
を添加して得られていた高分子量ポリオレフィン多孔フ
ィルムに勝るとも劣らない機械的特性をもち、孔径、空
孔率や透気性などの微多孔フィルムの機能の制御範囲が
広い高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたものであって、葉脈状および／
または網目状をなすフィブリルを主な構成要素とし、該
フィブリルが、延伸鎖結晶と板状晶よりなるフィブリル
および／またはらせん状結晶よりなるフィブリルより構
成される極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポ
リオレフィン多孔フィルムを提供するものである。

【０００６】また面配向した高分子量ポリオレフィンフ
ィルムを熱処理するのに、主に非晶性部分を溶融もしく
は溶解させた後、それをフィブリル上に結晶（板状晶）
化させるとともに、数本の比較的細いフィブリルを部分
的な溶融もしくは溶解後、再結晶により凝集させ、より
太い１本のフィブリル（らせん状結晶よりなるフィブリ
ルも含む）を形成させて得られる高分子量ポリオレフィ
ン多孔フィルムおよび該フィルムを製造する方法を提供
するものである。

【０００７】すなわち、本発明によれば、葉脈状および
／または網目状をなすフィブリルを主な構成要素とする
多孔フィルムであって、該フィルムが、延伸鎖結晶と板
状晶よりなるフィブリルおよび／またはらせん状結晶か
らなるフィブリルより構成される極限粘度［η］が３ｄ
ｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィン多孔フィルムが提
供される。

【０００８】また、本発明によれば、前記板状晶および
らせん状結晶からなるフィブリルの太さが１μｍを超え
るものを含む高分子量ポリオレフィン多孔フィルムが提
供される。

【０００９】また、本発明によれば、可塑剤および／ま
たは溶剤を実質的に含まない不透気性フィルムを熱処理
して得られる上記高分子量ポリオレフィン多孔フィルム
が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、前記不透気性フィ
ルムがインフレーションフィルム成形で得られたフィル
ムである高分子量ポリオレフィン多孔フィルムが提供さ
れる。

【００１１】また、本発明によれば、以下の特性を有す
る極限粘度［η］３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフ
ィン多孔フィルムが提供される。 (1) 透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下； (2) バブルポイントが０．１ないし７．０ｋｇ／ｃｍ
² ； (3) 空孔率が３０％以上； (4) フィルム厚さが１０ないし２００μｍ； (5) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上；

【００１２】また、本発明によれば、可塑剤および／ま
たは溶剤を実質的に含まない不透気性フィルムの熱処理
で得られる多孔フィルムを、少なくとも一軸に延伸、ま
たは少なくとも一軸に延伸後ヒートセットして得られ
る、以下の特性を有する高分子ポリオレフィン多孔フィ
ルムが提供される。 (1) 少なくとも一方向の引張強度が７ＭＰａ以上； (2) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上； (3) 透気度が２００秒／１００ｃｃ以下； (4) バブルポイントが０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
² ； (5) 空孔率が３０％以上； (6) フィルム厚さが１ないし２００μｍ；

【００１３】また、本発明によれば、前記多孔フィルム
が、インフレーションフィルム成形で得られた不透気性
フィルムを熱処理して得られたものである上記特性を有
する高分子量ポリオレフィン多孔フィルムが提供され
る。

【００１４】また、本発明によれば、高分子量ポリオレ
フィンが、高分子量ポリエチレンである上記高分子量ポ
リオレフィン多孔フィルムが提供される。

【００１５】また、本発明によれば、可塑剤および／ま
たは溶剤を実質的に含まない不透気性フィルムを熱処理
した後、少なくとも一軸に延伸、または少なくとも一軸
に延伸後ヒートセットして得られる多孔フィルムを親水
化処理することによって得られた、以下の特性を有する
高分子量ポリオレフィン多孔フィルムからなる水系電池
用セパレータフィルムが提供される。 (1) 少なくとも一方向の引張強度が７ＭＰａ以上； (2) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上； (3) 透気度が３００秒／１００ｃｃ以下； (4) バブルポイントが０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
² ； (5) 電解液保液率が２００％以上； (6) フィルム厚さが１ないし２００μｍ；

【００１６】また、本発明によれば、前記熱処理後の多
孔フィルムが (1) 透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下； (2) バブルポイントが０．１ないし７．０ｋｇ／ｃｍ
² ； (3) 空孔率が３０％以上； (4) フィルム厚さが１０ないし２００μｍ； (5) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上； の特性を有するもの、および／または前記親水化処理前
の多孔フィルムが、 (1) 少なくとも一方向の引張強度が７ＭＰａ以上； (2) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上； (3) 透気度が２００秒／１００ｃｃ以下； (4) バブルポイントが０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
² ； (5) 空孔率が３０％以上； (6) フィルム厚さが１ないし２００μｍ； の特性を有するものである上記高分子量ポリオレフィン
多孔フィルムからなる水系電池用セパレータフィルムが
提供される。

【００１７】また、本発明によれば、可塑剤および／ま
たは溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］３ｄｌ／ｇ
以上のポリオレフィン不透気性フィルムを熱処理を行っ
て多孔化することを特徴とする高分子量ポリオレフィン
多孔フィルムの製造方法が提供される。

【００１８】また、本発明によれば、ポリオレフィン不
透気性フィルムが面配向されたものである上記高分子量
ポリオレフィン多孔フィルムの製造方法が提供される。

【００１９】また、本発明によれば、ポリオレフィン不
透気性フィルムがインフレーション成形で得られたフィ
ルムである上記高分子量ポリオレフィン多孔フィルムの
製造方法が提供される。

【００２０】また、本発明によれば、インフレーション
フィルム成形における膨比とドラフト比の積が２００以
下である上記高分子量ポリオレフィン多孔フィルムの製
造方法が提供される。

【００２１】また、本発明によれば、可塑剤や溶剤を実
質的に用いずに得られた不透気性フィルムを熱処理によ
って多孔化した、極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上の高
分子量ポリオレフィンからなる多孔フィルムを少なくと
も一軸方向に延伸倍率１．１倍以上の割合で延伸する高
分子量ポリオレフィン多孔フィルムの製造方法が提供さ
れる。

【００２２】また、本発明によれば、多孔化または多孔
化後少なくとも一軸方向に延伸した前記高分子量ポリオ
レフィン多孔フィルムを、さらにヒートセットする上記
高分子量ポリオレフィン多孔フィルムの製造方法が提供
される。

【００２３】また、本発明によれば、高分子量ポリオレ
フィンが、高分子量ポリエチレンである上記高分子量ポ
リオレフィン多孔フィルムの製造方法が提供される。

【００２４】また、本発明によれば、上記の製造方法に
よって得られた高分子量ポリオレフィン多孔フィルム
を、さらに界面活性剤および／またはスルホン化剤によ
り親水化する水系電池用セパレータフィルムの製造方法
が提供される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の高分子量ポリオ
レフィン多孔フィルム、およびその製造方法に関して、
原料、処理前フィルムの成形方法、処理方法、延伸方
法、得られたフィルムの特徴について述べる。

【００２６】〈原料〉本発明に用いる高分子量ポリオレ
フィンとは、エチレン、プロピレンおよび炭素数４ない
し８のα−オレフィンを、例えばチーグラー系触媒を用
いたスラリー重合により、単独もしくは、二つ以上の組
み合わせで重合して得られる。好ましい共重合体は、エ
チレンと少量のプロピレンもしくは炭素数４ないし８の
α−オレフィンの単独ないし二つ以上の組み合わせによ
る共重合体である。

【００２７】エチレン共重合体の場合、共単量体の量は
熱処理温度が広く取れる点で５モル％以下が好ましい。
これらの中で特に好ましいものは、エチレンの単独重合
体である。分子量は、インフレーションフィルム成形時
において、極限粘度［η］で３ｄｌ／ｇ以上であり、汎
用のインフレーションフィルム成形装置で成形できる点
で極限粘度［η］３ないし４ｄｌ／ｇ未満のものが好ま
しい。特に高強度の微多孔フィルムを得る目的では４ｄ
ｌ／ｇ以上、好ましくは４ないし２５ｄｌ／ｇであり、
５ないし２０ｄｌ／ｇがさらに好ましく、８ないし２０
ｄｌ／ｇが特に好ましい。極限粘度［η］が２５ｄｌ／
ｇを越えるものは、次に述べるように、処理前フィルム
を成形する際に溶融粘度が高すぎてインフレーションフ
ィルム成形性に劣る傾向がある。

【００２８】〈処理前フィルム〉インフレーションフィ
ルム成形法で得られたポリオレフィンからなる不透気性
フィルムは、実質的にポリオレフィンから成る。実質的
にポリオレフィンから成るということは、インフレーシ
ョンフィルム成形時に原料ポリオレフィンに多量の溶剤
および／または可塑剤が添加されていないことを意味す
る。したがって、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、アン
チブロッキング剤、スリップ剤、顔料、染料等の通常ポ
リオレフィンに添加して使用される各種添加剤は、本発
明の目的を損なわない範囲で配合されていても良いが、
その上限は総量で好ましくは１０重量％以下、さらに好
ましくは５重量％以下である。

【００２９】ポリオレフィンのなかで、極限粘度［η］
で５ｄｌ／ｇ未満、とりわけ４ｄｌ／ｇ未満のものは、
通常のインフレーションフィルム成形法によって成形す
ることができる。インフレーションフィルム成形法につ
いては、詳しくは、「プラスチックの押出成形とその応
用」［澤田慶司著：誠文堂新光社発行（１９６６年）］
の第４編２章に述べられたポリエチレンやポリプロピレ
ンで行われるような一般的な方法が挙げられる。

【００３０】インフレーションフィルム成形法と比べる
と、Ｔ−ダイフィルム成形法の場合、溶融延伸をする
と、成形されるフィルムは一軸配向であるため、成形
後、フィルムを面配向させる後処理が必要になるが、イ
ンフレーションフィルム成形法では、膨比を適当に選択
することによって、フィルム成形時にフィルムを面配向
させることができる。

【００３１】本発明の前処理フィルムをインフレーショ
ンフィルム成形するための好ましい条件は、ドラフト比
と膨比をある特定の範囲内とすることである。ドラフト
比とはインフレーションフィルムダイのリップ出口での
フィルム樹脂の流出速度（線速度）に対する冷却固化し
たチューブフィルムの引き取り速度の比であり、また膨
比とは、インフレーションフィルムダイ出口における膨
張前のチューブ円周長さに対する冷却固化したチューブ
フィルムの円周長さの比である。

【００３２】通常の場合、ドラフト比は２以上の範囲で
適宜調節されるが、好ましくは３以上であり、膨比は
１．１ないし２０の範囲で適宜調節される。極限粘度
［η］で５ｄｌ／ｇ以上、２５ｄｌ／ｇ以下の高分子量
ポリオレフィンの場合、以下のようにして処理前フィル
ムを得ることができる。

【００３３】高分子量ポリオレフィンをスクリュー押出
機で溶融し、次いでマンドレルがスクリュー回転に伴っ
て、または単独で回転する少なくともＬ／Ｄが５のチュ
ーブダイから押し出した後、溶融状態のチューブ状フィ
ルムの内部に気体を吹き込んで所定の膨比に膨張させて
冷却し、フィルムとするインフレーション成形法によっ
て得られる。

【００３４】ここで、Ｌはマンドレルとアウターダイで
構成されるチューブダイの長さ、またＤはスクリューダ
イ出口におけるアウターダイの内径である。インフレー
ションフィルム成形装置に関する態様は、本出願人によ
り出願された特公平６−５５４３３号公報に詳述されて
いる。

【００３５】本発明における好ましいドラフト比は、３
ないし２０であり、より好ましくは４ないし１５であ
る。また好ましい膨比は、３ないし２０であり、より好
ましくは４ないし１５である。大孔径の多孔フィルムが
必要な場合には、ドラフト比は１５以下、膨比は１５以
下とし、ドラフト比と膨比の積が２００以下、好ましく
は１５０以下、より好ましくは１３０以下とする。

【００３６】インフレーションフィルム成形法とＴ−ダ
イフィルム成形法のいずれの方法においても、得られる
処理前のフィルムは、極限粘度［η］で３ないし２５ｄ
ｌ／ｇのもので、面配向しており、結晶化度が好ましく
は５０％以上、さらに好ましくは６０ないし７０％、機
械方向の引張強度で０．０３ＧＰａ以上、好ましくは
０．０４ＧＰａ以上、機械方向に垂直な方向の引張強度
で０．０２ＧＰａ以上、好ましくは０．０４ＧＰａ以上
であり、温度４０℃及び湿度９０％の条件下で透湿係数
が０．４５ｇ・ｍｍ／ｍ² ・２４ｈｒ以下の不透気性フ
ィルムである。不透気性フィルムとは、後述する透気性
試験において、透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上
のフィルムである。得られる処理前フィルムの厚さは特
に制限しないが、後に続く処理工程での取扱いの都合で
好ましくは５ないし５００μｍ、更に好ましくは５ない
し２００μｍである。

【００３７】示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）で結晶融解
熱から求められる処理前フィルムの結晶化度は、ポリエ
チレンの場合、好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は６０ないし７０％である。またポリエチレン以外のポ
リオレフィンの場合、処理前フィルムの結晶化度は、好
ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であ
る。

【００３８】上述のインフレーションフィルム成形法で
得られたフィルムで、ポリエチレンの場合に５０％、そ
の他のポリオレフインの場合に４０％の結晶化度を下回
るフィルムは、本発明の方法で多孔化した場合に空孔率
３０％以上を達成できない虞がある。この場合、予め気
体（空気または窒素）雰囲気下で行う予備的な熱処理等
を行うことによって結晶化度を高め、熱処理工程に供す
ることもできる。

【００３９】本発明の処理フィルムは、面配向している
ことが好ましい。面配向は大きくなり過ぎても、熱処理
時の緩和が起こり難く孔径を大きくすることができない
が、面配向していないと、熱処理時にフィルムが伸びて
たるみ、熱処理の効果を得ることができないので、上述
の膨比およびドラフト比の範囲で面配向させることが好
ましい。

【００４０】本発明でいう面配向とは、結晶が二軸に配
向していることを指す。フィルムが二軸に配向している
ということは、フィルム面内でポリオレフィンの単位結
晶のうち、分子鎖方向に対応するｃ軸以外のａ軸及びｂ
軸のいずれかが、主としてフィルム面に垂直に存在して
いる状態で、かつその軸以外の例えばｃ軸がフィルム面
内にほぼ無配向に分布している状態をいう。フィルム面
に垂直に存在する軸はポリエチレンの場合通常ａ軸であ
り、それ以外のポリオレフィンの場合、通常ｂ軸であ
る。

【００４１】この状態は、Ｘ線回折装置による観測で以
下のようにして確認することができる。すなわち、フィ
ルムのエンド（ＥＮＤ）方向からフィルムを赤道方向に
配置して、Ｘ線を入射し回折パターンを観察したとき
に、ポリエチレンの場合、配向係数ｆａ（その他のポリ
オレフィンの場合ではｆｂ）が少なくとも０．２以上で
あり、かつフィルムの機械軸方向を子午線方向になるよ
うに配置して、スルー（ＴＨＲＯＵＧＨ）方向からＸ線
を入射し回折パターンを観察したときに、配向係数ｆｃ
が−０．２以上０．２以下であるような状態である。

【００４２】配向係数ｆａ、ｆｂ、ｆｃの求め方、およ
び計算方法は、「高分子のＸ線回折（上）」（ＬＥＲＯ
Ｙ Ｅ．ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ著、桜田一郎監訳、化学同
人）の選択配向の節に記載されている通りである。特に
ｆｃが０．２を上回る場合（ｃ軸配向状態）やｆａが
０．２を下回るような処理前フィルムでは、結晶化度が
前記条件を満たしている場合でも、熱処理で多孔化する
ことができない場合がある。なお、極限粘度［η］で
３．０ｄｌ／ｇを下回る処理前フィルムでは条件によっ
ては多孔化するが、引張強度の点で満足できない場合が
ある。

【００４３】〈熱処理〉上述の処理前フィルムの熱処理
は、雰囲気の状態によっても変わるが、例えば、ポリエ
チレンの場合、通常１００ないし１４５℃の温度で１分
間以上といった条件で行うことが好ましい。この時、処
理前フィルムは、収縮を妨げるように、好ましくは少な
くとも一方向で、最も好ましくは、直交する二方向で固
定されて拘束される。収縮が余儀なくされる場合の好ま
しい収縮の許容範囲は、長さおよび幅方向で１０％以下
である。

【００４４】処理前フィルムの二方向を固定した場合、
上述の処理で、フィルムは多孔化する。後述する特定の
第一の液体を用いている場合には、固定状態のまま乾燥
することにより、多孔フィルムを得ることができる。

【００４５】熱処理の雰囲気は、空気中でも良いが、高
分子量ポリオレフィンと適度な親和性を持つ第一の液体
の中で行うことが好ましい。高分子量ポリオレフィンと
適度な親和性を持つということは、高分子量ポリオレフ
ィンの処理前フィルムを成形し、それを処理温度で第一
の液体に浸漬したとき、処理前フィルムの結晶部分には
ほとんど作用せずに、主として非晶性部分に浸透し、選
択的に溶融もしくは溶解させ、冷却した時にその一部を
結晶化させ、全体として結晶化度を上げ得るものであ
る。したがって、著しく親和性が優れ、熱処理温度域で
ポリオレフィン結晶を溶解する溶剤は排除される。

【００４６】なお、高分子量ポリオレフィンと親和性を
持つとは、高分子量ポリオレフィンフィルムに液体が充
分に馴染むことであり、表面張力が小さいと言い換える
ことができる。そしてその尺度としては、接触角で１０
０度以下、好ましくは９０度以下、更に好ましくは８０
度以下の液体である（なお、表面張力は、市販の自動接
触角計を用い、常法で測定できる）。

【００４７】また、高分子量ポリオレフィンの結晶を熱
処理温度域で溶解しない液体とは、例えば、溶液セルを
装着した示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、液体の存在下で
高分子量ポリオレフィンの融点をセカンドランで観察し
た時に、高分子量ポリオレフィン単独の融点に比べて、
その融点を２０℃以上低下させない液体である。液体の
高分子量ポリオレフィンに対する親和性は処理温度によ
っても変わるので、処理温度と液体の種類を選ぶことに
より適度な親和性を得て、多孔化の効果を最大限まで上
げることができる。

【００４８】このような第一の液体としては、エタノー
ル、プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル等のような低級脂肪族アルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のような低級脂肪
族ケトン；ギ酸エチル、酢酸ブチル等のような低級脂肪
酸エステル；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、クロロベンゼン等のようなハロゲン化炭
化水素；ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン等のような炭化水素；ピリジン、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド等のような窒素含有有機化
合物；メチルエーテル、エチルエーテル、ジオキサン、
ブチルセロソルブ等のようなエーテルである。また、モ
ノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等のようなグリコール類、界面活性剤
類や一般的に加熱媒体として用いられるシリコンオイル
等も好ましい液体である。

【００４９】これらの液体は、２種または２種以上の混
合物として使用することもできる。また界面活性剤を添
加した温水、熱水も有効であるが、ベンゼン、キシレ
ン、テトラリンは、高分子量ポリオレフィンを熱処理温
度で溶解するため、好ましくない。ポリエチレンおよび
ポリプロピレンに対する好適な第一の液体は、オクタ
ン、デカン、ドデカン、パラフィンオイル、溶融パラフ
ィンワックスやそれらを主成分とする液体、これらの少
なくとも一種類以上の組成物の液体である。

【００５０】熱処理温度は、ポリオレフィンの種類や液
体の種類にもよるが、例えば前述したように、ポリエチ
レンの場合では、通常１００℃ないし１４５℃、好まし
くは１１５℃ないし１４０℃である。ポリエチレン以外
の場合のポリオレフィンの処理温度は通常５０℃ないし
１７０℃好ましくは８０℃ないし１６０℃である。一般
的に処理時間は、処理前フィルムが処理温度に到達後、
１０秒ないし１０分間、好ましくは３０秒ないし５分間
であり、処理温度が高くなれば、処理時間を短くするこ
とができる。なお必要以上の処理時間は、多孔フィルム
の引張強度を低下させる虞があるので避けたほうが好ま
しい。

【００５１】インフレーションフィルム成形機で成形さ
れた処理前フィルムは、ピンチロールで押さえて巻き取
られるチューブ状フィルムであるから、熱処理に際して
は、一方の端を切り離して単一のフィルムとして取り扱
う。インフレーションフィルムの場合、Ｔ−ダイフィル
ム成形と比較すると、Ｔ−ダイフィルムのように両端部
（耳部）を切り捨てる必要がないため収率面でも優位で
ある。

【００５２】〈低沸点液体への浸漬および乾燥〉前記第
一の液体中で熱処理を行ったフィルムは、乾燥処理が行
われる。処理に用いた液体の種類にもよるが、フィルム
の収縮を妨げるように二方向固定した状態であれば、処
理液体を温風や熱風で直接乾燥してもよいが、比較的乾
燥速度の遅い液体の場合、第一の液体と相溶性があり、
その液体より沸点が低くかつその液体よりもポリオレフ
ィンとの親和性に劣る第二の液体に浸漬して、乾燥する
ことが好ましい。さらに、乾燥する際にも、処理フィル
ムは収縮を抑えるように、好ましくは少なくとも一方向
で、最も好ましくは直交する二方向で固定される。収縮
が余儀なくされる場合の好ましい収縮の許容範囲は長さ
および幅方向で１０％以下である。

【００５３】用いることのできる第二の液体の例として
は、ヘキサン、ヘプタンのような低沸点炭化水素、塩化
メチレンのような塩素置換低沸点炭化水素、１，２−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１、１ージ
クロロー１ーフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパノールのような塩素
フッ素置換低沸点炭化水素などが挙げられる。浸漬温度
や浸漬時間は、熱処理温度以下で液体の置換が完全に行
われる条件のうち、最低の温度と最短の時間が選ばれ
る。

【００５４】〈延伸〉本発明は、可塑剤および／または
溶剤を実質的に含まない極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以
上のポリオレフィン不透気性フィルムを拘束下で熱処理
を行って微多孔化する高分子量ポリオレフィン多孔フィ
ルムおよびその製造方法を提供するものであるが、引張
強度のさらに大きな多孔フィルムを得るためやフィルム
の空孔率、孔径の調節のために熱処理後に延伸を行って
もよい。

【００５５】延伸は、熱処理後のフィルムの融点以下で
行われる。延伸温度の下限は高分子量ポリオレフィンの
種類による。高分子量ポリオレフィンがポリエチレンで
あれば、８０℃ないし熱処理後フィルムの融点以下、好
ましくは１００ないし１３０℃である。延伸倍率は、一
軸延伸の場合１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上、
より好ましくは１．５ないし５倍である。一軸延伸の場
合には一定幅一軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合に
は、面倍率で１．５倍以上、好ましくは１．５ないし２
５倍である。

【００５６】延伸は空気雰囲気下で行っても良いし、ま
た上述の熱処理の部分で述べたように高分子量ポリオレ
フィンと適度な親和性を持ち、かつ延伸温度で熱処理後
フィルムを溶解しない第一の液体との接触下で行っても
良い。延伸の方法は、横方向の幅の収縮（幅落ち）を最
小限に抑えた一軸延伸、もしくは、テンタークリップで
横方向の収縮を妨げた一軸延伸や、通常の二軸延伸試験
機で行われる全テンタークリップ方式による逐次もしく
は同時二軸延伸、さらには、一段目を一対のロールで延
伸し、次いでテンタークリップで横方向に延伸する連続
逐次二軸延伸、または連続テンタークリップ方式の連続
同時二軸延伸が適用できる。

【００５７】〈ヒートセット〉乾燥後または延伸後の多
孔フィルムは、フィルムの皺の除去、空孔率やフィルム
厚みの調整、フィルムの表面摩擦抵抗の低減化、熱収縮
の低減化のためにヒートセットを行ってもよい。ヒート
セットとは、上記多孔フィルムの直交する二方向を固定
した状態で加熱することをいい、その際の条件は、気体
（空気）雰囲気下で所望の物性値を得るために必要な温
度や処理時間などが適宜選ばれるが、通常、処理後のフ
ィルムの融点以下で最適な温度と時間が決められる。温
度が高ければ、処理時間は短く、温度が低ければ処理時
間を長くすることが必要である。

【００５８】〈高分子量ポリオレフィン多孔フィルム〉
本発明において、熱処理によって得られる高分子量ポリ
オレフィン多孔フィルムは、葉脈状および／または網目
状をなすフィブリルを主な構成要素としていることが重
要な特徴である。葉脈状および／または網目状をなすフ
ィブリルとは、フィルムを構成するフィブリルが、太い
幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とを持ち、細い繊
維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。

【００５９】該フィルムを形成するフィブリルとして
は、延伸鎖結晶と板状晶よりなるフィブリル（Ａ）とら
せん状結晶よりなるフィブリル（Ｂ）がある。高分子材
料におけるフィブリルの構造や形態の一例としては、応
力下の溶液結晶化物において検討がなされており、例え
ば、A.J.Pennings,A.A.Kiel,KolloidZ.,205,p160(196
5);A.Keller,J.Machin,J.Macromol.Sci.,B1,p41(1967)
等に、あるいは、K.Kobayashi,T.Nagasawa,J.Macromol.
Sci.Phys.,B3,p153(1970);T.Nagasawa,Y.Shimomura,J.P
olymer Sci.Polymer Phys.Ed.,12,p2291(1974)等におい
て述べられている。

【００６０】これらの文献においては、フィブリルの構
造として二つの構造モデルが提案されている。前者は、
フィブリルの中心に形成された伸びきり鎖結晶と、それ
にぶら下がった分子鎖が形成する板状晶よりなる構造で
あり、後者は、折りたたみ鎖よりなる結晶核に内在して
いるらせん転移が流動方向に配向するためにフィブリル
状になるもので、必ずしも前者に存在する伸びきり鎖結
晶を必要としないというモデルである。

【００６１】本明細書中で述べる延伸鎖結晶と板状晶よ
りなるフィブリル（Ａ）とは、上記構造モデルの前者に
相当するものであり、一般にシシカバブ構造と呼ばれる
結晶である。これは、中心部に繊維状の延伸鎖結晶が存
在しているもので、その延伸鎖結晶を核として折り畳み
鎖結晶（板状晶）が周期的に構成されたものであり、具
体的には、図３に示すような形態である。

【００６２】一方、本明細書中で述べるらせん状結晶よ
りなるフィブリル（Ｂ）とは、上記構造モデルの後者に
相当するものであり、中心部の繊維状の結晶がほとん
ど、あるいは全く観察されないものであり、折り畳み鎖
よりなる板状結晶がらせん状に形成されたもので、具体
的には図４に示すような状態である。

【００６３】延伸鎖結晶と板状晶よりなるフィブリル
（Ａ）は、板状晶の幅として測定される太さが０．１μ
ｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１
ないし１０μｍであり、通常１μｍを越えるものを含ん
でいる。このフィブリルの太さは、熱処理前の不透気性
フィルムが同一であれば、第一液体の熱処理温度が高い
ほど太くなる傾向にあり、また、熱処理温度が同一の場
合には、不透気性フィルム成形における膨比とドラフト
比の積が小さいほど太くなる傾向にある。さらに、不透
気性フィルム原料として［η］が小さいものを使用する
ほど太いフィブリルが形成される傾向にある。

【００６４】らせん状結晶よりなるフィブリル（Ｂ）
は、らせん状結晶の幅として測定される太さが０．１μ
ｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１
ないし１０μｍであり、通常１μｍを越えるものを含ん
でいる。このフィブリルの太さの変化は、延伸鎖結晶と
板状晶よりなるフィブリルと同様な傾向にある。

【００６５】上記二種のフィブリルが生成する条件とし
ては、同一の不透気性フィルムを使用した場合、熱処理
温度が低い方が、（Ａ）のフィブリルが生成しやすく、
熱処理温度が高くなるにつれて、（Ｂ）のフィブリルが
生成しやすくなる。また原料の［η］が高い場合（例え
ば、約１５ｄｌ／ｇ程度）にはほとんどの熱処理温度範
囲で（Ａ）のフィブリルが生成する。反対に原料の
［η］が低い場合（例えば約５ｄｌ／ｇ）には（Ｂ）の
フィブリルが生成する熱処理温度範囲が比較的広くな
る。これらフィブリルの状態は、添付した電子顕微鏡写
真である図３および図４に示される。

【００６６】図３の（ａ）は、後述する実験例２７で得
られた高分子量ポリオレフィン多孔フィルムの倍率３０
００倍の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、同じく倍率
１００００倍の電子顕微鏡写真である。また、図４の
（ａ）は、後述する実験例２８で得られた高分子量ポリ
オレフィン多孔フィルムの倍率３０００倍の電子顕微鏡
写真であり、（ｂ）は、同じく倍率１００００倍の電子
顕微鏡写真である。図３および図４からもわかるよう
に、本発明の高分子量ポリオレフィン多孔フィルムは、
葉脈状および／または網目状をなす各フィブリルの太さ
を太くし、単位面積あたりのフィブリルの本数を減少さ
せることによって、孔径を大きくすることで高透気性を
達成している。

【００６７】透気度は、熱処理温度を高めに設定するこ
とにより大きく（ガーレー秒は小さく）することがで
き、ガーレー秒で１０００秒／１００ｃｃ以下、好まし
くは５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは２０
０秒／１００ｃｃ以下である。熱処理温度が高すぎた
り、熱処理時間が長すぎると、フィルム表面が溶解し、
透気性が失われるため好ましくない。

【００６８】バブルポイントは、孔径が大きくなるにつ
れて低い値をとり、通常０．１ないし７．０ｋｇ／ｃｍ
² である。好ましくは０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ²
である。

【００６９】空孔率は、３０％以上、好ましくは５０％
以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７
０％以上である。空孔率は、多孔フィルム作成後ヒート
セットにより適宜調節できる。フィルム厚さは、１０な
いし２００μｍであり、突刺強度は、３．０ｇ／μｍ以
上、好ましくは５．０ｇ／μｍ以上、より好ましくは
６．０ｇ／μｍ以上である。

【００７０】したがって、熱処理後の本発明の高分子量
ポリオレフィン微多孔フィルムは、また以下のような特
徴を有するものである。 （１）透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下 （２）バブルポイントが０．１ないし７．０ｋｇ／ｃｍ
² （３）空孔率が３０％以上 （４）フィルム厚さが１０μｍないし２００μｍ （５）突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上

【００７１】本発明において、熱処理後に少なくとも一
方向に延伸して得られる高分子量ポリオレフィン多孔フ
ィルムもまた、葉脈状および／または網目状をなすフィ
ブリルを主な構成要素としている。延伸後のフィルムに
おいては、熱処理後のフィルムと比べ、フィルムを形成
するフィブリルの状態は明確ではなく、形態上は、延伸
鎖結晶と板状晶よりなるフィブリルやらせん状結晶より
なるフィブリル、およびそれらの過渡的な状態等、様々
なフィブリルより形成されている。

【００７２】引張強度は、少なくとも一方向で７ＭＰａ
以上、好ましくは少なくとも一方向で９ＭＰａ以上、よ
り好ましくは少なくとも一方向で１０ＭＰａ以上、さら
に好ましくは少なくとも一方向で１５ＭＰａ以上、特に
好ましくは少なくも一方向で２０ＭＰａ以上である。

【００７３】突刺強度は、３．０ｇ／μｍ以上、好まし
くは６ｇ／μｍ以上、より好ましくは９．０ｇ／μｍ以
上、さらに好ましくは１０．０ｇ／μｍ以上である。透
気度は、延伸倍率を高くすると大きく（ガーレー秒では
小さく）することができ、ガーレー秒で２００秒／１０
０ｃｃ以下、好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下、よ
り好ましくは８０秒／１００ｃｃ以下である。延伸後の
フィルムの透気度は、延伸前の熱処理フィルムの孔の大
きさが影響しており、延伸前のフィブリルの太さが太い
ほど（したがって、孔径が大きいほど）透気性が良くな
る傾向にある。

【００７４】バブルポイントは、孔径が大きくなるにつ
れて低い値をとり、通常０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
² である。好ましくは０．１ないし４．０ｋｇ／ｃｍ²
である。透気度と同様に延伸前のフィルムの孔径が大き
いほど、延伸後のバブルポイントも低くなる傾向にあ
る。また、過度な熱処理によって作成された透気性のな
いフィルム（フィルム表面に溶解した膜が存在する）
も、延伸後には透気性があるフィルムとすることが可能
である。

【００７５】空孔率は、３０％以上、好ましくは５０％
以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７
０％以上である。空孔率は、多孔フィルム作成後ヒート
セットにより適宜調節できる。フィルム厚さは、１ない
し２００μｍである。

【００７６】本発明において、熱処理後のフィルムを少
なくとも一軸に延伸した高分子量ポリオレフィン多孔フ
ィルムは、以下のような特徴を有する。 （１）少なくとも一方向の引張強度が７ＭＰａ以上 （２）突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上 （３）透気度が２００秒／１００ｃｃ以下 （４）バブルポイントが０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
² （５）空孔率が３０％以上 （６）フィルム厚さが１ないし２００μｍ

【００７７】また、本発明においては、熱処理後少なく
とも一軸に延伸されたフィルムをヒートセットした高分
子量ポリオレフィン多孔フィルムも同様に以下のような
特徴を有する。 （１）少なくとも一方向の引張強度が７ＭＰａ以上； （２）突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上； （３）透気度が２００秒／１００ｃｃ以下； （４）バブルポイントが０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
² ； （５）空孔率が３０％以上； （６）フィルム厚さが１ないし２００μｍ；

【００７８】また、本発明の高分子量ポリオレフィン多
孔フィルムを、水系電池用セパレータに適用するために
は、フィルムを親水化することが必要になる。親水化方
法としては、界面活性剤で処理する方法、スルホン化剤
により表面改質する方法、フッ素ガス等のガス処理を行
って官能基を付加する方法、またはコロナ放電処理、プ
ラズマ処理および電子線処理からなる群より選ばれる１
種の方法で表面処理するか、あるいはフィルムの表面
に、親水性基を有するビニル単量体を重合させる方法な
らびにこれらの方法の組み合わせによる方法等が挙げら
れる。

【００７９】これらの方法の中でも、電池セパレータに
用いる場合には、電池特性の点で、界面活性剤および／
またはスルホン化剤による方法が好ましい。フィルムの
表面に、親水性基を有するビニル単量体を結合（重合）
して、表面に親水性基を付与する方法としては、例え
ば、親水性基を有するビニル単量体をフィルムの表面に
塗布し、次いで電子線照射する方法が挙げられる。親水
性基を有するビニル単量体として具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；酢酸ビニル
などのカルボン酸ビニルエステル；およびこれらの混合
物が挙げられる。

【００８０】本発明の高分子量ポリオレフィン多孔フィ
ルムからなる水系電池用セパレータフィルムは、下記の
特性を有していることが重要である。 (1) 少なくとも一方向の引張強度が７ＭＰａ以上； (2) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上； (3) 透気度が３００秒／１００ｃｃ以下； (4) バブルポイントが０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
² ； (5) 電解液保液率が２００％以上； (6) フィルム厚さが１ないし２００μｍ；

【００８１】本発明における前記特性は、下記の方法に
よって測定されたものである。

【００８２】〈極限粘度〉本明細書中での極限粘度は、
デカリン溶媒にて１３５℃で測定する値である。測定法
はＡＳＴＭ Ｄ４０２０に基づいて行う。

【００８３】〈膜厚の測定〉東京精密株式会社製膜厚測
定機ミニアックス（型式ＤＨ−１５０型）にて測定し
た。

【００８４】〈空孔率〉試料フィルム重量を測定し、密
度を０．９５ｇ／ｃｍ³ として、緻密フィルムとしての
厚みを計算で求め、上述の膜厚測定機による値との関係
で求めた。 ここで、Ｔ₀ は膜厚測定機で求めた実際のフィルム厚
み、そして、Ｔ_w は重量から計算で求めた空孔率０％と
してのフィルム厚みである。

【００８５】〈引張強度〉オリエンテック社製引張試験
機テンシロン（型式ＲＴＭ１００型）で室温（２３℃）
で行った。ＡＳＴＭ Ｄ８８２の方法Ａ（試料幅１５ｍ
ｍ）により測定し、算出した。

【００８６】〈透気度〉ＡＳＴＭ Ｄ７２６に準じ、フ
ィルムを標準ガーレーデンソメーター（GurleyDensomet
er：東洋精機製作所製Ｂ型ガーレーデンソメーター）に
よりガーレー秒を測定した。

【００８７】〈融点の測定〉本発明にいうところの融点
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７により、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）により測定した値である。

【００８８】〈結晶化度〉本発明による結晶化度は、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、ＡＳＴＭ Ｄ３４１
７に示された条件で融点を測定した際に、同時に測定さ
れる融解熱量を用い、理論結晶融解熱量の値に対する割
合として計算で求めた。

【００８９】〈配向係数〉理学電機（株）製Ｘ線回折装
置（型番ＲＵ３００）にて測定した。

【００９０】〈バブルポイント〉バブルポイントはＡＳ
ＴＭ Ｆ３１６−７０に準じて測定した。測定は、界面
活性剤の１ｗｔ％水溶液に３０分浸漬後その水溶液をそ
のまま用いて行った。界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレン高級アルコールエーテル（花王製；エマルゲン
７０９）を使用した。

【００９１】〈突刺強度〉オリエンテック社製テンシロ
ン引張試験機（型式ＲＴＭ１００型）を用い、２３℃に
て、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで測定し
た。突き刺し用の針は、針先端が０．５ｍｍＲである。
直径１ｍｍの針を用いて行った。突刺強度は針がフィル
ムを突き破る時の力を前出のＴｗ（重量から計算で求め
た厚み）で割った値を採用した。

【００９２】〈電解液保液率〉１０×１０ｃｍの大きさ
の試験片を３枚採取し、水分平衡に至らせた状態の重量
Ｗを測定した。次に、比重１．３のＫＯＨ水溶液中に試
験片を１時間浸漬した後、液中から引き上げてフィルム
角部の一点からつるし、１０分後の試験片の重量Ｗ₂ を
測定し、下式により算出した。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、強度と透気性に優れた
高分子量のポリオレフィン多孔フィルムが提供され、こ
の多孔フィルムは、原料の高分子量ポリオレフィンに可
塑剤や溶剤を添加することなくポリオレフィンの不透気
性シートないしフィルムを調製し、これに熱処理を行う
ことにより得ることができる。この多孔フィルムは、そ
の強度と透気性に優れた物性を利用して、ろ過材や水系
電池セパレータ、電池用セパレータフィルム、電解コン
デンサ用セパレータフィルム、通気性フィルムの用途、
紙おむつやハウスラップ等の透湿防水用途、その他衣料
・包装・印刷分野の用途に好適に供される。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお下記実施例中の「％」は特に断りのない
限り、「重量％」である。

【００９５】実験例１ 〈処理前フィルムの調製〉表１の仕様により図１に示す
インフレーションフィルム成形装置を用いて高分子量ポ
リエチレンインフレーションフィルムを成形した。

【００９６】ここで、Ｓ１は、チューブダイ入口部４の
樹脂流路の断面積、Ｓ２は、チューブダイ中間部５の樹
脂流路の断面積、Ｓ３は、チューブダイ出口部６での樹
脂流路の断面積である。ポリエチレン（極限粘度［η］
＝１６．５ｄｌ／ｇ、嵩密度＝０．４５ｇ／ｃｍ³ ）の
粉末を用い、押出機１、ダイ中央部２及びダイ出口部３
の設定温度をそれぞれ２８０℃、１８０℃、１５０℃と
して、押出量を約３ｋｇ／ｈｒに設定し、スクリューに
内在する気体流路を通して、圧縮空気を吹き込み、膨ら
んだチューブフィルムの直径に適合する口径の冷却リン
グ７の内径に接触させて冷却固化し、同時に安定板８に
沿って折り畳み、ピンチロール９で所望の速度で引き取
ることにより、ポリエチレンインフレーションフィルム
を成形した。冷却リングは、膨比の大きさに応じて適宜
適当な内径のものに変更した。成形条件と得られたフィ
ルムの特性を表２に示す。

【００９７】

【００９８】実験例２ 〈多孔化〉実験例１で成形した処理前フィルムを用い
て、以下のようにして熱処理を行った。図２に示した一
対のステンレス製金枠１３に処理前フィルム１２を挟
み、ネジ１１で上下の金枠に固定することにより、フィ
ルムの四方を固定した。この状態で、加熱した熱処理用
液体（第１液体）を満たした槽中に投入し、所定時間浸
漬した。

【００９９】〈第二の液体浸漬と乾燥〉熱処理槽から取
り出した金枠に固定したフィルムをその状態で第二の液
体で満たした槽中に投入し、浸漬した。これを取り出し
て室温（２３℃）で風乾した。その後、フィルムを金枠
からはずし、測定用試料とした。処理条件と結果を表
３，表４に示す。

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】実験例３ 〈延伸〉実験例２で得られた多孔フィルムを用いて延伸
を行った。延伸はテンタークリップ方式の東洋精機製二
軸延伸機を使用し、１．５ｍ／ｍｉｎの延伸速度で空気
中で行った。また延伸方法は、固定幅一軸延伸および逐
次二軸延伸で行った。延伸条件と結果を表５，表６に示
す。

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】実験例４ 〈ヒートセット〉実験例３で得られた多孔フィルムを用
いてヒートセットを行った。ヒートセットは、エアオー
ブン（タバイ製）を使用し、二方向を固定した状態で行
った。ヒートセット条件と結果を表７，表８に示す。

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】実験例５ 〈処理前フィルムの調製〉実験例１と同様な成形装置を
用いて高分子量ポリエチレンインフレーションフィルム
を成形した。成形条件と得られたフィルムの特性を表９
に示す。

【０１０９】

【０１１０】実験例６ 〈多孔化〉実験例５で成形した処理前フィルムを用い
て、実験例２と同様の方法で熱処理を行った。処理条件
と結果を表１０，表１１に示す。

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】実験例７ 〈処理前フィルムの調製〉汎用インフレーションフィル
ム成形機（サーモプラスチック社製押出成形機、３０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて表１２の条件でフィルム
を成形した。

【０１１４】

【０１１５】実験例８ 〈多孔化〉実験例７で成形した処理前フィルムを用い
て、実験例２と同様の方法で熱処理を行った。処理条件
と結果を表１３，表１４に示す。

【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】実験例９ 〈延伸〉実験例８で得られた多孔フィルムを用いて実験
例３と同様な方法で延伸を行った。延伸条件と結果を表
１５，表１６に示す。

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】実験例１０ 〈親水化処理〉実験例３で得られた多孔フィルムを使用
して、親水化処理を行った。親水化は以下の方法で行っ
た。まず、界面活性剤の１ｗｔ％水溶液中に１０分間浸
漬し、自然乾燥後、発煙硫酸中に１０分間浸漬し、低温
で水洗後、自然乾燥した。界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレン高級アルコールエーテルを使用した。また
発煙硫酸としては、２５％発煙硫酸を使用した。得られ
たフィルムの各種物性を表１７に示す。

【０１２２】

【０１２３】この結果から明らかなように、本発明の多
孔フィルムは親水化処理を行うことによって、透気度、
引張強度、突刺強度、バブルポイントおよび電解液保液
率に優れた親水性多孔フィルムを得ることができる。こ
のような物性は、前述した水系電池用セパレータ等の用
途に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔フィルムを製造するための成形装
置の一例を示す正面断面図である。

【図２】本発明において、延伸前フィルムを熱処理する
際に該フィルムを固定するための金枠の一例を示す図で
ある。

【図３】（ａ）は、本発明の実験例２７で得られた、高
分子量ポリオレフィン多孔フィルムの倍率３０００倍の
電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は同じく倍率１００００
倍の電子顕微鏡写真である。

【図４】（ａ）は、本発明の実験例２８で得られた、高
分子量ポリオレフィン多孔フィルムの倍率３０００倍の
電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は同じく倍率１００００
倍の電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１ 押出機 ２ ダイ中央部 ３ ダイ出口部 ４ チューブ台入口部 ５ チューブ台中間部 ６ チューブ台出口部 ７ 冷却リング ８ 安定板 ９ ピンチロール

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 葉脈状および／または網目状をなすフィ
   ブリルを主な構成要素とする多孔フィルムであって、該
   フィルムが、延伸鎖結晶と板状晶よりなるフィブリルお
   よび／またはらせん状結晶からなるフィブリルより構成
   される極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリ
   オレフィン多孔フィルム。
2. 【請求項２】 前記板状晶およびらせん状結晶からなる
   フィブリルの太さが１μｍを超えるものを含む請求項１
   記載の高分子量ポリオレフィン多孔フィルム。
3. 【請求項３】 可塑剤および／または溶剤を実質的に含
   まない不透気性フィルムを熱処理して得られる請求項１
   または２記載の高分子量ポリオレフィン多孔フィルム。
4. 【請求項４】 前記不透気性フィルムがインフレーショ
   ンフィルム成形で得られたフィルムである請求項３記載
   の高分子量ポリオレフィン多孔フィルム。
5. 【請求項５】 以下の特性を有する極限粘度［η］３ｄ
   ｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィン多孔フィルム。 (1) 透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下； (2) バブルポイントが０．１ないし７．０ｋｇ／ｃｍ
   ² ； (3) 空孔率が３０％以上； (4) フィルム厚さが１０ないし２００μｍ； (5) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上；
6. 【請求項６】 可塑剤および／または溶剤を実質的に含
   まない不透気性フィルムの熱処理で得られる多孔フィル
   ムを、少なくとも一軸に延伸、または少なくとも一軸に
   延伸後ヒートセットして得られる、以下の特性を有する
   高分子ポリオレフィン多孔フィルム。 (1) 少なくとも一方向の引張強度が７ＭＰａ以上； (2) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上； (3) 透気度が２００秒／１００ｃｃ以下； (4) バブルポイントが０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
   ² ； (5) 空孔率が３０％以上； (6) フィルム厚さが１ないし２００μｍ；
7. 【請求項７】 前記熱処理で得られる多孔フィルムが請
   求項３ないし５のいずれか１記載のフィルムである請求
   項６記載の高分子量ポリオレフィン多孔フィルム。
8. 【請求項８】 高分子量ポリオレフィンが、高分子量ポ
   リエチレンである請求項１ないし７のいずれか１記載の
   高分子量ポリオレフィン多孔フィルム。
9. 【請求項９】 可塑剤および／または溶剤を実質的に含
   まない不透気性フィルムを熱処理した後、少なくとも一
   軸に延伸、または少なくとも一軸に延伸後ヒートセット
   して得られる多孔フィルムを、親水化処理することによ
   って得られた、以下の特性を有する高分子量ポリオレフ
   ィン多孔フィルムからなる水系電池用セパレータフィル
   ム。 (1) 少なくとも一方向の引張強度が７ＭＰａ以上； (2) 突刺強度が３．０ｇ／μｍ以上； (3) 透気度が３００秒／１００ｃｃ以下； (4) バブルポイントが０．１ないし５．０ｋｇ／ｃｍ
   ² ； (5) 電解液保液率が２００％以上； (6) フィルム厚さが１ないし２００μｍ；
10. 【請求項10】 前記親水化処理前の多孔フィルムが請求
    項６または７記載のフィルムである請求項９記載の水系
    電池用セパレータフィルム。
11. 【請求項11】 可塑剤および／または溶剤を実質的に含
    まない極限粘度［η］３ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィン
    不透気性フィルムを熱処理を行って多孔化することを特
    徴とする高分子量ポリオレフィン多孔フィルムの製造方
    法。
12. 【請求項12】 ポリオレフィン不透気性フィルムが面配
    向されたものである請求項１１記載の高分子量ポリオレ
    フィン多孔フィルムの製造方法。
13. 【請求項13】 ポリオレフィン不透気性フィルムがイン
    フレーション成形で得られたフィルムである請求項１１
    または１２記載の高分子量ポリオレフィンフィルム多孔
    フィルムの製造方法。
14. 【請求項14】 インフレーションフィルム成形における
    膨比とドラフト比の積が２００以下である請求項１３記
    載の高分子量ポリオレフィン多孔フィルムの製造方法。
15. 【請求項15】 可塑剤や溶剤を実質的に用いずに得られ
    た不透気性フィルムを熱処理によって多孔化した、極限
    粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィン
    からなる多孔フィルムを少なくとも一軸方向に延伸倍率
    １．１倍以上の割合で延伸する高分子量ポリオレフィン
    多孔フィルムの製造方法。
16. 【請求項16】 多孔化または多孔化後少なくとも一軸方
    向に延伸した前記高分子量ポリオレフィン多孔フィルム
    を、さらにヒートセットする請求項１１ないし１５のい
    ずれか１項記載の高分子量ポリオレフィン多孔フィルム
    の製造方法。
17. 【請求項17】 高分子量ポリオレフィンが、高分子量ポ
    リエチレンである請求項１１ないし１６のいずれか１記
    載の高分子量ポリオレフィン多孔フィルムの製造方法。
18. 【請求項18】 請求項１１ないし１７のいずれか１記載
    の製造方法によって得られた高分子量ポリオレフィン多
    孔フィルムを、さらに界面活性剤および／またはスルホ
    ン化剤により親水化する水系電池用セパレータフィルム
    の製造方法。