CN103715383A - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够减少暂时性劣化的蓄电元件。蓄电元件具备:正极，该正极包括正极基材以及形成于正极基材且含有正极活性物质的正极混合剂层;负极，该负极包括负极基材以及形成于负极基材且含有负极活性物质的负极混合剂;以及配置在正极以及负极之间的隔板，隔板的直径5mm的圆内的局部透气度的标准偏差乘以3倍以后的值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件以及车载用蓄电系统。更具体地说，本发明涉及一种具备:含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及配置在正极以及负极之间的隔板的蓄电元件以及车载用蓄电系统。
背景技术
近年来，作为汽车、机动二轮车等车辆、携带终端、笔记本型个人电脑等各种机器等的动力源，采用锂离子电池或镍氢电池等电池、双电荷层电容器等电容器这样的可充放电的蓄电元件。这样的蓄电元件例如在专利文献1等中公开。
专利文献1公开一种非水电解质二次电池，其使用了即便反复进行充放电循环也难以引起眼孔堵塞的隔板。在专利文献1中，出于提供一种负荷特性以及循环特性优越的非水电解质二次电池的目的，公开了当隔板的压缩率为20％时，相对于膜厚的耐压缩率为100秒/μm以下的非水电解质二次电池。需要说明的是，在专利文献1中，公开了:其一，隔板的压缩率定义为(隔板的压缩前的膜厚-隔板的压缩后的膜厚)/隔板的压缩前的膜厚×100，其二，隔板的耐压缩率定义为(隔板的压缩后的透气度-隔板的压缩前的透气度)/(隔板的压缩前的膜厚-隔板的压缩后的膜厚)×100，其三，透气度是按照由JISP8117所规定的测定方法测定的。
在专利文献1所记载的非水电解质二次电池中，由于使用耐压缩性优越的隔板，所以即便由于伴随着充放电循环的进行的正极极板以及负极极板的膨胀而压缩隔板，隔板的透气度也难以增加，难以引起隔板的眼孔堵塞。因此，在专利文献1所记载的非水电解质二次电池中，由于隔板的离子电导性难以下降，所以可以达成上述目的。
如此，在专利文献1中公开了以反复进行充放电循环后的优越的循环特性为目的的非水电解质二次电池。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-265666号公报
针对于此，本发明人在上述专利文献1记载的非水电解质二次电池中发现了如下的新问题:在反复进行充放电循环后不久(例如循环结束后2小时以内)产生暂时性的输出降低(以下，也称为暂时性劣化)。本发明人还发现，该问题是反复充放电的蓄电元件特有的问题，在车载用的非水电解质二次电池中显著出现，在混合动力汽车用的锂离子电池中尤其显著出现。
即，在专利文献1记载的电池中，由于伴随于循环的极板的膨胀收缩的原因，引起劣化。认为所述劣化在SOC(State Of Charge，电池的充电状态)范围大的循环更显著。另一方面，本申请的技术问题即暂时性劣化在本发明人的研究结果，在缩窄了SOC范围的循环中显著，在10C(1C是指1小时中对额定容量进行充电(放电)的比率)以上的大电流循环时变得更显著。另一方面，明确了有如下特性:即如果以低比率进行完全充放电循环，则劣化反而恢复。这是一种与专利文献1中作为问题的通常的循环劣化不同的现象。作为容易引起这种现象的使用环境，比如有搭载于车上的使用环境，尤其混合动力汽车那样在窄的SOC范围反复进行大电流的循环的使用环境。
发明内容
本发明鉴于上述观点，要解决的问题是提供一种能够减少暂时性劣化的蓄电元件以及车载用蓄电系统。
对于暂时性劣化的抑制方法，本发明人进行了积极研究，结果本发明人发现，至少隔板的局部透气度与暂时性劣化的抑制方法有关系。
在比通常的透气度法(JIS P8117)减小透过孔的直径的夹具(例如5mm)上夹着隔板的状态下，通过格利式透气度试验装置进行一定透过量的透气度测定，由此测定隔板的局部透气度。
本发明人积极研究的结果发现，在规定部位以规定数实施该局部透气度，在其标准偏差的3倍的值(以下，也称为局部透气度的3σ值或3σ值)与电池的暂时性劣化之间存在相关性。因此，本发明人为了抑制暂时性劣化而对最佳的隔板的局部透气度3σ值的范围进行进一步研究，结果实现本发明。
即，本发明的蓄电元件，其具备:
正极，该正极包括:正极基材;形成于该正极基材、且含有正极活性物质的正极混合剂层;
负极，该负极包括:负极基材;形成于该负极基材、且含有负极活性物质的负极混合剂;以及
隔板，该隔板配置在该正极以及该负极之间，
该隔板的在直径5mm的圆内的局部透气度的标准偏差乘以3倍以后的值(3σ值)是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下。
在此，所谓透气度，是指某一体积的气体透过的时间(单位是秒/cc)。
本发明人积极研究的结果发现，在隔板的局部透气度的3σ值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下的情况下，通过减小充电深度的偏差，能够减少暂时性劣化。因此，根据本发明的蓄电元件，可以减少暂时性劣化。
在上述蓄电元件中，优选上述隔板具有30秒/100cc以上、130秒/100cc以下的透气度。由此，能够进一步减少蓄电元件的暂时性劣化，并且能够进一步提高蓄电元件的安全性、微小短路抑制等性能。
在上述蓄电元件中，优选上述隔板具有15μm以上、24μm以下的厚度。由此，能够进一步减少蓄电元件的暂时性劣化，并且能够进一步提高蓄电元件的安全性、微小短路抑制、输入特性等性能。
在上述蓄电元件中，上述负极活性物质优选含有硬碳。由此，能够进一步减少蓄电元件的暂时性劣化。
在上述蓄电元件中，优选隔板包括:含有树脂的片状的基材;以及无机粒子的含有率比该基材高的无机层，无机层配置在基材的至少一方的面侧。
在上述蓄电元件中，优选上述负极活性物质的D50粒径是2μm以上、不到8μm。由此，能够进一步减少蓄电元件的暂时性劣化，并且能够进一步提高蓄电元件的安全性等性能。
在上述蓄电元件中，优选上述负极活性物质的D90粒径相对于上述负极混合剂的厚度的比是0.1以上、0.5以下。由此，能够进一步减少蓄电元件的暂时性劣化。
在上述蓄电元件中，优选上述局部透气度的标准偏差乘以3倍以后的值是50秒/100cc以上、350秒/100cc以下，上述隔板具有30秒/100cc以上、130秒/100cc以下的透气度，上述隔板具有15μm以上、24μm以下的厚度，上述负极活性物质是硬碳，上述负极活性物质含有2μm以上、不到8μm的D50粒径，上述负极活性物质的D90粒径相对于所述负极混合剂的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
由此，能够更有效减少由于车载而显著产生的暂时性劣化，并且能够更有效提高蓄电元件的安全性、微小短路抑制、输入特性等性能。
本发明的车载用蓄电系统具备上述蓄电元件、进行该蓄电元件的充放电的控制的控制部。
本发明的车载用蓄电系统具备能够减少暂时性劣化的蓄电元件。因此，根据车载用蓄电系统，能够抑制暂时性劣化。
发明效果
如以上说明那样，根据本发明，可提供一种能够减少暂时性劣化的蓄电元件以及车载用蓄电系统。
附图说明
图1是概略地表示本实施方式的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图2是概略地表示非水电解质二次电池的壳体的内部的立体图。
图3是概略地表示非水电解质二次电池的壳体的内部的剖面图，是图2中的沿着剖线III-III线的剖面图。
图4是概略地表示构成非水电解质二次电池的发电要素的模式图。
图5是概略地表示构成本实施方式的发电要素的正极或负极的放大模式图(剖面图)。
图6是概略地表示本实施方式的隔板的局部透气度的测定部位的俯视图。
图7是概略地表示构成本实施方式的发电要素的隔板的放大模式图(剖面图)。
图8是表示本实施方式的蓄电系统以及将其搭载于车辆上的状态的模式图。
图9概略地表示实施例中向格利式透气度装置追加的专用夹具的周边，其中图(A)是侧视图，图(B)是从图9(A)中的箭头VIII(B)观察时的平面图。
图10概略地表示实施例中测定局部透气度的装置，是表示向格利式透气度装置追加了专用夹具的状态的侧视图。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的蓄电元件的一实施方式。需要说明的是，在以下附图中，对于同一或相当的部分标注同一参照符号，其说明不再重复。
(本实施方式的蓄电元件)
参照图1～图7，作为本实施方式的蓄电元件的一例，说明非水电解质二次电池1。非水电解质二次电池1优选是车载用的电池，更优选是混合动力汽车用的电池。
如图1～图3所示，本实施方式的非水电解质二次电池1具备:壳体2;收容于该壳体2的发电要素(电极体)10;收容于壳体2的电解液;安装于壳体2的外部衬垫5；以及与发电要素10电连接的外部端子21。
如图1所示，壳体2具有:收容发电要素10的主体部3;覆盖主体部3的盖部4。主体部3以及盖部4例如由不锈钢板形成，并相互被焊接。
在盖部4的外表面配置有外部衬垫5。在盖部4形成有两个开口。在外部衬垫5形成有一个开口。盖部4与外部衬垫5被配置成各自的开口相连。在盖部4的开口以及外部衬垫5的开口的内侧，配置外部端子21的一部分。
外部端子21与配置在壳体2内的集电部连接。而且，集电部与配置在壳体2内的发电要素10连接。即，外部端子21通过配置在壳体2内的集电部，与配置在壳体2内的发电要素10连接。
集电部的形状没有特别限定，但例如是板状。外部端子21例如由铝、铝合金等铝系金属材料形成。
外部衬垫5分为正极用与负极用。另外，外部端子21也分为正极用和负极用。
正极用的外部衬垫5以及外部端子21配置于盖部4的长边方向上的一端侧。另一方面，负极用的外部衬垫5以及外部端子21配置于盖部4的长边方向上的另一端侧。
如图2以及图3所示，在主体部3的内部收容有发电要素10。在壳体2内可以收容一个发电要素，也可以收容多个发电要素。在后者的情况下，多个发电要素10电气并列连接。
如图4所示，各个发电要素10包括正极11、隔板12、负极13。各发电要素10以在负极13上配置隔板12、在该隔板12上配置正极11、在该正极11上配置隔板12的状态被卷绕，并形成为简状。即，在各个发电要素10中，在负极13的外周侧配置隔板12，在该隔板12的外周侧配置正极11，在该正极11的外周侧配置隔板12。在本实施方式中，在发电要素10内，由于在正极11以及负极13之间配置有绝缘性的隔板，因此正极11与负极13未被电连接。
如图5所示，构成发电要素10的正极11包括正极集电箔11A以及形成在正极集电箔11A上的正极混合剂层11B。构成发电要素10的负极13包括负极集电箔13A以及形成在负极集电箔13A上的负极混合剂13B。
在本实施方式中，在正极集电箔11A以及负极集电箔13A，在两面上分别形成正极混合剂层11B以及负极混合剂13B，但本发明并不特别限定于该构造。例如，在正极集电箔11A以及负极集电箔13A，可以在任一方的面上分别形成正极混合剂层11B以及负极混合剂13B。但是，正极混合剂层11B与负极混合剂13B面对。
需要说明的是，在本实施方式中，作为正极基材以及负极基材，以正极集电箔以及负极集电箔为例进行说明。但是，在本发明中，正极基材以及负极基材的形状不限于箔状。
正极混合剂层11B含有正极活性物质、导电助剂、粘合剂。负极混合剂13B含有负极活性物质、粘合剂。需要说明的是，负极混合剂13B也可以还含有导电助剂。
作为正极活性物质，没有特别限定，但优选是锂复合氧化物。其中，作为正极活性物质，更优选是由LiaNibM1cM2dWxNbyZrzO2(其中，式中，a、b、c、d、x、y、z满足0≤a≤1.2，0≤b≤1，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，b+c+d＝1。M1以及M2是从由Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、以及Mg构成的组中选择的至少1种元素)表示的物质。
负极活性物质优选含有硬碳，更优选由硬碳构成。
负极活性物质在含有硬碳与其他物质的情况下，作为其他的物质，例如有碳材料、此外，比如可与锂合金化的元素、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。
作为碳材料的例子，比如硬碳、软碳、石墨等。
作为可与锂形成合金的元素的例子，例如有Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、以及Pb等。
这些可以单独含有，也可以含有2种以上。
作为合金的例子，比如有Ni-Si合金;以及Ti-Si合金等含有过渡性金属元素的合金等。
作为金属氧化物的例子，比如有SnB0.4P0.6O3.1等非结晶锡氧化物;SnSiO3等锡硅氧化物;SiO等氧化硅;Li4+xTi5O12等尖晶石构造的钛酸锂等。
作为金属硫化物的例子，比如有TiS2等硫化锂;MoS2等硫化钼;FeS、FeS2、LixFeS2等硫化铁。
这其中，尤其优选硬碳、其中优选D50粒径小于8μm的硬碳。
负极活性物质优选含有2μm以上、小于8μm的D50粒径，更优选含有2μm以上、6μm以下的D50粒径，进一步优选含有2μm以上、5μm以下的D50粒径。根据上述粒径范围内的负极活性物质，能够进一步减少蓄电元件的暂时性劣化，并且能够提高蓄电元件的安全性以及输出。
上述负极活性物质的D50粒径表示的是在通过激光衍射散射法测定的粒子的体积分布上与50％的体积相当的粒径(D50)。
负极活性物质的D90粒径相对于负极混合剂的厚度的比优选是0.1以上、0.5以下，更优选是0.2以上、0.4以下。通过使所述比在上述范围内，能够进一步减少暂时性劣化。
负极活性物质的D90粒径相对于上述负极混合剂的厚度的比是以如下式子表示的值:
在通过激光衍射散射法测定的粒子的体积分布上与90％的体积相当的粒径(D90)/负极混合剂厚度。
作为粘合剂，并不特别限定，例如可列举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚体、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。
尤其从电化学的稳定性方面考虑，粘合剂优选是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、以及聚氧化乙烯中的至少1种，更优选是PVDF、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少1种。
隔板12配置在正极以及负极之间。在隔板中，通过格利式透气度试验测定时的局部透气度的3σ值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下。所述3σ值优选是50秒/100cc以上、350秒/100cc以下，更优选是120秒/100cc以上、200秒/100cc以下。
在此，所谓上述3σ值，是指在JISP8117标准中，向格利式透气度装置(透过孔的直径是28.6mm)追加专用夹具，设透过孔的直径为5mm，测量10cc的空气通过该透过孔的时间(局部透气度)，从测量后的值求出3σ的值。
σ是作为统计学的正规分布的标准偏差。3σ值是将标准偏差乘以3倍的值，且是处于期待值±3σ的范围内的概率是约99.7％的数值。通过从切成用于电池的宽度的隔板，例如在图6所示的16处取样，由此实施测定。
在图6中，所谓MD方向是指，将隔板原料加工成片状时的流动方向，所谓TD方向是指MD方向的垂直方向，是沿着片的面的方向。
TD方向的取样位置例如是均等分割的4处(TD方向的长度不够时，为可取得的最大数)，MD方向的取样位置例如是相互离开15mm以上的部位。
上述3σ值受到隔板的透气度的值、曲路长度、MD方向或TD方向的单位重量分布、以及开口状态的分布等影响。在后述的实施例中，使用湿式微多孔膜，通过改变树脂的延伸倍率、可塑剂的比率、隔板的原料的片上在TD方向内的切出部位等，准备具有目的的局部透气度3σ值的隔板。但是，作为调整了局部透气度3σ值的隔板，不限于上述，还包括通过干式法或发泡法形成的微多孔膜、无纺布、纸等。另外，在将后述的无机层设于隔板的情况下，通过改变无机层的粘合剂率、涂敷剂的固态成分比、干燥速度等，也可以调整上述3σ值。
隔板12优选含有30秒/100cc以上、130秒/100cc以下的透气度，更优选含有90秒/100cc以上、120秒/100cc以下的透气度。由此，能够进一步减少蓄电元件的暂时性劣化，并且能够进一步提高蓄电元件的安全性、微小短路抑制等的性能。
上述透气度是基于JISP8117标准测定的值。
隔板12优选具有15μm以上、24μm以下的厚度，更优选具有20μm以上、24μm以下的厚度。由此，能够进一步减少蓄电元件的暂时性劣化，另外，能够进一步提高蓄电元件的安全性、微小短路抑制、输入特性等性能。
隔板12例如图7所示，包括:片状的基材12A;以及形成在该基材12A的一方的面上、含有无机粒子、且无机粒子的含有率比基材12A高的无机层12B。
如实施例中后述那样，为了得到电池的高输出以及暂时性劣化耐性，减小隔板12的透气度或局部透气度是有效的。但是，在作为隔板的材质采用了热可塑性树脂的情况下，提高了透过性的隔板的热收缩容易变大，存在用于电池时的安全性下降的顾虑。相对于此，通过涂布等的方法在隔板的基材12A上配置无机层12B，由此，能够抑制隔板的热收缩。因此，能够提高电池的安全性。根据所述观点，希望在基材12A上配置无机层12B。
如上述那样当隔板12包括基材12A与无机层12B时，作为基材12A，并不特别限定，例如，可以全面使用树脂多孔膜。
作为基材12A，例如可以采用合成纤维、天然纤维、碳化氢纤维、玻璃纤维、或者陶瓷纤维的织物，或者可以采用这些纤维的元纺布。基材12A优选包括织物或无纺布，优选包括合成纤维的织物或合成纤维的无纺布，更优选是合成纤维的织物或合成纤维的无纺布。作为基材12A，例如可以采用起毛的织物(毛绒)。
另外，基材12A优选含有:从聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙酯(PET)等聚酯;聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等聚烯烃(PO);以及这样的聚烯烃的混合物之中选择的聚合物的非电导性纤维。
另外，基材12A可以是聚烯烃微多孔膜、无纺布、纸等。基材12A优选是聚烯烃微多孔膜(多孔质聚烯烃层)。
作为多孔质聚烯烃层，可以利用聚乙烯、聚丙烯、或它们的复合膜等。
若考虑对电池特性的影响，则基材12A的厚度优选是15～24μm。基材12A的厚度优选是无机层12B的厚度的1.5～15倍。
无机层12B至少含有无机粒子。另外，无机层12B进而还可以含有粘合剂等。
无机粒子并不特别限定，优选由下述之中的一个以上的无机物的单独或者混合体或者复合化合物构成。
具体地说，作为无机粒子，比如有:氧化铁、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO、氧化铝-硅石复合氧化物等金属氧化物的粒子;氮化铝、氮化硅等氮化物的粒子;氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶材料的粒子;硅、金刚石等共价键性结晶材料的粒子;滑石、蒙脱石等粘土的粒子;勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、模来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、皂土、云母等源自矿物资源的物质或者它们的人造物的粒子等。
另外，作为无机粒子，还可以是具有电绝缘性的粒子，该电绝缘性的粒子是通过利用具有电绝缘性的材料(例如，上述的构成电绝缘性的无机粒子的材料)，对金属的粒子;SnO2，锡-铟氧化物(ITO)等金属氧化物的粒子;碳黑、石墨等碳材料的粒子这样的导电性材料的粒子的表面进行表面处理而得到的。
无机粒子优选是SiO2的粒子、Al2O3的粒子、以及氧化铝-硅石复合氧化物的粒子之中的至少1种。
作为无机层12B的粘合剂，采用与正极以及负极所含有的粘合剂同样的粘合剂。
另外，基材12A以及无机层12B还可以分别由多个层构成。
接着，对上述的非水电解质二次电池1的制造方法进行说明。
首先，对发电要素10的制造方法进行说明。
在发电要素10的制造方法中，用于形成无机层12B的涂敷剂例如是通过混合无机粒子、粘合剂、造粘剂、界面活性剂等与溶剂而调制的。该涂敷剂被涂布在基材12A上，并被干燥。由此，制作包括基材12A及形成于基材12A上的无机层12B在内的隔板。需要说明的是，还可以对基材12A的表面实施改质处理。
制作的隔板之中，在透过孔的直径设定成5mm的格利式透气度试验中，局部透气度的3σ值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下的隔板，选择作为本实施方式的隔板12。
正极混合剂例如是通过混合正极活性物质、导电助剂、粘合剂，进而将该混合物加入溶剂，进行混捏而调制的。该正极混合剂被涂布于正极集电箔11A的至少一方的面上，干燥后，被压缩成形。由此，制作在正极集电箔11A上形成有正极混合剂层11B的正极11。在压缩成形后，进行真空干燥。
负极混合剂例如是通过混合含有硬碳的负极活性物质与粘合剂，进而将该混合物加入溶剂并进行混捏而调制的。该负极混合剂被涂布于负极集电箔13A的至少一方的面，干燥后，被压缩成形。由此，制作在负极集电箔13A上形成有负极混合剂13B的负极13。在压缩成形后，进行真空干燥。
接着，隔着隔板12层叠正极11与负极13，并进行卷绕。此时，优选隔板12的无机层12B与正极11相对。由此，制作发电要素10。之后，在正极以及负极分别安装集电部。
接着，将发电要素10配置在壳体2的主体部3的内部。当发电要素10有多个时，例如各发电要素10的集电部被电气并联连接，并被配置在主体部3的内部。而且，集电部被分别熔敷于在安装于盖部4外表面的外部衬垫5的开口的内侧配置的外部端子21。盖部4安装在主体部3上。
进而，将电解液注入壳体2。电解液并不特别限定，例如，在碳酸丙二醇酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:2:5(体积比)的混合溶剂中溶解调制LiPF6。还可以在电解液中进一步添加公知的添加剂。
通过以上的工序，制造图1～图5以及图7所示的本实施方式的非水电解质二次电池1。
如以上说明，本实施方式的蓄电元件的一例即非水电解质二次电池1具备:正极11，该正极11包括正极基材以及形成在该正极基材上且含有正极活性物质的正极混合剂层11B;负极13，该负极13包括负极基材以及形成在该负极基材上且含有负极活性物质的负极混合剂13B;以及隔板12，该隔板12配置在正极11以及负极13之间，隔板的直径5mm的圆内的局部透气度的标准偏差乘以3倍后的值(3σ值)为20秒/100cc以上、350秒/100cc以下。
根据本实施方式的非水电解质二次电池1，由于隔板12的局部透气度的3σ值为20秒/100cc以上、350秒/100cc以下，因此能够抑制负极的面内方向的充电深度偏差。由此，能够减少反复进行非水电解质二次电池1的高比率(high比率)的充放电循环(高速充放电循环)后(例如2小时以内)的暂时性的输出降低(暂时性劣化)。
暂时性劣化在车载用的非水电解质二次电池中能够变得显著，设想在窄的SOC范围反复进行大电流循环那样的使用方法的面向混合动力汽车的锂离子电池中，尤其变得显著。因此，本实施方式的非水电解质二次电池1适合用于面向混合动力汽车的锂离子电池。需要说明的是，本实施方式的非水电解质二次电池全面用于反复充放电的用途。
在本实施方式的非水电解质二次电池1中，负极活性物质优选含有硬碳，负极活性物质更优选是硬碳。硬碳相比其他的物质能够更有效抑制暂时性劣化。
需要说明的是，在负极活性物质含有硬碳的情况下，在非常细微的区域的充电深度偏差得到消解，但直径为5mm左右的区域间的充电深度偏差难以消解。针对于此，以透过孔的直径为5mm的在格利式透气度试验中的局部透气度的3σ值作为指标，通过该3σ值的控制，能够抑制影响暂时性劣化的充电深度偏差。
在本实施方式的非水电解质二次电池1中，隔板12优选具有30秒/100cc以上、130秒/100cc以下的透气度。由此，能够进一步提高非水电解质二次电池1的安全性、微小短路抑制等性能。
在本实施方式的非水电解质二次电池1中，上述隔板优选具有15μm以上、24μm以下的厚度。由此，能够进一步提高非水电解质二次电池1的安全性、微小短路抑制、输入特性等性能。
在本实施方式的非水电解质二次电池1中，负极活性物质优选含有2μm以上、小于8μm的D50粒径。由此，能够进一步减少非水电解质二次电池1的暂时性劣化，并且能够进一步提高非水电解质二次电池1的安全性等性能。
在本实施方式的非水电解质二次电池1中，上述负极活性物质的D90粒径相对于上述负极混合剂的厚度的比优选是0.1以上、0.5以下。由此，能够进一步减少非水电解质二次电池1的暂时性劣化。需要说明的是，所谓该负极混合剂的厚度，是指在负极集电箔13A的单面侧涂布的层的厚度。
在此，在本实施方式中，作为蓄电元件以非水电解质二次电池为例进行了说明，但本发明的蓄电元件不限于非水电解质二次电池，例如也可以适用于电容器等。
在使用本发明的蓄电元件作为非水电解质二次电池的情况下，适合使用锂离子二次电池作为非水电解质二次电池。在使用本发明的蓄电元件作为电容器的情况下，适合使用锂离子电容器或超级电容器作为电容器。
进而，对本发明的车载用蓄电系统的一实施方式进行说明。
(本实施方式的车载用蓄电系统)
本实施方式的车载用蓄电系统具备上述蓄电元件、进行该蓄电元件的充放电的控制的控制部。
例如图8所示，本实施方式的车载用蓄电系统100具备:作为上述的蓄电元件的非水电解质二次电池1；以及进行该非水电解质二次电池1的充放电的控制的控制部102。
具体地说，车载用蓄电系统100具备:具有多个非水电解质二次电池1的蓄电池模块101；以高比率(high rate)进行非水电解质二次电池的充放电、对其充放电进行控制的控制部102。
当将该车载用蓄电系统100搭载于车辆110时，如图8所示，控制部102以及控制发动机或马达、驱动系统、电装系统等的车辆控制装置111由车载LAN、CAN等车载用通信网112连接。控制部102与车辆控制装置111进行通信，基于从该通信得到的信息控制蓄电系统100。由此，可以实现具备蓄电系统100的车辆。
如以上说明那样，本实施方式的车载用蓄电系统具备可以减少暂时性劣化的蓄电元件。因此，根据所述车载用蓄电系统，能够在抑制了暂时性劣化的状态下进行高比率的充放电。因此，适合向以高比率进行充放电的混合动力车搭载所述车载用蓄电系统。
【实施例】
在实施例中，研究了负极活性物质含有硬碳，且透过孔的直径为5mm的在格利式透气度试验中的局部透气度的3σ值在规定范围内的效果。
首先，以下描述实施例以及比较例中的各种值的测定方法。
(3σ值)
如图9(A)、图9(B)、以及图10所示，在基于JIS P8117的试验方法中，向格利式透气度装置(东洋精机制作所制的型号“B-291102305”)追加专用夹具。另外，设透过孔的直径为5mm，用圆简状的支承部件夹入隔板。从图10中的上下方向施加固定用压力，测量10cc的空气通过该透过孔的时间(从隔板的一面向另一面的局部透气度)。然后，从测量的值求出3σ值。需要说明的是，在图9(A)以及图10中，中央贯通孔的直径是5mm。
隔板的测定部位如图6所示，在TD方向上均等分割的4列以及在MD方向上相互离开15mm以上的4列所交叉的部位，即合计16个部位。
(隔板的透气度)
隔板的透气度是以JISP8117标准为基准而测定的。对100cc的空气在每规定面积透过的时间进行测量，得到透气度。
(隔板的厚度)
隔板的厚度是基材以及形成在基材上的无机层的合计的厚度。使用测微计(MITSUTOYO制)测定厚度。
(负极活性物质的粒径)
在负极活性物质的粒径中，对由激光衍射散射法测定的粒子的体积分布进行测定。而且，将特定的粒径以下的粒子量相当于(乘积分布)50％的粒径作为平均粒径D50。
(负极活性物质的粒径(D90)相对于负极混合剂13B的厚度的比)
对通过激光衍射散射法测定的粒子的体积分布进行测定，通过由“与90％的体积相当的粒径(D90)/负极混合剂厚度”来表示的值，求出负极活性物质的粒径(D90)相对于负极混合剂13B的厚度的比。
(实施例1)
＜隔板＞
作为基材12A，准备厚度为5μm的聚烯烃微多孔膜。在实施例1中，作为原料，将重量平均分子量60万的高密度聚乙烯35重量份、重量平均分子量20万的低密度聚乙烯10重量份、以及可塑剂(流动石蜡)在前端装配有T-模的挤压机中熔融混捏并混合。然后，将混合后的混合物压出，制成厚度100μm的片。将该片浸渍于乙醚溶剂，将流动石蜡抽出除去，使其干燥，由此得到延伸前的多孔膜。通过加热成115～125℃的槽将该多孔膜在二轴向上延伸，之后进行热处理，制作聚乙烯微多孔膜。
将作为无机粒子的氧化铝粒子、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶、作为造粘剂的CMC(羧甲基纤维素)、以及作为溶剂的离子交换水、界面活性剂混合，调制涂敷剂。使涂敷剂中的氧化铝粒子与粘合剂的比率为97∶3。接着，通过凹版印刷法将该涂敷剂涂布在基材12A上，以80℃干燥12小时。由此，将具有5μm厚度的无机层12B形成在基材12A上。然后，制作具有200秒/100cc的3σ值、20μm的厚度以及120秒/100cc的透气度的隔板12。
＜正极＞
将作为正极活性物质的LiCoO2、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVDF以90:5：5的比率混合。向该混合物中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制正极混合剂。将该正极混合剂涂布在具有20μm厚度的作为正极集电箔11A的Al箔的两面。干燥后，通过辊冲压进行压缩成形。由此，制作在正极集电箔11A上形成有正极混合剂层11B的正极11。
＜负极＞
将作为负极活性物质的具有5μm的粒径(D50)的硬碳(HC)和作为粘合剂的PVDF以95：5的比率混合。向该混合物添加作为溶剂的NMP，调制负极混合剂。将该负极混合剂涂布在作为负极集电箔13A的15μm厚的Cu箔的两面。干燥后，通过辊冲压进行压缩成形。由此，制作在负极集电箔13A上形成有负极混合剂13B的负极13。
在如此制作的负极13中，负极活性物质的粒径(D90)相对于负极混合剂13B的厚度的比是0.2。
＜发电要素＞
接着，隔着隔板12层叠并卷绕正极11与负极13。此时，使隔板12的无机层12B与正极11相对。由此，制作发电要素10。
＜组装＞
接着，在发电要素10的正极以及负极分别安装集电部。之后，将发电要素10配置在壳体2的主体部3的内部。接着，将集电部分别熔敷于安装于盖部4的外部端子21，另外，将盖部4安装于主体部3。
接着，注入电解液。电解液是向碳酸丙二醇酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:2:5(体积比)的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而调制的。通过以上的工序，制造实施例1的锂离子二次电池。
(实施例2)
实施例2的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置(片的在TD方向内的切出部位)有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例2的隔板的3σ值是50秒/100cc。
(实施例3)
实施例3的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例3的隔板的3σ值是120秒/100cc。
(实施例4)
实施例4的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例4的隔板的3σ值是250秒/100cc。
(实施例5)
实施例5的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例5的隔板的3σ值是350秒/100cc。
(实施例6)
实施例6的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例6的隔板的3σ值是20秒/100cc。
(实施例7)
实施例7的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例7的隔板的透气度是30秒/100cc。
(实施例8)
实施例8的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例8的隔板的透气度是90秒/100cc。
(实施例9)
实施例9的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例9的隔板的透气度是130秒/100cc。
(实施例10)
实施例10的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例10的隔板的厚度是15μm。
(实施例11)
实施例11的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例11的隔板的厚度是24μm。
(实施例12)
实施例12的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但负极活性物质的粒径(D50)是2μm，这一点与实施例1不同。
(实施例13)
实施例13的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但负极活性物质的粒径(D50)是1μm，这一点与实施例1不同。
(实施例14)
实施例14的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但负极活性物质的粒径(D50)是8μm，这一点与实施例1不同。
(实施例15)
实施例15的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但负极活性物质的粒径(D50)是12μm，这一点与实施例1不同。
(实施例16)
实施例16的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但负极活性物质的粒径(D90)相对于负极混合剂13B的厚度的比是0.1，这一点与实施例1不同。
(实施例17)
实施例17的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但负极活性物质的粒径(D90)相对于负极混合剂13B的厚度的比是0.4，这一点与实施例1不同。
(实施例18)
实施例18的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但负极活性物质的粒径(D90)相对于负极混合剂13B的厚度的比是0.5，这一点与实施例1不同。
(实施例19)
实施例19的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但负极活性物质的粒径(D90)相对于负极混合剂13B的厚度的比是0.7，这一点与实施例1不同。
(实施例20)
实施例20的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制造方法中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，负极活性物质的D90粒径相对于实施例20的负极混合剂的厚度的比是0.2。
(实施例21)
实施例21的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例21的隔板的透气度是20s/100cc。
(实施例22)
实施例22的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例22的隔板的厚度是12μm。
(实施例23)
实施例23的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，实施例23的隔板的厚度是26μm。
(实施例24)
实施例24的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但作为负极活性物质，取代硬碳，采用石墨(Gra)，这一点与实施例1不同。
(实施例25)
实施例25的锂离子二次电池基本上与实施例12同样制造，但作为负极活性物质，取代硬碳而采用石墨，这一点与实施例12不同。
(实施例26)
实施例26的锂离子二次电池基本上与实施例14同样制造，但作为负极活性物质，取代硬碳而采用石墨，这一点与实施例14不同。
(比较例1)
比较例1的锂离子二次电池基本上与实施例1同样制造，但在隔板的制作中，可塑剂(流动石蜡)的配合比;MD、TD方向的延伸倍率;以及取样位置有变更，这一点与实施例1不同。其结果是，比较例1的隔板的3σ值是410秒/100cc。
＜评价方法＞
对于实施例1～26以及比较例1的锂离子二次电池，评价暂时性劣化率、微小短路发生率、以及低温体积输入密度。另外，对于实施例1、7～26的锂离子二次电池，评价钉刺时温度上升。在各个评价中，对使用三个电池的结果取平均。
需要说明的是，当对暂时制造的电池中的隔板的透气度、负极活性物质的粒径进行测定时，如下述那样进行评价。
即，在从蓄电元件取出隔板时，将蓄电元件以放电状态(2V)解体，取出隔板，用碳酸二甲酯(DMC)充分清洗。之后，将隔板以25℃真空干燥。然后，测定隔板的局部透气度、透气度。
另外，在从蓄电元件取出负极时，将蓄电元件以放电状态(2V)解体，用DMC清洗取出的负极，在25℃进行真空干燥。对电极进行CP(横截面磨光器)加工，对剖面进行SEM观察。测定随机选择的至少500个负极活性物质粒子的直径，求出将粒子视为球状时的、从粒径小的一侧的累积体积。然后，以累积体积超过50％时的粒径作为D50粒径，以超过90％时的粒径作为D90粒径。
暂时性劣化率是使用SOC50％的电阻而评价的。SOC50％是在下限2.4V的1C(A)的放电后，实施一小时的0.5C(A)的充电而调整的。所谓1C(A)，在此是指:在刚刚之前的25℃4A放电试验(上限4.1V、下限2.4V)中放电的电流容量为Q1(Ah)时，以一小时通电时间对Q1(Ah)进行通电那样的电流值。首先，调整为SOC50％后，测定电阻值D1。电阻D1是通过在温度25℃下，使电流在20C放电方向通电10秒，用第10秒的电压与通电前的电压之差除以电流而得到的。之后，以在以6A的电流值测定D1时放电的电量部分进行充电，再度调整为SOC50％。在SOC50％状态下，以电流10C连续循环实施1000次包括在2分钟以内连续放电30秒以及30秒连续充电在内的循环。然后，在SOC是50％的状态下，循环结束后2小时以内实施输出试验，算出电阻值D2。从这些电阻值，算出劣化率:D2/D1。设实施例1的值为100％时的各例的值如下述表1所述。
在微小短路发生率的算出中，实施3小时电池额定容量的20％即3.1V定电压充电后，在经过1小时后～12小时以内测定电压，以25℃在20天后再度测定电压，将其差异作为电池电压下降。每一水准进行20单体的试验，计算电池电压下降为0.1V以上的电池的比例，由此算出微小短路发生率。其结果如下述表1表示。
用于测量充电能力的输入试验如下这样进行。在SOC为80％的状态下，设温度为-10℃放置3小时，设电流容量50C，在成为4.3VCV(定电压充电开始电压)之前，实施1秒定电流的充电。
SOC为80%的状态如上所述，当设在刚刚之前的25℃4A放电试验(上限4.1V、下限2.4V)放电的电流容量为Q1(Ah)时，以通电时间一小时对Q1(Ah)进行通电那样的电流值作为1C(A)，从放电状态在25℃下以0.5C(A)的电流值，以成为SOC80％的方式花1.6小时调整。
在第1秒的电流值成为设定电流上限值的情况下，提高比率实施充电。充电的电量W通过第1秒的电压×第1秒的电流值算出。从该电量W，求出低温体积输入密度:W2/电池体积。
在按照以下条件充电的电池的中央部，贯穿下述的钉，测定电池表面的温度，通过其温度上升的比例，求出钉刺时温度上升。
·钉刺之前的温度:25℃
·SOC:80％(在之前的25℃4A放电试验(上限4.1V、下限2.4V)进行了1小时完全放电的电流容量作为1C，从放电状态在25℃下以成为0.5C的方式花费1.6小时调整)
·钉:φ1mm，不锈钢，长侧面中央部贯通
＜评价结果＞
【表1】
Figure BDA0000383220690000241
如表1所示，3σ值超过350秒/100cc的比较例1与使用相同的负极活性物质的实施例1～23相比，暂时性劣化率高。
另一方面，负极活性物质含有硬碳，在隔板中，透过孔的直径为5mm的在格利式透气度试验中的局部透气度的3σ值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下的实施例1～23的暂时性劣化率是123％以下，是比使用相同的负极活性物质的比较例1低的值。
由此能够确认，根据实施例，在隔板中，透过孔的直径为5mm的在格利式透气度试验中的局部透气度的3σ值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下，由此，可以减少锂离子二次电池的暂时性劣化。
另外，可知在以只是隔板的透气度不同的方式制造的实施例1、7～9、20、21中，隔板的透气度是30秒/100cc以上、130秒/100cc以下的实施例1、7～9与超过130秒/100cc的实施例20以及不到30秒/100c的实施例21相比，可以进一步减少暂时性劣化，可以抑制微小短路发生率，能够抑制钉刺时温度上升。
另外，可知在以只是隔板厚度不同的方式制造的实施例1、10、11、22、23中，隔板的厚度为15μm以上、24μm以下的实施例1、10、11与不到15μm的实施例22以及超过24μm的实施例23相比，可以进一步减少暂时性劣化，可以抑制微小短路发生率，能够抑制钉刺时温度上升，能够提高低温体积输入密度。
另外，可知隔板具有50秒/100cc以上、350秒/100cc以下的3σ值，且隔板具有30秒/100cc以上、130秒/100cc以下的透气度，且隔板具有15μm以上、24μm以下的厚度，负极活性物质是硬碳的实施例1～5、7～19，其暂时性劣化率是116％以下，微小短路发生率是0％，低温体积输入密度是89％以上，钉刺时温度上升是130％以下，可以实现非常优越的性能的锂离子二次电池。
另外，可知在以只是负极活性物质的粒径不同的方式制造的实施例1、12～15中，负极活性物质的粒径为2μm以上、不到8μm的实施例1、12与不到2μm的实施例13以及超过6μm的实施例14、15相比，可以进一步减少暂时性劣化率，并且能够抑制钉刺时温度上升。
另外，可知在以只是负极活性物质的D90粒径相对于负极混合剂的厚度的比不同的方式制造的实施例1、16～19中，比是0.1以上、0.5以下的实施例1、16～18与比超过0.5的实施例19相比，可以进一步减少暂时性劣化率。
另外，负极活性物质是硬碳的实施例1～23与负极活性物质是石墨的实施例24～26相比，暂时性劣化低。由此可知，负极活性物质通过含有硬碳，能够进一步减少暂时性劣化。
需要说明的是，本发明人得到了使用与实施例24～26相同的负极活性物质，与3σ值不到20秒/100cc或超过350秒/100cc的比较例相比，实施例24～26能够减少暂时性劣化这一见解。
如以上那样，对本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但最初还预计也可以将各实施方式以及实施例的特征适当组合。另外，这次公开的实施方式以及实施例都只是例示，不应该认为是限制性的。本发明的范围不限于上述的实施方式以及实施例，而是由权利要求书表示，在与权利要求均等的意思以及范围内的所有变更都包含于本发明。
符号说明
1：非水电解质二次电池，  2:壳体，  3：主体部，  4:盖部，  5:外部衬垫，  10:发电要素，  11:正极，  11A:正极集电箔，  11B:正极混合剂层，  12:隔板，  12A:基材，  12B:无机层，  13:负极，  13A:负极集电箔，  13B:负极混合剂，  21：外部端子，  100:蓄电系统，  101：蓄电池模块，  102:控制部，  110:车辆，  111：车辆控制装置，  112:通信网。

Claims (9)

1.一种蓄电元件，其具备:
正极，该正极包括:正极基材;形成于所述正极基材、且含有正极活性物质的正极混合剂层;
负极，该负极包括:负极基材;形成于所述负极基材、且含有负极活性物质的负极混合剂;以及
隔板，该隔板配置在所述正极以及所述负极之间，
所述隔板的在直径5mm的圆内的局部透气度的标准偏差乘以3倍以后的值是20秒/100cc以上、350秒/100cc以下。
2.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，
所述隔板具有30秒/100cc以上、130秒/100cc以下的透气度。
3.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
所述隔板具有15μm以上、24μm以下的厚度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的蓄电元件，其中，
所述负极活性物质含有硬碳。
5.如权利要求1至4中任一项所述的蓄电元件，其中，
所述隔板包括:含有树脂的片状的基材;以及无机粒子的含有率比该基材高的无机层，
所述无机层配置在所述基材的至少一方的面侧。
6.如权利要求1至5中任一项所述的蓄电元件，其中，
所述负极活性物质的D50粒径是2μm以上、不到8μm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的蓄电元件，其中，
所述负极活性物质的D90粒径相对于所述负极混合剂的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
8.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，
所述局部透气度的标准偏差乘以3倍以后的值是50秒/100cc以上、350秒/100cc以下，
所述隔板具有30秒/100cc以上、130秒/100cc以下的透气度，
所述隔板具有15μm以上、24μm以下的厚度，
所述负极活性物质是硬碳，
所述负极活性物质含有2μm以上、不到8μm的D50粒径，
所述负极活性物质的D90粒径相对于所述负极混合剂的厚度的比是0.1以上、0.5以下。
9.一种车载用蓄电系统，其具备:
权利要求1～8中任一项所述的蓄电元件;以及
进行所述蓄电元件的充放电的控制的控制部。
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