KR20170108917A - 팽윤 방지 구리박 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 놀라운 변형방지 특성 (예컨대, 팽윤, 새깅 및 주름 저항성)을 나타내는 구리박에 관한 것이다. 전형적으로, 구리박은 (a) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위의 표면 조도(Rz)를 가지는 광택면; (b) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위의 표면 조도(Rz)를 가지는 무광택면; 및 (c) L*a*b* 표색계에 기초해 12 내지 35 범위에서의 무광택면의 명도 L* 값을 가진다. 본 발명은 또한 상기 언급한 구리박을 포함하는 애노드 집전체 상에 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드에 관한 것이다. 이 애노드는 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 사용된다.

Description

팽윤 방지 구리박{ANTI-SWELLING COPPER FOIL}
본 발명은 팽윤 방지, 새깅 방지(anti-sag) 및 주름 방지 특성을 나타내는 개선된 구리박; 그 구리박의 제조 방법; 및 리튬 이온 이차 전지에서의 상기 구리박의 용도에 관한 것이다.
전해 구리박의 제조를 위한 전형적인 장치는 회전가능하고 거울 연마 표면을 가지는 금속 캐소드 드럼 및 불용성 금속 애노드를 포함한다. 불용성 금속 애노드는 금속 캐소드 드럼의 하반부 가까이에 배열되고 금속 캐소드 드럼을 둘러싼다. 구리박은 캐소드 드럼과 애노드 사이에 구리 전해 용액을 흘리고, 캐소드 드럼 상에 구리가 전착되도록 이들 사이에 직류를 인가하고, 예정 두께가 얻어지면 캐소드 드럼에서 전해 구리박을 분리함으로써 상기 장치를 사용하여 연속적으로 제조된다. 수득한 구리박은 캐소드 드럼 표면과 접촉하여 형성된 광택면(S-면), 및 구리 전해 용액과 접촉하여 형성된 대향 무광택면(matte side, M-면)을 가진다.
구리박은 리튬-이온 이차 전지 및 배선판의 음전류 집전체로서 자주 사용된다. 리튬-이온 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함한다. 음극은 전형적으로 구리박으로 이루어진 음전류 집전체의 표면에 음극 활성 물질층으로서 도포된 탄소 입자를 포함한다. 음극 활성 물질로는, 리튬 이온을 흡/탈착할 수 있는 그래파이트와 같은 탄소-기반 물질이 보통 사용된다. 최근, 그래파이트-기반 물질보다 이론 용량이 더 큰 실리콘-기반 물질 또는 주석-기반 물질이 제안되었다. 리튬-이온 이차 전지는 휴대 전화, 비디오 카메라 및 퍼스널 컴퓨터와 같은 전자 디바이스에 사용된다. 전자 디바이스의 소형화와 함께, 리튬-이온 이차 전지의 소형화 및 용량 증가가 진행되고 있다. 초기 충전 용량 및 충방전 특성이 리튬-이온 이차 전지에 요구되는 특성 중에서 특히 중요하다.
발명의 개요
본 발명은 팽윤 방지, 새깅 방지 및 주름 방지성을 나타내는 개선된 구리박에 관한 것이다. 구리박이 얇아질수록 취급이 더 어렵고 주름과 같은 결함에 더 민감하다. 전해 구리박이 캐소드 드럼에서 분리된 후, ("팽윤" 또는 "새깅"에 기인하는) 신장 주름이 발생할 수 있다 (예를 들어, 도 7 참조). 구리박의 조도가 낮으면, 구리박과 안내 롤러 사이의 마찰이 저하됨으로써 구리박의 "미끄러짐 및 당김(slip and pull)이 더 잘 일어날 것이다. 이러한 기계적 스트레스 (예를 들어 미끄러짐 및 당김)는 신장 주름의 형성에 기여할 수 있다. 과도한 팽윤 또는 새깅을 나타내는 구리박은 부분적으로, 전극 활성 물질로 코팅하는데 어려움이 있고 이는 장기간 사용동안 고장 발생율로 이어져 음극 사용에 이상적이지 않기 때문에 문제가 된다.
본 발명의 구리박은 놀라운 팽윤 방지, 새깅 방지, 및 주름 방지 특성을 나타낸다. 구리박은 전형적으로 제조 직후 매우 높은 인장 강도 (약 70 kg/mm2)를 가진다. 인장 강도는 마침내 (약 30-35 kg/mm2에서) 안정화될 때까지 실온에서 점진적으로 떨어진다. 이러한 인장 강도 저하는 실온 재결정화의 결과이다. 구리박의 실온 재결정화 속도가 너무 빠르면, 내력으로 인해 구리박의 팽윤 및 변형이 일어나게 된다. 구리박의 M-면의 L* (명도)와 그의 실온 재결정화 속도는 서로 관계가 있다.
더욱 구체적으로, 하기 파라미터를 가지는 구리박은 특히 장기간 사용동안 보다 원활한 전착후 처리, 더 적은 신장 주름, 및 더 나은 전체 전성으로 이어지는 팽윤 방지 및 새깅 방지 특성을 나타낸다:
(a) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위의 표면 조도(Rz)를 가지는 광택면;
(b) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위의 표면 조도(Rz)를 가지는 무광택면; 및
(c) L*a*b* 표색계에 기초해 12 내지 35 범위에서의 무광택면의 명도 L* 값.
구리박은 박의 한 면 또는 양 면 상에 애노드 활성 물질을 가질 수 있고 애노드 집전체의 역할을 할 수 있다. 애노드 활성 물질은 보통, 예를 들어, 탄소 활성 물질 (예컨대, 탄소질 물질), 전도성 첨가제, 증점제, 및 결합제를 함유한다. 본 발명의 구리박은, 예를 들어, 전지, 전지를 구비한 전자 디바이스, 및/또는 전자 디바이스 자체 (전지 내가 아님)에 유용하다.
이하, 본 발명의 구현을 첨부된 도면을 참조로 하여 단지 예시적으로 기술한다:
도 1은 구리박의 제조 및 처리를 나타내는 도해이다;
도 2는 구리박의 M-면의 L*와 실온 재결정화 간의 관계를 나타내는 그래프이다;
도 3은 L*a*b* 색공간의 삼차원 표상이다;
도 4는 도 3의 삼차원 공간의 단면도이다;
도 5는 비수성 전해질 리튬-이온 이차 전지의 단면도이다;
도 6은 리튬-이온 이차 전지 (코인 타입)의 다른 실시를 나타내는 단면도이다;
도 7은 구리박의 신장 주름을 나타낸다.
다양한 측면들이 도면에 나타낸 배열과 수단에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 구리박은 전형적으로
(a) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위의 표면 조도(Rz)를 가지는 광택면;
(b) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위의 표면 조도(Rz)를 가지는 무광택면; 및
(c) L*a*b* 표색계에 기초해 12 내지 35 범위에서의 무광택면의 명도 L* 값;
을 가진다.
일부 경우에, 구리박은 1.0 내지 1.9 ㎛ 범위의 표면 조도(Rz)를 가지는 광택면; 및/또는 1.0 내지 1.9 ㎛ 범위의 표면 조도(Rz)를 가지는 무광택면을 가진다. 광택면의 조도는 약 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 또는 1.1 ㎛ 내지 약 1.2, 1.3, 1.4, 1.6, 1.8, 1.9, 또는 2.0 ㎛일 수 있다. 마찬가지로, 무광택면의 조도는 약 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 또는 1.1 ㎛ 내지 약 1.2, 1.3, 1.4, 1.6, 1.8, 1.9, 또는 2.0 ㎛일 수 있다.
구리박의 두께는 약 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 또는 50 ㎛; 약 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 21 ㎛, 22 ㎛, 23 ㎛, 24 ㎛, 또는 25 ㎛; 또는 약 4 ㎛, 5 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 16 ㎛, 17 ㎛, 18 ㎛, 19 ㎛, 또는 20 ㎛일 수 있다. 마찬가지로, 구리박은 약 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 11 ㎛, 12 ㎛, 13 ㎛, 14 ㎛, 15 ㎛, 16 ㎛, 17 ㎛, 18 ㎛, 19 ㎛, 20 ㎛, 21 ㎛, 22 ㎛, 23 ㎛, 24 ㎛, 또는 25 ㎛의 두께일 수 있다.
전착 후 구리박의 재결정화 속도는 경시 (예컨대, 분, 시간 또는 일로 표시되는 시간) 인장 강도의 변화로 표현될 수 있다. 예컨대, 도 2 참조. 구리박은 전형적으로 제조 직후 36.5 kg/mm2/일 이하, 또는 약 8 내지 약 20 kg/mm2/일의 실온 재결정화 속도를 가진다. "실온 재결정화 속도"란 약 20 내지 약 26 ℃ (약 68 내지 약 79 OK) 온도에서의 경시 인장 강도의 변화를 가리킨다. 전착 직후 실온 재결정화 속도는 약 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 kg/mm2/일 내지 25 약 20, 25, 30, 35, 또는 36 kg/mm2/일일 수 있다.
일부 경우에, 인장 강도는 구리박의 전착 직후 실온에서 (약 20 내지 약 26 ℃ (약 68 내지 약 79 OK)의 온도에서) 적어도 48 시간동안 32 kg/mm2 이상으로 유지된다. 인장 강도는 구리박의 전착 직후 실온에서 약 48 시간동안 약 32 kg/mm2 내지 약 54 kg/mm2일 수 있다. 마찬가지로, 인장 강도는 구리박의 전착 직후 실온에서 약 30, 31, 32, 33, 34, 또는 35 kg/mm2 내지 약 40, 42, 44, 45, 46, 48, 또는 50 kg/mm2일 수 있다.
구리박의 무광택면의 명도와 실온 재결정화는 서로 관계가 있다. 물체의 색은 일반적으로 다음 세가지 인자와 관련된다: 휘도 (명도), 색조 (색의 농담) 및 채도 (선명함). 이들 인자를 정확하게 측정하고 표현하기 위해, 이들을 객관적으로 표현하기 위한 표색계가 사용된다. 도 3 및 4는 L*a*b* 표색계를 나타내는 설명도이다. L*a*b* 표색계는 JIS Z 8729에 기술된 표색계이고, 도 3에 도시된 바와 같이 각각의 색을 구형 색공간의 위치에 할당한다. 이 색공간에서, 휘도는 종좌표 (z-축) 방향의 위치에 의해 표시되고, 색조는 원주 방향의 위치에 의해 표시되며, 채도는 중심 축으로부터의 거리에 의해 표시된다.
휘도를 나타내는 종좌표 (z-축) 상 위치는 L*에 의해 지정되고, L* 값은 검은색에 해당하는 0에서 백색에 해당하는 100으로 변한다. 도 4는 L*=50의 면을 따라 수평으로 취한 구형 색공간의 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, x-축의 양의 방향이 빨간색 방향에 해당되고, y-축의 양의 방향이 노란색 방향에 해당되며, x-축의 음의 방향이 녹색 방향에 해당되고, y-축의 음의 방향이 파란색 방향에 해당되ai, x-축상에서 위치는 -60에서 +60 까지 값이 변하는 a*에 의해 지정되고, y-축상에서 위치는 -60에서 +60 까지 값이 변하는 b*에 의해 지정된다. 색조 및 채도는 각각 a* 값 및 b* 값에 의해 표시된다.
L*a*b* 표색계를 기반으로 한 동박의 무광택면의 L* 값은 전형적으로 약 12 내지 약 35의 범위에 있다. L* 값은 또한 약 12 내지 약 30의 범위; 또는 약 10, 11, 12, 13, 14, 15 내지 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 또는 40일 수 있다.
도 2는 구리박의 인장 강도, 시간 및 무광택면의 L* 값 간의 관계를 나타낸다. 구리박은 제조 직후 인장 강도가 매우 높다 (약 70 kg/mm2). 실온에서, 인장 강도는 떨어지고, 약 30-35 kg/mm2에서 안정화된다. 실온 재결정화 속도가 너무 빠르면, 구리박이 이완 및 팽윤할 시간이 불충분하여 새깅 및 주름이 발생한다. 도 2는 구리박의 M-면의 L* 값과 실온 재결정화 간의 관계를 나타낸다. L* 값을 구리박의 속도 재결정화를 나타내는데 사용할 수 있다.
L*a*b* 표색계에 기초한 구리박의 a* 값은 일반적으로 약 4 내지 약 9의 범위이다. a* 값은 또한 약 3, 4, 또는 5 내지 약 6, 7, 8, 또는 9일 수 있다. L*a*b* 표색계에 기초한 구리박의 b* 값은 일반적으로 2 내지 10일 수 있다. b* 값은 또한 약 2, 3, 4, 또는 5 내지 약 6, 7, 8, 9, 또는 10일 수 있다.
본 발명은 또한 구리박의 제조방법에 관한 것이다. 예를 들어, 구리박은
(a) 황산구리 전해질 용액을 제조하는 단계;
(b) 황산구리 전해질 용액에 전기화학 반응을 수행하여 상술된 구리박을 수득하는 단계;
(c) 구리박을 스트리핑 (캐소드 드럼으로부터 전해 구리를 분리)하는 단계; 및
(d) 구리박을 와인딩(winding)하는 단계;
에 의해 제조할 수 있다.
전착후 처리도 또한 포함될 수 있으며, 예를 들어, 변색 방지 처리가 적용될 수 있고, 박은 절단 또는 슬라이스될 수 있고/있거나, 애노드 활성 물질로 추가 처리될 수 있다. 도 1은 구리박의 제조공정을 나타내는 도해이다. 전해조 (2) 내의 캐소드 드럼 (1) 상에서 전착 후, 구리박 (3)은 일련의 롤러 (4)를 통해 공급될 수 있다. 구리박은 에어 나이프 (6)로 절단되기 전에 변색 방지 처리 (5)가 이행된다. 마지막으로, 구리박은 와인딩 (7)되고, 이어 선적을 위해 포장된다.
본 발명은 또한 구리박의 팽윤, 새깅 또는 주름의 감소방법; 및 과도한 팽윤, 새깅 및/또는 주름으로 인한 구리박의 폐기 감소 또는 제거방법에 관한 것이다.
구리박은 애노드 집전체로서 사용하기에 특히 유용하다. 보통, 애노드 집전체의 구리박은 한 면 또는 양 면이 애노드 활성 물질 (또는 그냥 "활성 물질")로 코팅된다. 활성 물질은 애노드 집전체 상 또는 주위에 하나 이상의 층을 형성할 수 있으며, 보통 탄소 물질을 함유한다. 이 경우, 활성 물질은 간혹 "탄소질 물질"로서 칭해지기도 한다. 전형적이나 비제한적인 탄소 물질은 비흑연화 탄소, 인공 그래파이트, 코크스, 그래파이트, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 활성 탄소, 및 카본 블랙을 포함한다.
활성 물질 및/또는 탄소질 물질은 전도성 첨가제, 증점제, 및/또는 결합제를 포함할 수 있다. 본 발명의 구리박은 전지, 전지를 구비한 전자 디바이스, 및/또는 전자 디바이스 자체 (전지 내가 아님)에 유용하다. 예를 들어, 구리박은 전자 디바이스, 예컨대 전동공구, 자동차, 전기 자동차를 포함하는 전기차량, 휴대전화, 태블릿, 및 기타 휴대용 전자 디바이스 등에 사용할 수 있다.
애노드 집전체 (또는 단순히 "애노드")는 리튬 이온 이차 전지에 사용하기에 적합하다. 이들 전지는 전형적으로 양극, 리튬 이온을 흡착 및 탈착할 수 있는 음극 (애노드), 양극과 음극 사이에 위치한 분리막, 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 구리박이 도입될 수 있는 이차 전지의 구조 또는 타입은 특별한 한정이 없으며, 이차 전지는 분리막을 통해 축적된 음극 및 양극을 포함하는 축적형 또는 함께 나선형으로 감긴 연속 전극 및 분리막을 포함하는 나선 권선형일 수 있다. 이차 전지의 형태는 특별한 한정이 없으며, 이차 전지는 랩톱 퍼스널 컴퓨터 (PC) 등에 널리 사용되는 휴대용 원통형, 장방형 (장방 원통형 폰), 버튼형 또는 코인형일 수 있다. 이차 전지의 패키징 물질로서, 전형적인 알루미늄캔, 강철캔, 적층 필름 또는 기타의 것이 사용될 수 있다.
도 5는 원통형 비수성 전해질 이차 전지의 단면 구조를 나타낸다. 전지에 분리막 (24)이 개재된 밴드형 양극 (22) 및 음극 (23)을 말아 수득한 사실상 중공 원통 기둥형의 롤링된 전극체 (21)를 갖춘 캔 (10)이 구비된다. 전지 캔 (10)은 예를 들어, 니켈 (Ni)로 도금된 철 (Fe)로 제조된다. 전지 캔 (10)의 한 단부는 폐쇄되고 다른 단부는 개방된다. 한쌍의 절연판 (11) 및 (12)이 롤링된 전극체 (21)를 샌드위치하도록 롤의 주변 면에 수직으로 배치된다.
전지 커버 (13)와 전지 커버 (13) 내부에 제공된 안전 밸브 기구 (15) 및 PTC (정온도 계수) 장치 (16)는 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 전지 캔 (10)의 개방 단부에 부착되고, 전지 캔 (10)은 밀봉된다. 전지 커버 (13)는 예를 들어, 전지 캔 (10)의 것과 유사한 물질로 제조된다. 안전 밸브 기구 (15)는 PTC 장치 (16)를 통해 전지 커버 (13)에 전기적으로 연결된다. 내부 단락이 일어나거나, 외부 가열 등에 의해 전지의 내압이 예정 값 이상으로 증가하게 되면, 디스크 플레이트 (14)는 뒤집어져 전지 커버 (13) 및 롤링된 전극체 (21) 간에 전기 연결을 단절시킨다. PTC 장치 (16)는 온도가 상승하는 경우 저항값 증가로 전류를 제한함으로써 강전류에 의한 비정상적 가열을 방지하기 위해 사용된다. PTC 장치 (16)는 예를 들어, 티탄산바륨 기반 반도체 세라믹, 혼합 전도성 입자 및 폴리머 물질로 제조된다. 가스켓 (17)은, 예를 들어, 절연 물질로 제조되며, 그 위에 아스팔트가 도포된다.
롤링된 전극체 (21)는 예를 들어, 센터로서 센터 맨드렐 (25)의 둘레에 감겨진다. 알루미늄 (Al)으로 만들어진 양극 리드 (26)가 양극 (22)에 연결되고, 니켈 (Ni)로 만들어진 음극 리드 (27)가 음극 (23)에 연결된다. 양극 리드 (26)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 커버 (13)에 전기적으로 연결되고 음극 리드 (27)는 용접에 의해 전지 캔 (10)에 전기적으로 연결된다.
양극 (22)은 예를 들어, 양극 혼합층이 양극 컬렉터층의 한 면 또는 양 면 상에 제공된 구조로서 양극 혼합층 및 양극 컬렉터층으로 구성된다. 양극 컬렉터층은 예를 들어, 알루미늄박, 니켈박, 또는 스테인레스박과 같은 금속박으로 제조된다. 양극 혼합층은, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 망간-함유 복합 산화물 및 니켈-함유 복합 산화물을 함유하며, 추가로 필요에 따라 그래파이트와 같은 전도성 물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 결합제를 함유한다.
음극 (23)은 예를 들어, 음극 혼합층이 양극 (22)과 같이 음극 컬렉터층의 한 면 또는 양 면 상에 제공된 구조를 가진다. 음극 컬렉터층은 본 발명에 따른 구리박으로 형성된다. 음극은 예를 들어, 표준의 리튬 금속 전위로 2V 이하의 전위에서 리튬을 흡장 또는 방출할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 물질의 예로는 리튬과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속 또는 반도체 및 이들의 합금 및 화합물을 들 수 있다. 우수한 전지 용량을 얻을 수 있기 때문에 이들 물질이 바람직하다. 금속, 반도체, 및 이들의 합금 및 화합물의 예는 마그네슘 (Mg), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납 (Pb), 비소 (As), 안티몬 (Sb), 비스무스 (Bi), 카드뮴 (Cd), 은 (Ag), 아연 (Zn), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y), 및 이들의 합금 및 화합물이다. 리튬과 합금 및 화합물을 형성할 수 있는 금속 및 반도체의 화합물의 일례는 적어도 1종의 비금속 원소 및 1종의 4B-족 원소 (탄소 (C) 제외)를 함유하는 것이다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 물질의 예는 탄소 물질, 금속 산화물 및 폴리머 화합물이다. 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 탄소 물질이 가장 바람직하다. 탄소 물질의 예로는 비흑연화 탄소, 인공 그래파이트, 코크스, 그래파이트, 유리상 탄소, 고 폴리머 하소 물질, 탄소 섬유, 활성 탄소 및 카본 블랙을 들 수 있다. 코크스는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를 포함한다. 고 폴리머 화합물 하소 물질은 페놀계 수지 또는 푸란 수지와 같은 고 폴리머 물질을 탄소화에 적절한 온도에서 하소하여 얻은 물질이다. 금속 산화물의 예는 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴이고, 고 폴리머 물질의 예는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤이다.
분리막 (24)은 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀-기반 물질로 제조된 다공성 필름 또는 세라믹 부직포와 같은 무기 물질로 제조된 다공성 필름으로 형성된다. 2종 이상의 다공성 필름이 축적된 구조도 사용될 수 있다.
분리막 (24)에 액체 전해질이 함침된다. 전해질은 예를 들어, 리튬 염을 용매에 전해질 염으로서 용해하여 수득한다. 적절한 비수성 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 설폴란, 메틸 설폴란, 아세토니트릴, 에스테르 프로피오니트릴, 아니솔 에스테르, 아세테이트 에스테르, 에스테르 부티레이트 및 프로피오네이트이다. 이들 비수성 용매의 1종이 단독으로, 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
리튬 염의 예는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 및 LiBr이다. 이들 물질의 1종이 단독으로, 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
이차 전지가 충전되는 경우, 예를 들어, 리튬 이온이 양극 (22)으로부터 방출되고 분리막 (24)에 함침된 전해질을 통해 음극 (23)에 의해 흡장된다. 이차 전지가 방전되는 경우, 예를 들어, 리튬 이온이 음극 (23)으로부터 방출되고 분리막 (24)에 함침된 전해질을 통해 양극 (22)에 의해 흡장된다. 제1 원소를 갖는 망간-함유 복합 산화물 및 제2 원소를 갖는 니켈-함유 복합 산화물을 함유함으로써 고온에서 보존 후에도 전지 용량이 균일하게 유지되어 고용량 보유비를 수득할 수 있는 양극 (22)이 형성된다. 또한, 예를 들어, 3.3V에서 높은 전위 컷오프의 조건하에 고부하 방전이 수행되는 경우 상당한 방전 에너지를 얻을 수 있다.
도 6은 코인형 리튬-이온 이차 전지를 나타내는 단면도이다. 이차 전지 (50)는 분리막 (33)을 통해 축적된 패키징 컵 (34)에 함유된 음극 (31) 및 패키징 캔 (35)에 함유된 양극 (32)을 포함한다. 패키징 컵 (34) 및 패키징 캔 (35)의 가장자리는 절연 가스켓 (36)을 통해 코킹되어 전지를 폐쇄한다. 각각의 패키징 컵 (34) 및 패키징 캔 (35)은 금속, 예컨대 강철 또는 알루미늄 (Al)으로 제조된다.
음극 집전체 (31a)는 본 발명에 따른 구리박을 포함한다. 구리박은 애노드 활성 물질층 (31b)과 함께 합금을 형성할 수 있다. 이 경우, 합금의 형성은 애노드 활성 물질층 (31b)과 음극 집전체 (31a) 간의 접착성을 향상시키고, 따라서 충전 또는 방전 동안 팽창 또는 수축으로 인해 애노드 활성 물질이 미세 분리되는 것이 방지됨으로써 음극 집전체 (31a)로부터 애노드 활성 물질층 (31b)이 제거되는 것을 방지한다. 또한, 음극 (31)의 전자 전도성이 개선되는 이점을 얻을 수 있다.
음극 집전체 (31a)는 구리박의 단일층 또는 복수층으로 만들어질 수 있다. 음극 집전체가 복수층으로 만들어지는 경우, 애노드 활성 물질층 (31b)과 접촉한 층이 실리콘과 함께 합금을 형성할 수 있는 금속 물질로 제조되고, 다른 층(들)이 리튬과 함께 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 물질로 제조되는 것이 바람직하다.
애노드 활성 물질층 (31b)이 형성될 음극 집전체 (31a)의 표면은 조면화될 수 있다(roughened). 애노드 활성 물질층 (31b)은 애노드 활성 물질로서 실리콘의 단순 물질 및 그의 화합물, 및 주석의 단순 물질 및 그의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 실리콘을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 실리콘은 리튬 이온과 함께 합금을 형성하기에 우수한 능력 및 합금화 리튬으로부터 리튬 이온을 추출하기에 우수한 능력을 둘 다 보유하며, 실리콘이 리튬-이온 이차 전지의 형성에 사용되는 경우 대 에너지 밀도를 가지는 이차 전지를 이룰 수 있다. 실리콘은 단순 물질, 그의 합금, 화합물, 및 혼합물의 형태로 함유될 수 있다.
애노드 활성 물질층 (31b)은 약 70 내지 80 ㎛의 두께를 가지는 코팅 타입 또는 약 5 내지 6 ㎛의 두께를 가지는 박막 형태일 수 있다.
코팅 타입의 애노드 활성 물질층 (31b)은 실리콘의 단순 물질 및 그의 화합물, 및 주석의 단순 물질 및 그의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종, 및 임의로 전도체, 예컨대 탄소 물질, 및 결합제, 예컨대 폴리이미드 또는 폴리비닐 플루오라이드로 이루어진 애노드 활성 물질의 미세 입자로부터 음극 집전체 (31a) 상에 형성된다. 박막형 애노드 활성 물질층 (31b)은 실리콘의 단순 물질 및 그의 화합물, 및 주석의 단순 물질 및 그의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 애노드 활성 물질층 (31b)으로부터 음극 집전체 (31a) 상에 형성된다.
애노드 활성 물질층 (31b)은 구성 원소로서 산소를 함유할 수 있다. 산소는 애노드 활성 물질층 (31b)의 팽창 및 수축을 억제하고 방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 애노드 활성 물질층 (31b)에 함유된 산소의 적어도 일부가 실리콘에 결합하는 것이 가능하고, 결합된 실리콘은 일산화실리콘 또는 이산화실리콘의 형태 또는 다른 준안정성 상태로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 애노드 활성 물질층 (31b)의 산소 함량은 3 내지 45 원자% 범위이다. 애노드 활성 물질층 (31b)은 실리콘 및 산소 이외의 적어도 하나의 구성 원소를 함유할 수 있다. 이러한 원소의 예로서는 코발트 (Co), 철 (Fe), 주석 (Sn), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 인듐 (In), 은 (Ag), 티탄 (Ti), 게르마늄 (Ge), 비스무스 (Bi), 안티몬 (Sb), 및 크롬 (Cr)을 들 수 있다.
양극 (32)은 양극 집전체 (32a), 및 양극 집전체 (32a) 상에 형성된 캐소드 활성 물질층 (32b)을 포함한다. 양극 집전체 (32a)는 전형적으로 금속 물질, 예컨대 알루미늄, 니켈, 또는 강철로 제조된다. 캐소드 활성 물질층 (32b)은 예를 들어, 캐소드 활성 물질로서 충전동안 리튬 이온을 추출할 수 있고 방전동안 리튬 이온을 재흡장할 수 있는 적어도 하나의 물질, 및 임의로 전도체, 예컨대 탄소 물질, 및 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유할 수 있다.
리튬 이온을 추출 및 재흡장할 수 있는 물질로서는, 리튬 및 전이 금속 원소 M을 포함하고 예컨대, 일반식 LixMO2로 표시되는 리튬-전이 금속 화합물 산화물이 바람직하다. 리튬-전이 금속 화합물 산화물이 리튬-이온 이차 전지에 사용되는 경우, 산화물은 고기전력 및 고밀도를 발생할 수 있고, 따라서 이차 전지의 용량을 추가로 증가시킬 수 있다. 상기 식에서, M은 적어도 하나의 전이 금속 원소, 바람직하게는, 예컨대, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, x는 전지의 충전 상태 (또는 방전 상태)에 따라 달라지며, 일반적으로 그 값은 0.05≤x≤1.10의 범위이다. 리튬-전이 금속 화합물 산화물의 특정 예는 LiCoO2 및 LiNiO2를 포함한다.
미립상 리튬-전이 금속 화합물 산화물이 캐소드 활성 물질로 사용되는 경우, 분말이 그대로 사용될 수 있거나, 또는 미립상 리튬-전이 금속 화합물 산화물의 적어도 일부가 리튬-전이 금속 화합물 산화물의 것과 상이한 조성을 가지는 산화물, 할로겐화물, 인산염 및 황산염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 일원을 포함하는 표면층을 형성할 수 있다. 후자의 경우, 안정성이 개선될 수 있으며, 그에 의해 방전 용량의 저하를 좀 더 확실히 억제하는 것이 가능하다. 이 경우, 표면층의 구성 원소 및 리튬- 전이 금속 화합물 산화물의 구성 원소는 상호 확산될 수 있다.
캐소드 활성 물질층 (32b)은 장주기형 주기율표의 2족, 3족, 또는 4족에 속하는 원소의 단순 물질 및 그의 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 일원을 함유할 수 있다. 2족에 속하는 원소의 예는 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 및 스트론튬 (Sr), 및 마그네슘을 포함한다. 3족에 속하는 원소의 예는 스칸듐 (Sc) 및 이트륨 (Y)을 포함한다. 4족에 속하는 원소의 예는. 티탄 및 지르코늄 (Zr)을 포함한다. 상기 원소는 캐소드 활성 물질에서 고체 용액 형태 또는 캐소드 활성 물질의 결정 입계에서 단순 물질 또는 화합물 형태일 수 있다.
분리막 (33)은 음극 (31)을 양극 (32)으로부터 분리하여 이들 전극의 접촉으로 인한 단락을 방지하며, 리튬 이온이 그를 통과하도록 허용한다. 분리막 (33)의 물질로서는, 예를 들어, 그 안에 다수의 마아크로기공이 형성된 미세다공성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 박막이 적합할 수 있다.
전해 용액은 예를 들어, 용매 및 용매에 용해된 전해질 염을 포함하며, 필요에 따라 첨가제를 함유할 수 있다. 전해 용액에 사용된 용매의 예는 비수성 용매, 예컨대, 사이클릭 카보네이트, 예컨대 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트; EC) 및 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (프로필렌 카보네이트; PC), 및 사슬 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 포함한다. 이들 용매는 개별적으로 사용될 수 있지만, 2종 이상의 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고유전성 용매, 예컨대 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 및 저점도 용매, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트를 조합하여 사용하는 경우, 전해질 염의 고 용해력 및 높은 이온 전도를 달성할 수 있다. 용매는 설톤을 함유할 수 있다.
전해 용액은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 전해 용액을 가지고 폴리머 화합물로 제조된 소위 겔 전해질의 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 분리막 (33)은 전해질이 함침될 수 있거나, 또는 전해질은 분리막 (33)과 음극 (31) 또는 양극 (32) 사이에 배치된 층의 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 폴리머 물질은 예를 들어, 고 산화-환원 안전성을 가지는 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 폴리머이다. 폴리머 화합물로서는 폴리머성 화합물의 폴리머화로 형성된 화합물이 바람직하다. 폴리머성 화합물의 예는 일작용성 아크릴레이트, 예컨대 아크릴레이트; 일작용성 메타크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트; 다작용성 아크릴레이트, 예컨대 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트; 다작용성 메타크릴레이트, 예컨대 디메타크릴레이트 및 트리메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 및 메타크릴로니트릴을 포함하며, 이중에서 폴리머화를 용이하게 거치고 고 폴리머성 화합물 반응성이 있는 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트를 가지는 에스테르가 바람직하다.
실시예 1
전해 구리박 제조
구리선을 50 wt% 황산 수용액에 용해시켜 320 g/l의 황산구리 (CuSO4.5H2O) 및 100 g/l의 황산을 함유하는 황산구리 전해질 용액을 제조하였다. 황산구리 전해질 용액 리터당, 4.55 mg의 젤라틴 (DV: Nippi Company), 1.95 mg의 하이드록시에틸 셀룰로스 (LC-400; DAICEL Company), 3.12 mg의 소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트 (MPS: HOPAX Company), 0.39 mg의 N,N-디에틸티오우레아 (Alfa Aesar@; A Johnson Matthey Company), 및 30 mg의 클로라이드 이온을 첨가하였다. 이어, 두께 6 ㎛, 8 ㎛, 및 20 ㎛의 전해 구리박을 50℃의 액체 온도 및 50 A/dm2의 전류 밀도에서 제조하였다. 전해 구리박의 무광택면의 조도, 인장 강도, 신장율 및 색을 후술하는 바와 같이 측정하고, 표 4에 나타내었다.
측정
팽윤: 팽윤을 슬리터 기계에서 육안적으로 측정하였다. 슬리터 기계는 전형적으로 구리박의 외관을 조사하고 이를 특정 크기로 절단하기 위해 사용된다. 본 경우, 구리박 (폭: 1,380 mm)을 두 수평 고정된 롤러 (거리: 700 mm) 사이에 공급하였다. 이어, 롤을 회전시켜 박에 상이한 장력을 인가하였다. 박에 대해서 팽윤이 정상 상태에서 존재하는지를 육안적으로 조사하고, 결과에 따라 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 등급화하였다.
인가 장력 (Kg) 구리박 외관
(장력 인가 후)		 팽윤 등급
0 비팽윤 0 (우수)
5 비팽윤 1 (경도)
10 비팽윤 2 (중도)
10 팽윤 3 (심각)
인장 강도: 인장 강도는 파손 또는 파괴 전 물질이 신장 또는 인장되는 동안 견딜 수 있는 최대 응력이다. 인장 강도는 압축 강도와 같지 않고, 그 값은 매우 상이할 수 있다. 인장강도를 IPC-TM-650에 따라 측정하였다. 전해 동박을 절단하여 100 mm × 12.7 mm (길이 × 폭) 크기의 시험 샘플을 얻었다. 시험 샘플을 실온 (약 25℃)에서 50 mm의 척(chuck) 거리 및 50 mm/min의 크로스헤드 속도 조건 하에 Model AG-I 시험기(Shimadzu Corporation)를 사용하여 측정하였다.
조도: 조도는 α-타입 표면 조도 측정 장비 (Kosaka Laboratory Ltd; SE 1700 Series)를 이용하여 JIS B 0601-1994에 따라 측정하였다.
연신율 : 연신율은 IPC-TM-650에 따라 측정하였다. 동박을 절단하여 100 mm × 12.7 mm (길이 × 폭) 크기의 시험 샘플을 얻었다. 시험 샘플을 실온 (약 25℃)에서 50 mm의 척(chuck) 거리 및 50 mm/min의 크로스헤드 속도 조건 하에 Model AG-I 시험기(Shimadzu Corporation)를 사용하여 측정하였다.
L * a * b * 색상: L*a*b* 색상 측정은 분광광도계 (Konica Minolta; CM2500c)를 이용하여 방법 JIS Z 8722 (2000)에 준해 측정하였다 ("Methods of color measurement- -Reflecting and transmitting objects").
Δ인장 강도/시간 (kg/ mm 2 /일): Δ인장 강도/시간 (kg/mm2/일)은 박의 평균 출발 인장 강도인 70 kg/mm2의 출발 인장 강도를 사용하여 산출하였다.
본 발명의 박 #1-15 및 비교 박 #1-12를 하기 표 2 및 3에 기재된 조건에 따라 제조하고 상술된 절차를 사용하여 그의 성질을 측정한 후, 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 표의 데이터는 본원에 기재된 특성을 가지는 구리박이 팽윤, 새깅 및 주름에 대해 놀라우면서도 예기치못한 저항을 나타냄을 보여준다.
실시예 2
전해 구리박 코팅
용매로서 물 및 하기 표 6에 나타낸 애노드 물질을 73%의 고체-액체 비율 (애노드 물질 100 g; 물 73 g)로 사용하여 애노드 슬러리를 준비하였다.
애노드 물질 애노드 물질의 총 중량에 대한 %
애노드 활성 물질
(메소다공성 그래파이트 분말 애노드; MGPA)		 95 중량%
전도성 첨가제
(전도성 카본 블랙; Super P®)		 1 중량%
증점제
(카복시메틸 셀룰로스; CMC)		 1.6 중량%
수계 결합제
(스티렌-부타디엔 러버; SBR)		 2.4 중량%
애노드 물질 제제의 성분들을 혼합한 후, 탄소 물질 슬러리를 구리박의 표면 상에 분 당 5 미터의 속도로 200 ㎛의 두께까지 코팅한 다음, 120℃ 오븐에서 건조하였다.
상기한 구체예들은 단지 본 발명의 원리와 효과를 예시하기 위해 사용되었으며, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 상기 구체예들은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형 및 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 하기 청구범위로 한정된다. 본 발명의 효과 및 달성가능한 목표에 영향을 주지 않는 한, 이것은 본 원에 기술된 기술적 내용하에 포함되어야 한다.
용어 "포함하는", "가지는" 및 "포함한"은 이들의 한정적이지 않은 개방적 의미로 사용된다. 용어 "하나" 및 "그"는 단수뿐만 아니라 복수도 포함하도록 이해하여야 한다. "적어도 하나의"라는 표현은 하나 이상을 의미하고, 따라서 개별적인 성분 뿐만 아니라 혼합물/조합물도 포함한다. 값을 언급할 때 용어 "약"은 구체적으로 측정치가 어림수에 대한 표준 관습을 이용하여 상기 값으로 반올림될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, "약 1.5"는 1.45 내지 1.54이다. 본원에 기재된 모든 값은 용어 "약"이 임의의 특정 값과 결합하여 (또는 없이) 특정적으로 서술되었는지의 여부와 관계없이, 용어 "약"으로 수식될 수 있거나, 또는 약이라는 용어 없이 인용될 수 있다. 본원에 개시된 모든 범위는 일체의 값을 포함하며 조합가능하다. 예를 들어, 본원에 기술된 범위 내에 속하는 본원에 기술된 임의의 값 또는 점은 부분 범위 등을 유도하기 위한 최소 또는 최대값의 역할을 할 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위 내의 표면 조도(Rz)를 가지는 광택면;
    (b) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위 내의 표면 조도(Rz)를 가지는 무광택면;
    (c) L*a*b* 표색계에 기초해, 12 내지 35 범위 내의 무광택면 명도 L* 값; 및
    (d) 30 내지 35 kg/mm2 범위 내의 인장 강도;를 포함하는,
    전해 구리박.
  2. 제1항에 있어서, 광택면의 표면 조도(Rz)가 1.0 내지 1.9 ㎛의 범위인, 전해 구리박.
  3. 제1항에 있어서, (a) 광택면의 표면 조도(Rz)가 1.0 내지 1.9 ㎛ 범위 내이고, (b) 무광택면의 표면 조도(Rz)가 1.0 내지 1.9 ㎛ 범위 내인, 전해 구리박.
  4. 제1항에 있어서, 두께가 1 내지 50 ㎛인, 전해 구리박.
  5. 제1항에 있어서, 두께가 4 내지 25 ㎛인, 전해 구리박.
  6. 제1항에 있어서, 박의 한 면 또는 양면 상에 탄소질층을 추가로 포함하는, 전해 구리박.
  7. 제1항에 있어서, 제조 직후 경시 인장 강도 변화(인장 강도/시간)로 표시되는 재결정화 속도가 36.5 kg/mm2/일 이하인, 전해 구리박.
  8. 제7항에 있어서, 제조 직후 경시 인장 강도 변화(인장 강도/시간)로 표시되는 재결정화 속도가 8 내지 20 kg/mm2/일인, 전해 구리박.
  9. 제1항에 있어서, 인장 강도가 제조 후 적어도 48 시간동안 32 kg/mm2 이상으로 유지되는, 전해 구리박.
  10. 제1항에 있어서, L*a*b* 표색계에 기초해, 무광택면의 a* 값이 4 내지 9의 범위 내이고, 무광택면의 b* 값이 2 내지 10의 범위 내인, 전해 구리박.
  11. (a) 황산구리 전해질 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 황산구리 전해질 용액에 전기화학 반응을 수행하여, (i) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위 내의 표면 조도(Rz)를 가지는 광택면, (ii) 0.6 내지 1.9 ㎛ 범위 내의 표면 조도(Rz)를 가지는 무광택면, (iii) L*a*b* 표색계에 기초해, 12 내지 35 범위 내의 무광택면 명도 L* 값 및 (iv) 30 내지 35 kg/mm2 범위 내의 인장 강도를 가지는 구리박을 수득하는 단계;
    (c) 상기 구리박을 스트리핑하는 단계; 및
    (d) 상기 구리박을 와인딩(winding)하는 단계;를 포함하는,
    제1항의 전해 구리박의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 광택면의 표면 조도(Rz)가 1.0 내지 1.9 ㎛의 범위 내인, 방법.
  13. 제11항에 있어서, (a) 광택면의 표면 조도(Rz)가 1.0 내지 1.9 ㎛의 범위 내이고, (b) 무광택면의 표면 조도(Rz)가 1.0 내지 1.9 ㎛의 범위 내인, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 전해 구리박의 두께가 1 내지 50 ㎛인, 방법.
  15. 제1항의 전해 구리박을 포함하는 애노드 집전체 상에 애노드 활성 물질을 포함하는, 애노드.
  16. 제15항에 있어서, 애노드 활성 물질이 탄소 물질을 함유하는, 애노드.
  17. 제16항에 있어서, 탄소 물질이 비흑연화 탄소, 인공 그래파이트, 코크스, 그래파이트, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 활성 탄소 및 카본 블랙으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 애노드.
  18. 양극; 리튬 이온을 흡착 및 탈착할 수 있는 제15항에 따른 음극 (애노드); 양극과 음극 사이에 위치한 분리막(separator); 및 전해질;을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 양극이 복합 리튬 산화물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  20. 제18항의 전지를 포함하며, 전동공구, 전기차량, 휴대전화, 태블릿 및 휴대용 전자 디바이스로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
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