CN106716684B - 非水电解质蓄电元件用负极、非水电解质蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

非水电解质蓄电元件用负极、非水电解质蓄电元件和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质蓄电元件用负极，以提高设置于负极合剂层的表面的至少一部分的含有填料的被覆层的绝缘性，其具备在集电体上具有含负极活性物质的负极合剂层和在上述负极合剂层的表面的至少一部分上且含填料的被覆层的负极，在上述负极的X射线衍射(XRD)测定中，上述负极活性物质的归属于(002)面的衍射峰与归属于(100)面的衍射峰的峰强度比(I(002)/I(100))为219～862。

Description

非水电解质蓄电元件用负极、非水电解质蓄电元件和蓄电 装置
技术领域
本申请主张日本特愿2014-202070号的优先权，通过引用编入本申请说明书的记载中。
背景技术
本发明涉及非水电解质蓄电元件用负极和使用其的非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
近年来，在电动汽车用电源、电子设备用电源、电力储存用电源等广泛用途中已开始利用以锂离子二次电池为代表的非水电解质蓄电元件。
伴随着非水电解质蓄电元件的广泛普及，除了高能量密度化、高输入输出化等要求以外，对通常使用中无法预见的使用形态、使用状态也要求更高的安全性。
作为这样的在安全性上的努力之一，正在进行在负极上形成绝缘性的被覆层的研究。
专利文献1中公开了如下技术：通过设为“一种非水电解液二次电池，其具备负极板、正极板、隔离件或锂离子导电性层以及非水电解液，在上述隔离件或锂离子导电性层与上述负极板的界面，或在上述隔离件或锂离子导电性层与上述正极板的界面中的至少一者设置有压缩变形率小的多孔质状的绝缘层”(权利要求1)，“可以确保通过充放电循环在极板的表面附近非水电解液均匀分布，因此可以提供一种高容量且循环寿命特性优异的非水电解液二次电池”(0012段)。
此外，作为实施例1的电池B1～B9记载了在仅使用以平均粒径约为20μm的方式进行粉碎、分级的鳞片状石墨作为活性物质的负极板的两面设置含有无机填料的多孔质状绝缘层的例子。
专利文献2中公开了如下技术：通过设为“一种非水系二次电池，是包含：箱体、该箱体内所含的非水系电解质、含有正极活性物质层的正极、含有负极活性物质层的负极和多孔性隔离件，该正极、该负极和该隔离件可与该电解质互相作用地收容于该箱体内，该多孔性隔离件在该正极与该负极之间以该多孔性隔离件的两侧表面与该正极活性物质层和该负极活性物质层分别面对的方式配置而成的电池，其特征在于，该多孔性隔离件至少由1层绝缘性物质粒子集合体层构成，该粒子集合体含有连结该粒子彼此的粘合剂，该多孔性隔离件以在选自该正极活性物质层和该负极活性物质层中的至少1个活性物质层表面上一体化的形式直接形成而成，且该至少1层的绝缘性物质粒子集合体层具有三维网状空隙结构，由此，在该多孔性隔离件形成可通过离子的孔而成”(权利要求1)，从而“不仅可以在不损害安全性的情况下以高的电流密度发挥优异的放电特性，而且与以往的电池相比可收容于电池的单位体积活性物质量多，与以往的电池相比发挥极高的性能”。
此外，记载了在以90：10的重量比含有中间相沥青碳纤维石墨和鳞片状石墨作为负极活性物质的负极活性物质层上固定α-Al2O3粒子集合体而制成隔离件的例子(实施例2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-87690号公报
专利文献2：日本专利3253632号公报
发明内容
本发明的发明人等发现，若在负极合剂层的表面形成含有填料的被覆层，则填料的一部分浸入负极合剂层内。并且，发现因该现象出现一部分被覆层较薄的区域或被覆层中的填料分布显著不均匀的区域，被覆层的绝缘性下降。
专利文献1和2中记载了在负极合剂层的表面设置被覆层的发明。
然而，未提及克服由填料向负极合剂层内的侵入所致的绝缘性的下降的方法。
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其课题是提高设置于负极合剂层的表面的至少一部分的含有填料的被覆层的绝缘性。
本发明是一种非水电解质蓄电元件用负极，具备在集电体上具有含负极活性物质的负极合剂层和在上述负极合剂层的表面的至少一部分上且含有填料的被覆层的负极，在上述负极的X射线衍射(XRD)测定中，上述负极活性物质的归属于(002)面的衍射峰与归属于(100)面的衍射峰的峰强度比(I(002)/I(100))为219～862。
根据本发明，可以提高设置于负极合剂层的表面的至少一部分的含有填料的被覆层的绝缘性。
附图说明
图1是鳞片状石墨粒子的说明图。
图2是表示本发明所涉及的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的外观立体图。
图3是表示集合多个非水电解质蓄电元件而构成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
对本发明的构成和效果，结合技术构思进行说明。但是，关于作用机制包含推定，其正确与否不限制本发明。应予说明，本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下，可以以其它各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例在所有方面仅为例示，不能限制性地进行解释。而且，属于权利要求范围的等同范围的变形、变更，均在本发明的范围内。
本发明的实施方式中，非水电解质蓄电元件用负极具备在集电体上具有含负极活性物质的负极合剂层和在上述负极合剂层的表面的至少一部分上且含有填料的被覆层的负极。
而且，非水电解质蓄电元件用负极的X射线衍射(XRD)测定中，负极活性物质的归属于(002)面的衍射峰与归属于(100)面的衍射峰的峰强度比(I(002)/I(100))为219～862。
如后述的实施例所述，通过将峰强度比(I(002)/I(100))设为219～862，可以抑制被覆层中的填料侵入负极合剂层中，因此被覆层的绝缘性提高。
另外，对于峰强度比的具体的测定方法，记载于后述的实施例中。
此外，本发明的实施方式中，非水电解质蓄电元件用负极含有鳞片状石墨作为负极合剂层的负极活性物质。而且，存在于负极活性物质中的鳞片状石墨的比例为10质量％～60质量％。
由此，可以抑制被覆层中的填料侵入负极合剂层中，因此有助于被覆层的绝缘性的提高。
若负极合剂层的负极活性物质中所占的鳞片状石墨的比例大于60质量％，则非水电解液向负极合剂层的浸透力变弱，非水电解质蓄电元件的充放电特性下降，因此不优选。
而且，通过将负极合剂层的负极活性物质中所占的鳞片状石墨的比例设为大于10质量％且为20质量％以下，提高非水电解质蓄电元件的充放电特性，因此优选。
此外，随着负极合剂层中所含的鳞片状石墨的比例增加，存在于负极合剂层表面附近的鳞片状石墨的比例也增加。由此，认为即使缓和负极合剂层的加压条件，峰强度比(I(002)/I(100))也为219～862，可以抑制填料向负极合剂层侵入，推测因此被覆层的绝缘性得到提高。
由此，负极合剂层的负极活性物质中所占的鳞片状石墨的比例优选设为20质量％以上。
对于负极活性物质中所含的鳞片状石墨的比例，可以通过以下方法进行测定。
将放电至非水电解质蓄电元件的充电状态(SOC)为0％(放电末期状态)的非水电解质蓄电元件，在露点-20℃以下的环境下解体，取出负极后，切取不与正极对置的部分，将附着的电解液成分使用碳酸二甲酯(DMC)等溶剂冲洗后，使溶剂干燥。对将其利用截面抛光机等进行断面加工而成的断面部利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，从而可以确认负极活性物质中所含的鳞片状石墨的比例。
这里，使用图1对鳞片状石墨进行说明。
本发明的实施方式中的鳞片状石墨是满足接下来的(1)～(3)的条件的粒子。
(1)具有三个长度的参数(r1、r2、b)。
(2)三个参数满足r1≥r2＞b的关系。
(3)在将r1和r2的平均值设为a时，长宽比(a/b)为5以上。
本发明的实施方式中，鳞片状石墨的长宽比优选为5≤a/b≤80。通过设为该范围，可以更有效地抑制被覆层中的填料侵入负极合剂层中，因此优选。更优选为10≤a/b≤60，特别优选为20≤a/b≤40。
作为本发明的实施方式的非水电解质蓄电元件用负极中所含的鳞片状石墨的长宽比的测定方法，可举出以下方法。
将放电至SOC＝0％(放电末期状态)的非水电解质蓄电元件，在露点-20℃以下的环境下解体，取出负极后，切取不与正极对置的部分，将附着的电解液成分使用碳酸二甲酯(DMC)等溶剂冲洗后，使溶剂干燥。将其利用截面抛光机等进行断面加工而成的断面部利用扫描电子显微镜(SEM)对5处左右进行观察。测定多个鳞片状石墨粒子的r1、r2、b，算出其平均值。
此外，也可以将非水电解质蓄电元件解体而取出负极后，将不与正极对置的部分浸渍于溶剂中，通过过滤将负极活性物质和含有粘合剂的溶液分离后，以光学显微镜观察负极活性物质。测定多个鳞片状石墨粒子的r1、r2、b，算出其平均值。
本发明的实施方式中，将负极合剂层中的侵入被覆层的填料的区域的厚度设为d1、将被覆层的厚度设为d2时，d1与d2的比率(d1/d2)优选为1.0以下。如此，通过减小被覆层中的填料的向负极合剂层中的侵入区域，可以进一步提高被覆层的绝缘性，因此为优选。
作为上述d1和d2的测定方法，可举出以下方法。
将放电至SOC＝0％(放电末期状态)的非水电解质蓄电元件，在露点-20℃以下的环境下解体，取出负极后，切取不与正极对置的部分，将附着的电解液成分使用碳酸二甲酯(DMC)等溶剂冲洗后，使溶剂干燥。将其利用截面抛光机等进行断面加工而成的断面部利用扫描电子显微镜(SEM)对多处进行观察。从所得的SEM图像算出填料的侵入区域(侵入距离)和被覆层的厚度各自的平均值，求出它们的比率(d1/d2)。
此外，也可以将经断面加工的负极利用电子射线微区分析仪(EPMA)进行分析，从而特定d1和d2。
本发明的实施方式中，关于负极活性物质中所含的除鳞片状石墨以外的负极活性物质，只要其粒子形状不是鳞片状则没有特别限定，只要是可吸留或放出锂离子的形态的负极活性物质则均可选择。
例如，可以举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型结晶结构的钛酸锂等钛系材料、Si或Sb、Sn系等合金系材料、锂金属、锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓和伍德合金等含锂金属合金)、氧化硅等氧化物系，以及除此以外的碳材料(例如石墨、硬碳、低温煅烧碳、非晶质碳等)等。
这些之中，碳材料相对于钛系材料在充放电容量的观点方面优选，相对于合金系材料、锂金属和氧化物系在循环特性的观点方面优选。而且，碳材料中，特别优选为石墨。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，不排除在负极活性物质中含有少量的B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg-Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
作为负极合剂层中使用的粘合剂，可以是水性粘合剂或有机溶剂系粘合剂中的任一者。
这里，作为粘合剂，可例示聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等。
粘合剂的添加量相对于负极的总质量优选为1～50质量％，特别优选为2～30质量％。
负极合剂层的厚度从充放电特性的观点出发优选为30～120μm。
作为被覆层中使用的填料，优选为在充满电状态的非水电解质蓄电元件的负极电位中电化学性也稳定的无机氧化物。进而，从提高被覆层的耐热性的观点出发，更优选为具有250℃以上的耐热性的无机氧化物。例如，可举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等。其中，特别优选为氧化铝、二氧化钛。
填料可以单独使用上述一种，也可以混合使用2种以上。
为了防止被覆层被过度填充，被覆层中使用的填料的形状优选为具有树枝状、珊瑚状、房状等形状的多晶粒子。但是，不限定于它们。
被覆层中使用的填料的粒径(众数径)优选为0.1μm以上。
进而，从减轻填料对合剂层的侵入的观点出发，特别优选为1μm以上。
作为被覆层用的粘合剂，可举出以下所示的粘合剂，但不限定于它们。
例如，有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟树脂、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚乙烯以及苯乙烯-丁二烯橡胶等的橡胶系粘合剂等。
作为聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物，除了含有丙烯酸单元或/和丙烯腈单元以外，优选含有选自丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸乙酯单元中的至少1种。
其中，从可以提高被覆层的柔软性、防止在制作电极群时的缠绕操作中产生的负极的裂纹、负极合剂层的脱落出发，优选属于含有丙烯腈单元的高分子的聚丙烯腈衍生物。
为了抑制被覆层与负极合剂层的混合，在负极合剂层中使用水性粘合剂时，优选在被覆层中使用有机溶剂系的粘合剂。同样地，在负极合剂层中使用有机溶剂系的粘合剂时，优选在被覆层中使用水性粘合剂。
被覆层所含的粘合剂的比例相对于填料100质量份优选为1质量份～50质量份。进一步优选为1质量份～5质量份。
被覆层的厚度从电池的能量密度的观点出发优选为0.1μm～30μm。进而，从提高电池的可靠性的观点出发，更优选为1μm～30μm，从非水电解质蓄电元件的充放电特性的观点出发，特别优选为1μm～10μm。
负极合剂层的多孔度优选为15％～40％。从减轻填料向负极合剂层侵入的观点出发，更优选为15％～30％。
负极被覆层的绝缘性优选为188Ω/cm2以上。通过使用具有这种绝缘性的负极，能够提高由意外事态所致的内部短路时的安全性，因此为优选。更优选为218Ω/cm2以上。
此外，从非水电解质蓄电元件的充放电特性的观点出发，负极被覆层的绝缘性优选为567Ω/cm2以下，更优选为472Ω/cm2以下。
作为负极中使用的集电箔等集电体的材质，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢，镀铬钢等金属材料。这些之中，从加工容易性与成本和导电性的观点出发，优选为铜。
本发明的实施方式中，对负极的制作方法没有特别限定，例如，可设为如下的方法。
如后述的实施例所示，在集电体上涂布含有负极活性物质和粘合剂以及溶剂的负极糊料后进行干燥，从而制作负极合剂层，进而进行加压，从而将上述负极合剂层设为规定的厚度，在上述负极合剂层上涂布含有填料、粘合剂和溶剂的被覆糊料后进行干燥，接下来进行加压，从而制作被覆层，制成负极。
此外，也可以在集电体上涂布含有负极活性物质、粘合剂和溶剂的负极糊料后进行干燥，从而制作负极合剂层，在上述负极合剂层上涂布含有填料、粘合剂和溶剂的被覆糊料后进行干燥，接下来进行加压，从而制作被覆层，制成负极。
如此，即使是在制作负极合剂层后不进行加压地设置被覆层的方法(通过制作被覆层时的加压工序)也可以将负极的X射线衍射峰的峰强度比(I(002)/I(100))设为219～862，因此取得本发明的效果。
而且，由于可以省略制作负极合剂层后进行加压的工序，因此可以降低制造成本，所以优选。
此外，上述负极的制作方法中，在负极糊料中也可以含有导电剂、各种添加剂。
作为正极活性物质，只要是与负极活性物质相比由充放电所致的可逆电位高的活性物质则没有特别限定。作为一个例子可举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiCoO2、LiNiMnCoO2、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li4Ti5O12、LiV3O8等锂过渡金属复合氧化物、Li[LiNiMnCo]O2等锂过量型过渡金属复合氧化物、LiFePO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4等聚阴离子化合物、硫化铁、氟化铁、硫等。
正极可以通过以下方式很好地制作：添加正极活性物质、导电剂、粘合剂和N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水而混炼制成正极糊料后，将该正极糊料涂布于铝箔等集电体上，在50～250℃左右的温度下进行加热处理。对于上述涂布方法，例如优选使用涂布辊等辊涂、网涂、刮涂方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意厚度和任意形状，但不限定于这些。
本实施方式的非水电解质蓄电元件中使用的非水电解质没有限定，通常可使用已知在锂电池等中使用的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3-二
Figure GDA0001256775350000091
烷、1,4-二
Figure GDA0001256775350000101
烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等的单独或它们的2种以上的混合物等，但不限定于它们。
作为非水电解质所用的电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4、NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以将这些离子性化合物单独使用或混合使用2种以上。
进而，通过混合使用LiPF6或LiBF4与如LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐，可以进一步降低电解质的粘度，因此可以进一步提高低温特性，此外，可以抑制自放电，更优选。
此外，也可以使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。
作为非水电解液中的锂离子(Li+)的浓度，为了得到具有高的充放电特性的非水电解质蓄电元件，优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l，特别优选为0.8mol/l～1.0mol/l。
作为隔离件，优选单独或并用示出优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成隔离件的材料，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物、各种酰胺系树脂、各种纤维素类、聚环氧乙烷系树脂等。
此外，可举出丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和由电解质构成的聚合物凝胶。
进而，若并用如上述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶，则电解质的保液性提高，因此为优选。即，在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成被覆有厚度为数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，从而将上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可举出将具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而得的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂，通过加热或用紫外线(UV)或使用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
此外，如后述的实施例所示，在隔离件的表面也可以具备含有无机填料的表面层。通过使用具备含有无机填料的表面层的隔离件，抑制隔离件的热收缩，从而即使蓄电元件成为超过通常使用温度区域的状态也可以减轻或防止内部短路。由此，可以进一步提高蓄电元件的安全性，所以优选。
作为上述无机填料，可举出无机氧化物、无机氮化物、阻燃性的离子键合性化合物、共价键合性化合物、蒙脱石等粘土矿物等。
作为无机氧化物的例子，有氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锆(ZrO2)等。
作为无机氮化物的例子，有氮化铝、氮化硅等。
作为阻燃性的离子键合性化合物的例子，有氟化钙、氟化钡、硫酸钡等。
这里，无机氧化物可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。此外，无机氧化物也可以是通过将金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、或炭黑、石墨等碳质材料这样的导电性材料的表面，以具有电绝缘性的材料(例如，上述无机氧化物)被覆而赋予电绝缘性的粒子。
这些无机氧化物中，特别优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、勃姆石。
进而，在构成蓄电元件时，若以含有无机填料的表面层与正极对置的方式配置，则可以进一步提高蓄电元件的安全性，因此更优选。
从强度的观点出发，隔离件的空孔率优选为98体积％以下。此外，从充放电特性的观点出发，空孔率优选为20体积％以上。
将本发明所涉及的非水电解质蓄电元件的一个实施方式即矩形状的非水电解质蓄电元件1的示意图示于图2。另外，图2是作为透视容器内部的图。图2所示的非水电解质蓄电元件1将电极群2收纳于外装体3。电极群2通过将正极和具备被覆层的负极介由隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。并且，在外装体内部和隔离件保持有非水电解质。
对本发明所涉及的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，作为一个例子可举出圆筒型、方型(矩形状)、扁平型等的非水电解质蓄电元件。
本发明也可以作为具备多个上述非水电解质蓄电元件的蓄电装置而实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图3。图3中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源进行搭载。
在后面记载的实施例中，作为非水电解质蓄电元件例示了锂离子二次电池，但本发明不限于锂离子二次电池，也可以应用于其它非水电解质蓄电元件。
(实施例1)
(负极合剂层的制作)
使用作为负极活性物质的球状石墨和鳞片状石墨(长宽比50)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以及作为溶剂的水制作负极糊料。应予说明，球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为85：15，SBR与CMC的质量比率设为5：3，负极活性物质与粘合剂的质量比率设为92：8。
负极糊料是通过调整水的量来调整固体成分(质量％)，经由使用Multi blendermill的混炼工序而制作的。本实施例中，该负极糊料的固体成分浓度调整为50质量％。将该负极糊料在铜箔的两面上残留未涂布部(负极合剂层非形成区域)而涂布，在120℃进行干燥，从而制作负极合剂层。
以上述方式制作负极合剂层后，以负极合剂层的厚度为70μm的方式进行辊压。
(被覆层的制作)
使用作为填料的氧化铝(众数径1μm)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)(株式会社KUREHA制PVDF#9130)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作被覆糊料。应予说明，填料与粘合剂的质量比率设为94：6(固体成分换算)。
被覆糊料是通过调整溶剂的量来调整固体成分(质量％)，经由使用Multiblender mill的混炼工序而制作的。本实施例中，该被覆糊料的固体成分浓度调整为30质量％。将该被覆糊料以覆盖上述负极合剂层的方式进行涂布并进行真空干燥(100℃，24小时)，从而制作负极。该负极中的被覆层的厚度为7μm，负极合剂层的多孔度为30％。
(实施例2)
除了将作为负极活性物质的球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为80：20以外，与实施例1同样地制作实施例2的负极。
(实施例3)
除了将作为负极活性物质的球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为70：30以外，与实施例1同样地制作实施例3的负极。
(实施例4)
除了将作为负极活性物质的球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为60：40以外，与实施例1同样地制作实施例4的负极。
(实施例5)
除了将作为负极活性物质的球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为40：60以外，与实施例1同样地制作实施例5的负极。
(实施例6)
除了将作为负极活性物质的球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为90：10以外，与实施例1同样地制作实施例6的负极。
(实施例7)
将作为负极活性物质的球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为90：10，制作负极合剂层后，通过平板加压将负极合剂层的厚度设为70μm，除此以外，与实施例1同样地制作实施例7的负极。
(比较例1)
除了仅使用球状石墨作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制作比较例1的负极。
(参考例1)
将作为负极活性物质的球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为90：10，制作负极合剂层后，不进行加压，除此以外，与实施例1同样地制作负极。应予说明，负极的合剂层的厚度为97μm。
(参考例2)
将作为负极活性物质的球状石墨与鳞片状石墨的质量比率设为90：10，以负极合剂层的厚度为85μm的方式进行辊压，除此以外，与实施例1同样地制作负极。
(绝缘性测定)
以实施例、比较例、参考例的各负极与铝箔(厚度10μm)对置的方式重叠，向对置部使用SUS制的金属的砝码而施加0.34kgf/cm2的压力。利用低电阻计(鹤贺电机株式会社制MODEL3566)测定此时的负极和铝箔间的直流电阻值。应予说明，对置部的面积设为5.3cm2的正方形。
记录该直流电阻值作为被覆层的“绝缘性”。
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的锂钴镍锰复合氧化物(组成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为非水系溶剂的NMP制作正极糊料。这里，上述PVDF使用12％NMP溶液(株式会社KUREHA制#1100)。应予说明，正极活性物质、粘合剂和导电剂的质量比率设为90：5：5(固体成分换算)。将该正极糊料在铝箔的两面残留未涂布部而涂布，进行干燥。其后，进行辊压，制作正极。
(非水电解液)
在以分别成为30体积％、40体积％、30体积％的方式混合碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯而成的溶剂中，以盐浓度为1.2mol/L的方式使LiPF6溶解而制作非水电解质。非水电解质中的水分量设为小于50ppm。
(隔离件)
隔离件使用在厚度21μm的聚乙烯微多孔膜的表面具备含无机填料的表面层的隔离件。
(电池的组装)
将正极，各实施例、比较例，参考例的负极以及隔离件层叠缠绕。此时，以含有无机填料的表面层与正极对置的方式层叠。
其后，将正极的正极合剂层非形成区域和负极的负极合剂层非形成区域分别与正极引线和负极引线焊接而封入容器，焊接容器和盖板后，注入非水电解质而封口。
(初期活化工序)
将以上述方式制作的各电池在设定为25℃的恒温槽中提供于以下初期活性化工序。
初期活性化工序的充电条件设为电流值1CA、电压4.2V的恒定电流恒定电压充电。充电时间设为从开始通电起7小时。放电条件设为电流1CA、结束电压2.75V的恒定电流放电。
应予说明，上述电流值1CA是指在对电池进行1小时的恒定电流通电时，成为与电池的公称容量相同的电量的电流值。
(X射线衍射测定)
以使初期活性化后的各电池的充电状态(SOC)成为0％(放电末期状态)的方式放电。将放电后的电池在露点-20℃以下的环境中解体而取出负极后，切取不与正极对置的部分。将其以碳酸二甲酯(DMC)清洗附着于负极的锂盐后，使溶剂干燥。
对如此得到的的负极试样实施X射线衍射(XRD)测定。
测定中，使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制，RINT PTR3)，采用以下条件。
光源：Cu-Kα
输出电压：50kV
输出电流：300mA
扫描速度：1°/sec
步距宽度：0.03°
扫描范围：10～100°
狭缝宽度(受光侧)：0.3mm
使用属于装置的附属软件的PDXL1.8.1解析由测定得到的数据，求出负极活性物质的归属于(002)面的衍射峰与归属于(100)面的衍射峰的峰强度比(I(002)/I(100))。
另外，在X射线衍射数据的解析中，未进行来自Kα2的峰的除去。此外，衍射峰的强度是指衍射峰的积分强度。
对于各实施例、比较例、参考例的X射线衍射峰强度比和被覆层的绝缘性的值，示于表1。
[表1]
Figure GDA0001256775350000171
由表1可知，X射线衍射峰强度比(I(002)/I(100))大于219的实施例1、实施例2、实施例5、实施例7的被覆层的绝缘性的值与比较例1、参考例1和参考例2的绝缘性的值相比高几个数量级。此外，关于实施例3和实施例4，没有X射线衍射峰强度比的数据，但根据其它实施例和比较例的X射线衍射峰强度比的趋势，认为会成为实施例2与实施例5之间的强度比。
如此，通过将负极的X射线衍射峰强度比(I(002)/I(100))设为特定的范围，可以实现负极的高的绝缘性，因此能够提高电池、甚至非水电解质蓄电元件的由意外事态所致的内部短路时的安全性。
认为该特定的X射线衍射峰强度比的范围内的被覆层的绝缘性的高度是由负极合剂层中含有10质量％以上的鳞片状石墨引起的。
认为通过特定的X射线衍射峰强度比所对应的量的鳞片状石墨含于负极合剂层中，从而使面向于负极合剂层与被覆层的界面的负极合剂层的表面的平滑性变高，可以抑制被覆层中的填料侵入负极合剂层中，因此能够提高被覆层的绝缘性。
此外，由实施例7与参考例1和参考例2的比较可知，即使负极合剂层中含有相同的量的鳞片状石墨，为了增大被覆层的绝缘性，也优选以将X射线衍射峰强度比设为特定的范围内的值的方式调整负极合剂层的加压条件等。
另外，虽然未记载试验例，但在使用X射线衍射峰强度比(I(002)/I(100))大于862的负极的电池中，充放电特性下降。
此外，从解体的电池中取出的不与正极对置的负极中，使用未进行X射线衍射测定的部分实施被覆层的绝缘性的测定。其结果，可得到与电池组装前几乎相同的值，在电池的组装前后，XRD强度比与绝缘性的关系性未看到变化。
产业上的可利用性
本发明可以提高设置于负极合剂层的表面的至少一部分的含有填料的被覆层的绝缘性，提高使由意外事态所致的非水电解质蓄电元件的内部短路时的安全性，因此对电动汽车用电源、电子设备用电源、电力储存用电源等广泛范围用途的非水电解质蓄电元件是有用的。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极群
3 外装体
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (6)

1.一种非水电解质蓄电元件用负极，具备在集电体上具有含负极活性物质的负极合剂层和在所述负极合剂层的表面的至少一部分上且含填料的被覆层的负极，在所述负极的X射线衍射XRD测定中，所述负极活性物质的归属于(002)面的衍射峰与归属于(100)面的衍射峰的峰强度比I(002)/I(100)为219～862，
所述负极合剂层含有鳞片状石墨作为负极活性物质，所述负极活性物质中存在的所述鳞片状石墨的比例为大于10质量％且为20质量％以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电元件用负极，其中，所述负极合剂层含有所述填料，所述填料所存在的区域的厚度d1与所述被覆层的厚度d2的比率d1/d2为1.0以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件用负极，其中，所述被覆层还含有粘合剂。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件用负极，其中，所述填料的粒径为0.1μm以上。
5.一种非水电解质蓄电元件，其具备权利要求1～4中任一项所述的非水电解质蓄电元件用负极。
6.一种蓄电装置，其具备权利要求5所述的非水电解质蓄电元件。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017159674A1 (ja) * 2016-03-16 2019-01-24 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP6376171B2 (ja) 2016-05-25 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および電池の製造方法
JP6489529B2 (ja) * 2016-08-31 2019-03-27 株式会社日産アーク 構造複合体の状態推定方法及びシステム
DE102016221475A1 (de) * 2016-11-02 2018-05-03 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle und Batterie umfassend elektroaktives Material
WO2019156031A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP7234654B2 (ja) * 2019-01-28 2023-03-08 株式会社リコー 電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子
EP4084117A4 (en) * 2019-12-26 2023-12-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ELECTRODE FOR A SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
CN114868277A (zh) * 2019-12-26 2022-08-05 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池
CN115732744A (zh) * 2020-03-27 2023-03-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和含有该二次电池的装置
CN111551572B (zh) * 2020-05-21 2023-02-03 安徽科达新材料有限公司 一种快速评估石墨材料在电池中的循环性能的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101127394A (zh) * 2006-08-15 2008-02-20 深圳市比克电池有限公司 一种含有石墨的锂二次电池负极及其制造方法
CN101414676A (zh) * 2007-10-15 2009-04-22 索尼株式会社 负极和电池
CN102544439A (zh) * 2010-12-20 2012-07-04 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP2013101867A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池、及びその製造方法
CN103367709A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 索尼公司 电池、用于电池的负极、电池组、电子装置以及电动车辆

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5720780A (en) * 1996-11-04 1998-02-24 Valence Technology, Inc. Film forming method for lithium ion rechargeable batteries
US6085015A (en) * 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
JP3664253B2 (ja) * 2002-12-26 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP4748949B2 (ja) * 2004-03-31 2011-08-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100821442B1 (ko) * 2005-05-31 2008-04-10 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지 및 전지모듈
JP2007087690A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2007273123A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
US20090123832A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
JP4968183B2 (ja) * 2007-11-14 2012-07-04 ソニー株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP5365842B2 (ja) * 2009-02-20 2013-12-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
JP5534000B2 (ja) * 2010-02-18 2014-06-25 株式会社村田製作所 全固体二次電池用電極活物質および全固体二次電池
WO2012029618A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 協立化学産業株式会社 電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物、電池又は電気二重層キャパシタ集電体、電池および電気二重層キャパシタ
JP2014022245A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN103199254B (zh) * 2013-04-03 2016-08-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
JP6081333B2 (ja) * 2013-09-27 2017-02-15 株式会社日立ハイテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造装置
CN107004472B (zh) * 2014-11-26 2018-10-19 昭和电工株式会社 导电性糊的制造方法以及导电性糊

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101127394A (zh) * 2006-08-15 2008-02-20 深圳市比克电池有限公司 一种含有石墨的锂二次电池负极及其制造方法
CN101414676A (zh) * 2007-10-15 2009-04-22 索尼株式会社 负极和电池
CN102544439A (zh) * 2010-12-20 2012-07-04 株式会社日立制作所 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP2013101867A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池、及びその製造方法
CN103367709A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 索尼公司 电池、用于电池的负极、电池组、电子装置以及电动车辆

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