TW201428137A - 電解銅箔及其製法 - Google Patents

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Abstract

一種電解銅箔，其具有相對之光澤面及粗糙面，其中，該光澤面及粗糙面之粗糙度差為0.5 μm以下，且該電解銅箔抗張強度為45kg/mm2以上，特別適用於鋰離子二次電池之應用。

Description

電解銅箔及其製法
本發明係關於一種電解銅箔及其製法，更詳而言，係關於一種適用於鋰離子二次電池之雙面光澤電解銅箔及其製法。
電解銅箔是以硫酸及硫酸銅所組成之水溶液作為電解液，以銥元素或其氧化物被覆的鈦板做為陽極(dimensionally stable anode,DSA)，以鈦製輥筒做為陰極輪(Drum)，於兩極間通以直流電，使電解液中的銅離子電解析出在鈦製輥筒上，接著將析出的電解銅自鈦製輥筒表面剝離並連續收捲進行製造，其中，電解銅箔與鈦製輥筒表面接觸的面稱做「光澤面(S面)」，而將其反面稱做「粗糙面(M面)」。通常，電解銅箔S面的粗糙度取決於鈦製輥筒表面的粗糙度，因此S面之粗糙度較為固定，而M面的粗糙度則可藉由硫酸銅電解液條件的調整來加以控制。
目前用於製造鋰離子二次電池負極用電解銅箔之硫酸銅電解液主要可以分成二大類，一種是所謂的含添加劑系統，即在硫酸銅電解液中加入具有抑制銅離子電解析出的動物膠(Gelatin)、羥乙基纖維素(Hydroxyethyl Cellulose；HEC)或聚乙二醇(Polyethylene Glycol；PEG)等有機添加劑 及添加具有細晶化效果的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(Sodium 3-mercaptopropane Sulphonate；MPS)、聚二硫丙烷磺酸鈉(bis-(3-soldiumsulfopropyl Disulfide；SPS)等含硫的化合物，藉此降低電解銅箔的M面粗糙度，以獲得具有細晶粒結構之雙面光澤電解銅箔，此種含添加劑電解液系統所生產之電解銅箔，其抗張強度一般在40(kg/mm2)以下。另一種則是所謂的無添加劑系統，即硫酸銅電解液中不添加任何的有機添加劑，此種無添加劑系統則剛好和有添加劑系統相反，當硫酸銅電解液中的有機物總含量愈低時，愈能得到M面具有低粗糙度且表面無異常凸起顆粒之光澤電解銅箔。雖然無添加劑系統的硫酸銅電解液中不添加任何的有機添加劑，但硫酸銅電解液所使用之銅原料多取材於市售回收之銅線，又該些銅線表面會含有油脂或其它有機物質，當以硫酸溶解後，作為製造電解銅箔之電解液中就會充滿油脂或有機雜質等不純物質，當該些有機不純物質含量越高所製得之電解銅箔之M面則會產生許多異常凸起之顆粒，無法獲得雙面光澤之電解銅箔。
此外，當電解銅箔之M面具有許多異常凸起之顆粒時，常導致電解銅箔後續應用之製程上有問題，如於銅瘤化處理時M面上異常凸起之顆粒容易誘發尖端放電，造成銅瘤化粒子的異常集中，導致電解銅箔壓成基板後容易因為蝕刻不淨形成殘銅而造成短路，使製得之下游產品良率不佳。
為了減少有機不純物質對無添加劑系統所生產電解 銅箔之M面及物性之影響。日本電解公司在第3850155、3850321號日本專利中揭示一種去除硫酸銅電解液中有機系不純物質之方法，係於銅線溶解前先進行前處理，於600至900℃溫度下燃燒銅線的表面30至60分鐘，並以100 g/L之硫酸水溶液清洗銅線之表面，將銅線表面的有機不純物質去除掉。另一方面，由上述經前處理銅線製得之硫酸銅電解液，再進一步以臭氧發生裝置將油脂或有機雜質等不純物質分解並使用活性碳過濾裝置來吸附去除。惟，此方法雖可有效得到較乾淨之硫酸銅電解液，但以高溫燃燒銅線需耗費大量能源，且以硫酸水溶液清洗銅線之表面雖可去除有機不純物質，但同樣也將少部份銅溶解去除而造成銅的損失。此外，其所使用臭氧為氣體，不易停留於硫酸銅電解液中，因此利用臭氧進一步分解有機不純物質之效率不高且高濃度之臭氧亦對人體造成危害更有安全上之疑慮。
因此，業界亟需開發一種製程簡單、無安全疑慮、不增加電解液之複雜度，又能製得抗張強度高、熱處理後伸長率高、M面粗糙度低且S面及M面粗糙度差極小之適用於鋰離子二次電池之電解銅箔。
本發明係提供一種電解銅箔，具有相對之光澤面(S面)及粗糙面(M面)，其中，該S面及M面之粗糙度(Rz)差為0.5 μm以下。本發明之電解銅箔之M面於光入射角為60°條件下，其光澤度為60以上。本發明之電解銅箔之S面 及M面粗糙度為1.6 μm以下。
於本發明之更佳實施態樣中，本發明之S面及M面之粗糙度為1.6 μm以下。本發明之S面及M面皆為光滑表面，因此特別適用於鋰離子二次電池之應用。
此外，本發明之電解銅箔之抗張強度為45 kg/mm2以上，且其經140℃熱處理5小時後伸長率為12%以上，同時具有抗張強度及伸長率高，又能達到雙面粗糙度皆低且兩面之粗糙度相差極小之優異特性，可應用之產業十分廣泛。
本發明復提供一種電解銅箔之製法，係包括：於硫酸銅電解液中加入過氧化氫，得到經改良硫酸銅電解液；以及以該經改良硫酸銅電解液進行電化學反應製得本發明之電解銅箔。且於較佳實施態樣中，本發明之製法復包括將該經改良硫酸銅電解液用於進行電化學反應前，使用活性碳過濾該經改良硫酸銅電解液。
本發明中，硫酸銅電解液之配製係包括將銅原料溶解於硫酸中，以得到該硫酸銅電解液，藉由在硫酸銅電解液中，加入過氧化氫用以分解硫酸銅電解液中所含之油脂或有機雜質等不純物質。因此本發明之製法，可直接將例如銅線之銅廢料溶解於硫酸中，不需以熱燒或酸洗等前處理方式前處理銅線，即可得到乾淨的硫酸銅電解液。
第1圖係本發明實施例1電解銅箔之M面放大2000倍之電子顯微鏡照片； 第2圖係本發明實施例2電解銅箔之M面放大2000倍之電子顯微鏡照片；第3圖係本發明實施例3電解銅箔之M面放大2000倍之電子顯微鏡照片；第4圖係本發明實施例4電解銅箔之M面放大2000倍之電子顯微鏡照片；第5圖係比較例1電解銅箔之M面放大2000倍之電子顯微鏡照片；以及第6圖係比較例2電解銅箔之M面放大2000倍之電子顯微鏡照片。
本發明電解銅箔具有相對之S面及M面，於一實施例中，該S面及M面之粗糙度(Rz)差為0.5 μm以下。
於一實施例中，本發明之電解銅箔之S面為光滑表面，且該S面之粗糙度(Rz)為1.6 μm以下。
於一實施例中，本發明之電解銅箔之M面之粗糙度(Rz)為1.6 μm以下。本發明之電解銅箔之M面於光入射角為60°條件下之光澤度(Gloss)為60以上。
於較佳實施例中，本發明之電解銅箔之S面及M面之粗糙度(Rz)差小於0.5 μm，且該S面及M面之粗糙度(Rz)皆為1.6 μm以下，為雙面光滑表面，適用於鋰離子二次電池之應用。
本發明製得之電解銅箔具雙面光滑表面之特性，以鉻酸含浸或電鍍進行表面防銹處理後即可作為鋰離子二次電 池負極集電體用的銅箔。
此外，由於本發明製得之電解銅箔具雙面光滑表面之特性，亦能於本發明之電解銅箔的M面進行習知的銅瘤化處理、合金層處理及防銹層處理，即可形成超低稜線銅箔(VLP)。由於本發明之電解銅箔之M面為不具有異常凸起之顆粒，為具光澤之光滑面，因此經過銅瘤化處理後，其表面之銅瘤化粒子是均勻分佈，而不會有因尖端放電而產生銅瘤化粒子異常集中之現象，故銅箔的蝕刻性會比較好，亦適合用在超細線路印刷電路板上。
於另一實施例中，本發明之電解銅箔之抗張強度為45 kg/mm2以上，更佳為45至60 kg/mm2，本發明之電解銅箔之抗張強度高，應用於後續製程時的持取性佳，不易產生皺紋。經熱處理後之伸長率為12%以上。
由於，用於鋰離子二次電池負極集電體之銅箔之表面會經過碳材的塗佈、碾壓及分條等製程，而在碳材塗佈的過程中，若銅箔具有愈高的抗張強度，就愈不會產生皺紋，碳材的塗佈就會愈均勻。本發明之電解銅箔，在未熱處理前具有優異的抗張強度，銅箔在後續加工的製程中具有很好的持取性，且不易產生皺紋。
此外，由於鋰離子二次電池中的有機電解液中含有過多的水份時，在充放電的過程中會導致有機電解液的分解，導致內壓升高，進而產生危險，因此鋰離子二次電池負極集電體之銅箔之表面經碳材塗佈、碾壓及分條後，通常會以140至150℃熱處理數小時，使碳材表面的水份去 除之後才會進行電池的組裝。於此熱處理的過程，可以將碳材表面的水份去除，並使銅箔產生再結晶，以提高銅箔的伸長率，進而防止鋰離子二次電池在充放電過程中的膨脹收縮而造成銅箔斷裂，俾使鋰離子二次電池之性能長時間保持穩定。
本發明之電解銅箔經過熱處理後具有優異的伸長率，無論使用在鋰離子二次電池的負極集電體，亦或印刷電路板上，都不易造成銅箔的斷裂。
本發明復教示一種電解銅箔之製法，係於硫酸銅電解液中加入過氧化氫，其中，係以每小時於每噸硫酸銅電解液添加6至30毫升之過氧化氫液體，其中，該過氧化氫液體之濃度為50wt%。
於較佳實施例中，以該經改良硫酸銅電解液進行電化學反應前，復包括使用活性碳過濾該經改良硫酸銅電解液。
由於本發明之製法中，係於硫酸銅電解液中添加過氧化氫，因而能有效分解硫酸銅電解液中之油脂、有機雜質等不純物，俾提升活性碳過濾器去除雜質之效果，進而提升硫酸銅電解液的乾淨程度。
實施例
以下係藉由特定之實施例進一步說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。
實施例1 本發明之電解銅箔的製備
將未經前處理之銅線以50 wt%之硫酸水溶液溶解製 得，包含270 g/l之硫酸銅(CuSO4.5H2O)與100 g/l之硫酸之硫酸銅電解液，並每小時於每噸(ton)硫酸銅電解液添加6毫升(ml)之過氧化氫(50wt%；長春石油化學公司)，並以活性碳過濾器進行過濾。
接著於液溫42℃，電流密度為50 A/dm2製備厚度為8 μm之電解銅箔。並測量本發明之電解銅箔之光澤度、粗糙度、抗張強度及伸長率，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)放大2000倍觀察實施例1製得之電解銅箔之M面外觀，如第1圖所示。並將實施例1之電解銅箔進行表面碳材塗佈測試，觀察銅箔表面是否會產生皺紋，最後做成鋰離子二次電池，進行充放電測試，觀察銅箔表面是否會產生裂痕。
實施例2 本發明之電解銅箔的製備
將未經前處理之銅線以50 wt%之硫酸水溶液溶解製得，包含270 g/l之硫酸銅(CuSO4.5H2O)與100 g/l之硫酸之硫酸銅電解液，並每小時於每噸(ton)硫酸銅電解液添加10毫升(ml)之過氧化氫(50wt%；長春石油化學公司)，並以活性碳過濾器進行過濾。
接著於液溫42℃，電流密度為50 A/dm2製備厚度為8 μm之電解銅箔。並測量本發明之電解銅箔之光澤度、粗糙度、抗張強度及伸長率，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)放大2000倍觀察實施例2製得之電解銅箔之M面外觀，如第2圖所示。並將實施例2之電解銅箔進行表面碳材塗佈測試，觀察銅箔表面是否會產生 皺紋，最後做成鋰離子二次電池，進行充放電測試，觀察銅箔表面是否會產生裂痕。
實施例3 本發明之電解銅箔的製備
將未經前處理之銅線以50wt%之硫酸水溶液溶解製得，包含270 g/l之硫酸銅(CuSO4.5H2O)與100 g/l之硫酸之硫酸銅電解液，並每小時於每噸(ton)硫酸銅電解液添加20毫升(ml)之過氧化氫(50wt%；長春石油化學公司)，並以活性碳過濾器進行過濾。
接著於液溫42℃，電流密度為50 A/dm2製備厚度為8 μm之電解銅箔。並測量本發明之電解銅箔之光澤度、粗糙度、抗張強度及伸長率，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)放大2000倍觀察實施例3製得之電解銅箔之M面外觀，如第3圖所示。並將實施例3之電解銅箔進行表面碳材塗佈測試，觀察銅箔表面是否會產生皺紋，最後做成鋰離子二次電池，進行充放電測試，觀察銅箔表面是否會產生裂痕。
實施例4 本發明之電解銅箔的製備
將未經前處理之銅線以50wt%之硫酸水溶液溶解製得，包含270 g/l之硫酸銅(CuSO4.5H2O)與100 g/l之硫酸之硫酸銅電解液，並每小時於每噸(ton)硫酸銅電解液添加30毫升(ml)之過氧化氫(50wt%；長春石油化學公司)，並以活性碳過濾器進行過濾。
接著於液溫42℃，電流密度為50 A/dm2製備厚度為8 μm之電解銅箔。並測量本發明之電解銅箔之光澤度、粗 糙度、抗張強度及伸長率，以掃描式電子顯微鏡放大2000倍觀察實施例4製得之電解銅箔之M面外觀，如第4圖所示。並將實施例4之電解銅箔進行表面碳材塗佈測試，觀察銅箔表面是否會產生皺紋，最後做成鋰離子二次電池，進行充放電測試，觀察銅箔表面是否會產生裂痕。
比較例 比較例1 習知電解銅箔的製備
將未經前處理之銅線以50wt%之硫酸水溶液溶解製得以下組成之硫酸銅電解液。
硫酸銅(CuSO4.5H2O)濃度270(g/l)
硫酸(H2SO4)濃度100(g/l)
使用此硫酸銅電解液，並以活性碳過濾器進行過濾。
接著於液溫42℃，電流密度為50 A/dm2製備厚度為8 μm之電解銅箔。並測量本發明之電解銅箔之光澤度、粗糙度、抗張強度及伸長率，以掃描式電子顯微鏡放大2000倍觀察比較例1製得之電解銅箔之M面外觀，如第5圖所示。並將比較例1之電解銅箔進行表面碳材塗佈測試，觀察銅箔表面是否會產生皺紋，最後做成鋰離子二次電池，進行充放電測試，觀察銅箔表面是否會產生裂痕。
比較例2 電解銅箔的製備(過氧化氫之添加量不足)
將未經前處理之銅線以50wt%之硫酸水溶液溶解製得，包含270 g/l之硫酸銅(CuSO4.5H2O)與100 g/l之硫酸之硫酸銅電解液，並每小時於每噸(ton)硫酸銅電解液添加2毫升(ml)之過氧化氫(50wt%；長春石油化學公司)，並以活 性碳過濾器進行過濾。
接著於液溫42℃，電流密度為50 A/dm2製備厚度為8 μm之電解銅箔。並測量本發明之電解銅箔之光澤度、粗糙度、抗張強度、伸長率及熱處理後伸長率，以掃描式電子顯微鏡放大2000倍觀察比較例2製得之電解銅箔之M面外觀，如第6圖所示。並將比較例2之電解銅箔進行表面碳材塗佈測試，觀察銅箔表面是否會產生皺紋，最後做成鋰離子二次電池，進行充放電測試，觀察銅箔表面是否會產生裂痕。
測試例
分別將上述實施例1至4及比較例1及2所製得之電解銅箔裁取成合適大小之測試樣片，目視外觀有無光澤，並進行抗張強度、伸長率、粗糙度與光澤度之量測，碳材塗佈及電池充放電之測試。測試例所使用之檢測方法詳述如下：光澤度測試：使用光澤度計(BYK公司；型號micro-gloss 60°型)，以JIS Z8741方法進行，亦即，以光入射角為60°之條件下量測其長度方向(machine direction,MD)之光澤度。
粗糙度(十點平均粗糙度，Rz)：使用α型表面粗糙度計(Kosaka Laboratory公司；型號SE1700)以IPC-TM-650方法進行量測。
抗張強度及伸長率：依據IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司製造之AG-I型拉力試驗機，於室溫(約25℃)下，將電解銅箔裁取為長100mm×寬12.7mm之試片，以夾頭(chuck)距離為50mm，拉伸速度(crosshead speed)為50 mm/min條件下進行分析。
熱處理後伸長率：係於140℃溫度條件下烘烤5小時後，於室溫(約25℃)下，依據IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司製造之AG-I型拉力試驗機，將電解銅箔裁取為長100mm×寬12.7mm之試片，以夾頭距離為50mm，拉伸速度為50 mm/min條件下進行分析。
碳材塗佈測試：首先，以負極材料配方製備一碳材漿料，以該碳材漿料之總重量計，該負極材料配方包括95 wt%之負極活性物質(Mesophase Graphite Powder Anode；MGPA)、1 wt%之助導劑(導電碳粉；Super P)、1.6 wt%之羧甲基纖維素增黏劑(Carboxymethyl Cellulose；CMC)及2.4 wt%之水性苯乙烯丁二烯橡膠黏著劑(Styrene-Butadiene Rubber；SBR)，將該負極材料配方混合後，以每分鐘5米的速度在銅箔表面塗上130μm厚的碳材漿料，並觀察銅箔是否有皺紋產生。
電池充放電之測試
鋰離子二次電池之製備
將如表1所述之正極材料以N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)做為溶劑，固液比為195 wt%(100克正極材料：195克NMP)製得正極漿料。將如表 1所述之負極材料以水做為溶劑，固液比為73 wt%(100克負極材料：73克水)製得負極漿料。
接著，將正極漿料塗佈於鋁箔；並分別將該負極漿料塗佈於前述實施例1至4及比較例1及2所製得之電解銅箔上，將溶劑蒸發後，加以碾壓並分條成一定尺寸，做成正極及負極極片。
在組裝成電池前，先將負極極片使用140℃的烘箱烘5小時，可以將碳材表面的水份去除，並使電解銅箔產生再結晶，以提高電解銅箔的伸長率，之後將正極極片、隔離膜(Celgard公司)及負極極片捲繞在一起，將其置入容器，注入電解液並密封成電池，電池之規格，係使用一般圓筒型之18650型。
電解液，係於體積比為1：2的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)混合液中添加1M之六氟磷酸鋰(LiPF6)及2wt%之碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate；VC)，並對利用實施例1至4及比較例1及2之電解銅箔所製得之鋰離子二次電池進行充放電之測試。
充放電測試：
將利用實施例1至4及比較例1及2之電解銅箔所製得之鋰離子二次電池反覆充放電實施300次，然後將鋰離子二次電池拆解，觀察銅箔是否有產生裂痕。其中，充電係以CCCV(定電流定電壓)模式，充電電壓為4.2V，充電電流為1C來進行。放電則以CC(定電流)模式，放電電壓為2.8V，放電電流為1C來進行，電池充放電測試於室溫(25℃)下進行。
○：目視外觀有光澤
×：目視外觀無光澤
如第1至6圖的於硫酸銅電解液中添加過氧化氫可有 效降低電解銅箔之M面之粗糙度，且更可降低M面異常凸起之發生率。比較例1的硫酸銅電解液中不添加過氧化氫，M面有異常的凸起，S面及M面粗糙度差異大且抗張強度較低，經過負極碳材漿料塗佈後，在碳材和銅箔的界面處就會產生皺紋，又由於經過140℃熱處理5小時後的伸長率較低，所以經過電池的充放電測試後，銅箔就會產生裂痕。
此外，如表2結果所示本發明之電解銅箔之製程簡單且無安全疑慮，不僅具有抗張強度高，其S面及M面粗糙度皆低且S面及M面粗糙度差極小，經負極碳材漿料塗佈後，電解銅箔不會產生皺紋，又經140℃熱處理5小時後，電解銅箔具有優異的伸長率特性，經鋰離子二次電池充放電測試後，電解銅箔也不會產生裂痕，可以維持鋰離子二次電池的壽命。

Claims (11)

  1. 一種電解銅箔，其具有相對之光澤面及粗糙面，其中，該光澤面及粗糙面之粗糙度差為0.5 μm以下，且該電解銅箔抗張強度為45(kg/mm2)以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔經140℃熱處理5小時後之伸長率為12%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該光澤面之粗糙度為1.6 μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該粗糙面之粗糙度為1.6 μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該粗糙面在光入射角為60°條件下之光澤度為60以上。
  6. 一種電解銅箔之製法，係包括：於硫酸銅電解液中加入過氧化氫，得到經改良硫酸銅電解液；以及以該經改良硫酸銅電解液進行電化學反應，以得到該電解銅箔。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製法，其中，該硫酸銅電解液之配製係包括將銅原料溶解於硫酸中，以得到該硫酸銅電解液。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製法，其中，該銅原料為銅廢料。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之製法，其中，係以每小時於每噸硫酸銅電解液添加6至30毫升之過氧化氫液 體。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製法，其中，該過氧化氫液體之濃度為50wt%。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之製法，其中，於該經改良硫酸銅電解液進行電化學反應前，復包括使用活性碳過濾該經改良硫酸銅電解液。
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