JP5696179B2 - リチウムイオン二次電池用の電解銅箔 - Google Patents
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Description
本発明は、電解銅箔及びその製造方法、より詳しくは、リチウムイオン二次電池に適用される両面光沢電解銅箔及びその製造方法に関する。
電解銅箔は、硫酸と硫酸銅とからなる水溶液を電解液とし、イリジウム元素またはその酸化物で被覆されたチタン板を陽極（寸法安定性陽極、ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｎｏｄｅ、ＤＳＡ）とし、チタン製ロールを陰極ドラムとし、両極の間に直流電流を通電し、電解液における銅イオンを電解させ、チタン製ロールに析出し、析出した電解銅をチタン製ロールの表面から剥離して、連続的に巻き取ることにより、製造される。その中、電解銅箔のチタン製ロール表面に接する面を「光沢面（Ｓ面）」と称し、その反対面を「粗面（Ｍ面）」と称する。通常、電解銅箔のＳ面の粗さはチタン製ロールの表面の粗さによるため、Ｓ面の粗さは相対的に一定である。一方、Ｍ面の粗さは硫酸銅電解液の条件を調整することにより制御されることができる。
現在、リチウムイオン二次電池負極用の電解銅箔を製造するための硫酸銅電解液は、主に二種類に分けられる。一つは、いわゆる添加剤を含有するシステム、すなわち、硫酸銅電解液に、銅イオンの電解析出を抑制する効果を有するゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）またはポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）などの有機添加剤や、結晶微細化の効果を有する３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ、ＭＰＳ）、ビス−（３−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド）（Ｂｉｓ−（３−ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ)、ＳＰＳ）などの硫黄含有化合物を添加することにより、電解銅箔のＭ面の粗さを低下させ、微細結晶構造を有する両面光沢電解銅箔を得るシステムである。このような添加剤を含有する電解液のシステムで生産された電解銅箔は、一般的に、引張強度が４０ｋｇ／ｍｍ２以下である。もう一つは、いわゆる無添加剤システム、すなわち、硫酸銅電解液に有機添加剤を一切添加していないシステムである。このような無添加剤システムは、添加剤を含有するシステムとは逆に、硫酸銅電解液における有機物の合計含有量が低いほど、Ｍ面が低い粗さを有し、表面に異常に突起した顆粒がない光沢電解銅箔を得ることができる。無添加剤システムの硫酸銅電解液には有機添加剤が一切添加されていないが、硫酸銅電解液に用いられる銅原料としては、回収された市販の銅線を用いることが多く、それらの銅線の表面は油脂や他の有機物質を含有することがある。従って、銅線を硫酸で溶解し、電解銅箔を製造するための電解液とする場合、電解液には油脂や他の有機物質などの不純物があふれて、それらの有機不純物の含有量が高いほど、製造された電解銅箔のＭ面には異常に突起した顆粒が多く生じ、両面が光沢の電解銅箔を得ることができない。
また、電解銅箔のＭ面に異常に突起した顆粒が多く存在する場合、後続する電解銅箔の応用プロセスにおいて問題を引き起こすことが多い。例えば、銅瘤化処理を行うとき、Ｍ面上の異常に突起した顆粒により、先端放電を誘発しやすく、銅瘤化粒子が異常に集中するため、電解銅箔を圧着して基板とした後、エッチング不完全により銅の残留物を形成しやすく、短絡が生じ、作製された下流製品の歩留まり率を悪化させる。
無添加剤システムで生産された電解銅箔のＭ面及び物性に対する有機不純物の影響を減らすために、日本電解株式会社は、特許第３８５０１５５号（特許文献１）及び特許第３８５０３２１号（特許文献２）にて、銅線を溶解する前に、予め前処理を行って、６００〜９００℃の温度で銅線の表面を３０〜６０分間燃やし、１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液で銅線の表面を洗い、銅線の表面にある有機不純物を除去する、硫酸銅電解液における有機系不純物の除去方法を開示した。一方、上記のように銅線を前処理して作製された硫酸銅電解液は、さらに、オゾン発生装置で油脂又は有機不純物などの不純物を分解して、活性炭ろ過装置を用いて吸着して除去する。ただし、この方法では、より清浄な硫酸銅電解液を効率よく得ることはできるが、高温で銅線を燃やすために、大量のエネルギーが必要であり、また、硫酸水溶液で銅線の表面を洗うことにより不純物を除去することはできるが、同時に一部の銅を溶解して除去するので、銅の損失をもたらす。更に、この方法に用いられるオゾンはガスであり、硫酸銅電解液に留まりにくいため、オゾンを用いて有機不純物をさらに分解する効率が高くなく、また、高濃度のオゾンは人体に有害でもあり、安全性が問題となるおそれがある。
従って、業界では、製造プロセスが簡単であり、安全性の問題がなく、電解液の複雑度を増すことがなく、また、引張強度が高く、熱処理後の伸長率が高く、Ｍ面の粗さが低く、Ｓ面とＭ面との粗さの差が非常に小さい、リチウムイオン二次電池に適用される電解銅箔の開発が求められている。
本発明は、対向する光沢面（Ｓ面）と粗面（Ｍ面）とを有する電解銅箔であって、前記Ｓ面とＭ面との粗さ（Ｒｚ）の差が０．５μｍ以下である電解銅箔を提供する。
本発明の電解銅箔のＭ面は、光入射角が６０°である条件下で、光沢度が６０以上である。本発明の電解銅箔のＳ面及びＭ面の粗さは１．６μｍ以下である。
本発明の電解銅箔のＭ面は、光入射角が６０°である条件下で、光沢度が６０以上である。本発明の電解銅箔のＳ面及びＭ面の粗さは１．６μｍ以下である。
本発明の好ましい実施態様において、本発明の電解銅箔のＳ面及びＭ面の粗さは１．６μｍ以下である。本発明の電解銅箔のＳ面及びＭ面はいずれも滑らかな表面であるため、リチウムイオン二次電池の応用に特に適用される。
また、本発明の電解銅箔は、引張強度が４５ｋｇ／ｍｍ２以上であり、１４０℃で５時間熱処理後の伸長率が１２％以上であり、引張強度及び伸長率が高いとともに、両面の粗さがいずれも低く、両面の粗さの差が非常に小さいという優れた特性を有するため、応用できる産業の範囲が広い。
さらに、本発明は、硫酸銅電解液に過酸化水素を添加して、改良された硫酸銅電解液を得ること、及び前記改良された硫酸銅電解液で電気化学的反応を行って、本発明の電解銅箔を作製すること、を含む電解銅箔の製造方法を提供する。また、好ましい実施態様において、本発明の電解銅箔の製造方法は、前記改良された硫酸銅電解液を用いて電気化学的反応を行う前に、活性炭を使用して前記改良された硫酸銅電解液をろ過することをさらに含む。
本発明において、硫酸銅電解液の調製は、銅原料を硫酸に溶解させて硫酸銅電解液を得ることを含み、硫酸銅電解液に過酸化水素を添加することにより、硫酸銅電解液に含まれる油脂または有機不純物などの不純物を分解する。従って、本発明の電解銅箔の製造方法は、例えば、銅線である銅廃棄物をそのまま硫酸に溶解させることができ、熱焼または酸洗などの前処理で銅線を処理することなく、清浄な硫酸銅電解液を得ることができる。
上記のように、本発明の電解銅箔は、引張強度及び伸長率が高いとともに、両面の粗さがいずれも低く、両面の粗さの差が非常に小さいという優れた特性を有するため、応用できる産業の範囲が広い。また、本発明の電解銅箔の製造方法は、例えば、銅線である銅廃棄物をそのまま硫酸に溶解させることができ、熱焼または酸洗などの前処理で銅線を処理することなく、清浄な硫酸銅電解液を得ることができる。
本発明の電解銅箔は、対向するＳ面とＭ面とを有し、一つの実施態様において、前記Ｓ面とＭ面との粗さ（Ｒｚ）の差は０．５μｍ以下である。
一つの実施態様において、本発明の電解銅箔のＳ面は滑らかな表面であり、前記Ｓ面の粗さ（Ｒｚ）は１．６μｍ以下である。
一つの実施態様において、本発明の電解銅箔のＭ面の粗さ（Ｒｚ）は１．６μｍ以下である。本発明の電解銅箔のＭ面は、光入射角が６０°である条件下での光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が６０以上である。
より好ましい実施態様において、本発明の電解銅箔はＳ面とＭ面との粗さ（Ｒｚ）の差が０．５μｍより小さく、また、Ｓ面及びＭ面の粗さ（Ｒｚ）はいずれも１．６μｍ以下であり、両面とも滑らかな表面であり、リチウムイオン二次電池の応用に適用される。
本発明で作製された電解銅箔は、両面が滑らかな表面である特性を有し、クロム酸含浸またはメッキで表面に防錆処理を行った後、リチウムイオン二次電池の負極コレクタ用の銅箔とすることができる。
また、本発明で作製された電解銅箔は両面が滑らかな表面である特性を有するため、本発明の電解銅箔のＭ面に従来の銅瘤化処理、合金層処理や防錆処理を行って、ベリーロープロファイル銅箔（ＶＬＰ）を形成することができる。本発明の電解銅箔のＭ面は、異常に突起した顆粒を有せず、光沢がある滑らかな表面であるため、銅瘤化処理した後、その表面にある銅瘤化粒子は均一に分布され、先端放電により銅瘤化粒子が異常に集中する現象が生じることがないため、銅箔のエッチング性が好ましく、超微細配線プリント回路基板にも適用される。
もう一つの実施態様において、本発明の電解銅箔は引張強度が４５ｋｇ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは４５〜６０ｋｇ／ｍｍ２である。本発明の電解銅箔は引張強度が高く、後続のプロセスに応用されるときの取扱性が好ましく、シワが生じにくい。熱処理後の伸長率は１２％以上である。
リチウムイオン二次電池の負極コレクタの銅箔の表面は、炭素材料の塗布、圧延やスリットなどのプロセスを経るため、炭素材料の塗布の過程において、銅箔の有する引張強度が高いほど、シワが生じることがなく、炭素材料の塗布が均一になる。本発明の電解銅箔は、熱処理されていない状態で、優れた引張強度を有し、また、銅箔は後続の加工プロセスにおいて好ましい取扱性を有し、シワが生じにくい。
また、リチウムイオン二次電池における有機電解液が過剰な水分を含有する場合、充放電の過程で有機電解液の分解を引き起こし、内圧が高まって、危険が生じるため、リチウムイオン二次電池の負極コレクタの銅箔の表面は炭素材料の塗布、圧延やスリットが行われた後、通常、１４０〜１５０℃で数時間熱処理され、炭素材料の表面の水分を除去してから、電池の組み立てを行う。この熱処理の過程では、炭素材料の表面の水分を除去し、銅箔に再結晶を生じさせ、銅箔の伸長率を高め、さらにリチウムイオン二次電池の充放電過程での膨張収縮による銅箔の断裂を防止して、リチウムイオン二次電池の性能を長時間安定に保持することができる。
本発明の電解銅箔は、熱処理された後、優れた伸長率を有し、リチウムイオン二次電池の負極コレクタに用いられても、又はプリント回路基板に用いられても、銅箔の断裂が生じにくい。
さらに、本発明は、硫酸銅電解液に過酸化水素を添加する電解銅箔の製造方法を開示する。その中、１時間毎に硫酸銅電解液１トン当たり６〜３０ｍＬの過酸化水素液を添加する。ここで、前記過酸化水素液の濃度は５０ｗｔ％である。
より好ましい実施態様において、前記改良された硫酸銅電解液を用いて電気化学的反応を行う前に、活性炭を使用して前記改良された硫酸銅電解液をろ過することをさらに含む。
本発明の電解銅箔の製造方法は、硫酸銅電解液に過酸化水素を添加することにより、硫酸銅電解液における油脂、有機不純物などの不純物を効率よく分解することができ、活性炭ろ過装置の不純物除去効果を向上させ、硫酸銅電解液の清浄さを向上させる。
以下、特定の実施例により、本発明を実施するための形態を説明する。本技術分野に習熟した者は、本明細書に開示された内容によって本発明の他の利点や効果を理解することができる。
実施例１ 本発明の電解銅箔の製造
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり６ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり６ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
次に、液温４２℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で厚さが８μｍの電解銅箔を作製した。本発明の電解銅箔の光沢度、粗さ、引張強度及び伸長率を測定した。図１に示すように、実施例１で作製された電解銅箔のＭ面の外観を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）で２０００倍に拡大して観察した。また、実施例１の電解銅箔の表面に炭素材料塗布試験を行って、銅箔の表面にシワが生じたか否かを観察した。最後に、リチウムイオン二次電池とし、充放電試験を行って、銅箔の表面にクラックが生じたか否かを観察した。
実施例２ 本発明の電解銅箔の製造
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり１０ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり１０ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
次に、液温４２℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で厚さが８μｍの電解銅箔を作製した。本発明の電解銅箔の光沢度、粗さ、引張強度及び伸長率を測定した。図２に示すように、実施例２で作製された電解銅箔のＭ面の外観を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）で１０００倍に拡大して観察した。また、実施例２の電解銅箔の表面に炭素材料塗布試験を行って、銅箔の表面にシワが生じたか否かを観察した。最後に、リチウムイオン二次電池とし、充放電試験を行って、銅箔の表面にクラックが生じたか否かを観察した。
実施例３ 本発明の電解銅箔の製造
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり２０ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり２０ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
次に、液温４２℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で厚さが８μｍの電解銅箔を作製した。本発明の電解銅箔の光沢度、粗さ、引張強度及び伸長率を測定した。図３に示すように、実施例３で作製された電解銅箔のＭ面の外観を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）で２０００倍に拡大して観察した。また、実施例３の電解銅箔の表面に炭素材料塗布試験を行って、銅箔の表面にシワが生じたか否かを観察した。最後に、リチウムイオン二次電池とし、充放電試験を行って、銅箔の表面にクラックが生じたか否かを観察した。
実施例４ 本発明の電解銅箔の製造
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり３０ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり３０ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
次に、液温４２℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で厚さが８μｍの電解銅箔を作製した。本発明の電解銅箔の光沢度、粗さ、引張強度及び伸長率を測定した。図４に示すように、実施例４で作製された電解銅箔のＭ面の外観を走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察した。また、実施例４の電解銅箔の表面に炭素材料塗布試験を行って、銅箔の表面にシワが生じたか否かを観察した。最後に、リチウムイオン二次電池とし、充放電試験を行って、銅箔の表面にクラックが生じたか否かを観察した。
比較例１ 従来の電解銅箔の製造
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、以下のような組成の硫酸銅電解液を作製した。
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）濃度 ２７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度 １００ｇ／Ｌ
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、以下のような組成の硫酸銅電解液を作製した。
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）濃度 ２７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度 １００ｇ／Ｌ
この硫酸銅電解液を用いて、活性炭ろ過装置でろ過した。
次に、液温４２℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で厚さが８μｍの電解銅箔を作製した。電解銅箔の光沢度、粗さ、引張強度及び伸長率を測定した。図５に示すように、比較例１で作製された電解銅箔のＭ面の外観を走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察した。また、比較例１の電解銅箔の表面に炭素材料塗布試験を行って、銅箔の表面にシワが生じたか否かを観察した。最後に、リチウムイオン二次電池とし、充放電試験を行って、銅箔の表面にクラックが生じたか否かを観察した。
比較例２ 電解銅箔の製造（過酸化水素の添加量が足りない）
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり２ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
前処理されていない銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解して、２７０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を作製し、１時間毎に硫酸銅電解液１トン（ｔｏｎ）当たり２ｍＬの過酸化水素（５０ｗｔ％、長春石油化学株式会社）を添加し、活性炭ろ過装置でろ過した。
次に、液温４２℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で厚さが８μｍの電解銅箔を作製した。電解銅箔の光沢度、粗さ、引張強度及び熱処理後の伸長率を測定した。図６に示すように、比較例２で作製された電解銅箔のＭ面の外観を走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察した。また、比較例２の電解銅箔の表面に炭素材料塗布試験を行って、銅箔の表面にシワが生じたか否かを観察した。最後に、リチウムイオン二次電池とし、充放電試験を行って、銅箔の表面にクラックが生じたか否かを観察した。
試験例
実施例１〜４及び比較例１、２で作製された電解銅箔を、それぞれ適切な大きさの試験サンプルに切り取って、目視で外観に光沢があるか否かを判断し、引張強度、伸長率、粗さ及び光沢度を測定し、炭素材料塗布試験及び電池充放電試験を行った。以下、試験例に用いられる測定方法及び試験方法を詳述する。
実施例１〜４及び比較例１、２で作製された電解銅箔を、それぞれ適切な大きさの試験サンプルに切り取って、目視で外観に光沢があるか否かを判断し、引張強度、伸長率、粗さ及び光沢度を測定し、炭素材料塗布試験及び電池充放電試験を行った。以下、試験例に用いられる測定方法及び試験方法を詳述する。
光沢度：
光沢度計（ＢＹＫ社、型番：micro-gloss ６０°型）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１方法を行った。すなわち、光入射角が６０°である条件下で、長さ方向（machine direction、ＭＤ）における光沢度を測定した。
光沢度計（ＢＹＫ社、型番：micro-gloss ６０°型）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１方法を行った。すなわち、光入射角が６０°である条件下で、長さ方向（machine direction、ＭＤ）における光沢度を測定した。
粗さ（十点平均粗さ、Ｒｚ）：
α型表面粗さ計（株式会社小坂研究所(Kosaka Laboratory)、型番：ＳＥ１７００）を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法で測定を行った。
α型表面粗さ計（株式会社小坂研究所(Kosaka Laboratory)、型番：ＳＥ１７００）を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法で測定を行った。
引張強度及び伸長率：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って、株式会社島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製のＡＧ−Ｉ型引張試験機を用いて、室温（約２５℃）下、電解銅箔を長さ１００ｍｍ×幅１２．７ｍｍに切り取って試験サンプルとし、チャック（ｃｈｕｃｋ）距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で分析を行った。
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って、株式会社島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製のＡＧ−Ｉ型引張試験機を用いて、室温（約２５℃）下、電解銅箔を長さ１００ｍｍ×幅１２．７ｍｍに切り取って試験サンプルとし、チャック（ｃｈｕｃｋ）距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で分析を行った。
熱処理後の伸長率：
１４０℃の温度条件で５時間ベークした後、室温（約２５℃）下、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って、株式会社島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製のＡＧ−Ｉ型引張試験機を用いて、電解銅箔を長さ１００ｍｍ×幅１２．７ｍｍに切り取って試験サンプルとし、チャック距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で分析を行った。
１４０℃の温度条件で５時間ベークした後、室温（約２５℃）下、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って、株式会社島津製作所(SHIMADZU CORPORATION)製のＡＧ−Ｉ型引張試験機を用いて、電解銅箔を長さ１００ｍｍ×幅１２．７ｍｍに切り取って試験サンプルとし、チャック距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で分析を行った。
炭素材料塗布試験：
まず、負極材料の処方に従って炭素材料スラリーを調製し、前記炭素材料スラリーの合計重量に基づいて、前記負極材料の処方は、９５ｗｔ％の負極活物質（メソフェーズ黒鉛粉末アノード、Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ａｎｏｄｅ、ＭＧＰＡ）、１ｗｔ％の導電助剤（導電性カーボン粉末、Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、１．６ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）増粘剤及び２．４ｗｔ％の水性スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）粘着剤を含んでおり、前記負極材料の処方を混合した後、１分間に５メートルの速さで銅箔の表面に厚さが１３０μｍの炭素材料スラリーを塗布し、銅箔にシワが生じたか否かを観察した。
まず、負極材料の処方に従って炭素材料スラリーを調製し、前記炭素材料スラリーの合計重量に基づいて、前記負極材料の処方は、９５ｗｔ％の負極活物質（メソフェーズ黒鉛粉末アノード、Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ａｎｏｄｅ、ＭＧＰＡ）、１ｗｔ％の導電助剤（導電性カーボン粉末、Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、１．６ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）増粘剤及び２．４ｗｔ％の水性スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）粘着剤を含んでおり、前記負極材料の処方を混合した後、１分間に５メートルの速さで銅箔の表面に厚さが１３０μｍの炭素材料スラリーを塗布し、銅箔にシワが生じたか否かを観察した。
電池充放電試験：
（リチウムイオン二次電池の製造）
表１に記載された正極材料を用いて、Ｎ−メチルピロリドン（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）を溶剤として、固液比が１９５ｗｔ％（１００ｇ正極材料：１９５ｇＮＭＰ）になるように、正極スラリーを製造した。表１に記載された負極材料を用いて、水を溶剤として、固液比が７３ｗｔ％（１００ｇ負極材料：７３ｇ水）になるように、負極スラリーを製造した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
表１に記載された正極材料を用いて、Ｎ−メチルピロリドン（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）を溶剤として、固液比が１９５ｗｔ％（１００ｇ正極材料：１９５ｇＮＭＰ）になるように、正極スラリーを製造した。表１に記載された負極材料を用いて、水を溶剤として、固液比が７３ｗｔ％（１００ｇ負極材料：７３ｇ水）になるように、負極スラリーを製造した。
次に、正極スラリーをアルミ箔に塗布し、負極スラリーを前記実施例１〜４及び比較例１、２で作製された電解銅箔にそれぞれ塗布し、溶剤を蒸発させた後、所定のサイズに圧延しスリットして、正極及び負極の電極シートを作製した。
電池に組み立てる前に、予め負極の電極シートを１４０℃のオーブンで５時間ベークすることにより、炭素材料の表面の水分を除去し、電解銅箔に再結晶を生じさせ、電解銅箔の伸長率を高めることができる。その後、正極の電極シート、隔離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社）及び負極の電極シートを巻き取り、容器に入れて、電解液を注入し、封止して電池とした。電池は、一般的な仕様の円筒型の１８６５０型を用いた。
電解液は、体積比が１：２である炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）との混合液に、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び２ｗｔ％の炭酸ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）を添加したものであり、実施例１〜４及び比較例１、２の電解銅箔を利用して作製されたリチウムイオン二次電池に充放電試験を行った。
（充放電試験）
実施例１〜４及び比較例１、２の電解銅箔を利用して作製されたリチウムイオン二次電池の充放電を３００回繰り返した後、リチウムイオン二次電池を解体して、銅箔にクラックが生じたか否かを観察した。その中、充電は、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）方式、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ｃで行った。放電は、ＣＣ（定電流）方式、放電電圧２．８Ｖ、放電電流１Ｃで行った。電池の充放電試験は室温（２５℃）で行った。
実施例１〜４及び比較例１、２の電解銅箔を利用して作製されたリチウムイオン二次電池の充放電を３００回繰り返した後、リチウムイオン二次電池を解体して、銅箔にクラックが生じたか否かを観察した。その中、充電は、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）方式、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ｃで行った。放電は、ＣＣ（定電流）方式、放電電圧２．８Ｖ、放電電流１Ｃで行った。電池の充放電試験は室温（２５℃）で行った。
図１〜６に示すように、硫酸銅電解液に過酸化水素を添加することにより、電解銅箔のＭ面の粗さを効率よく低下させることができ、さらに、Ｍ面における異常な突起の発生率を低下させることができる。比較例１の硫酸銅電解液は、過酸化水素が添加されていないため、Ｍ面には異常な突起があり、Ｓ面とＭ面との粗さの差が大きく、引張強度が低い。加えて、負極の炭素材料スラリーを塗布した後、炭素材料と銅箔との界面にシワが生じる。また、１４０℃で５時間熱処理後の伸長率が低いため、電池の充放電試験を経た後、銅箔にクラックが生じる。
また、表２の結果が示すように、本発明の電解銅箔は、製造プロセスが簡単であり、安全性の問題がなく、また、引張強度が高く、Ｓ面及びＭ面の粗さがいずれも低く、Ｓ面とＭ面との粗さの差が非常に小さい。加えて、本発明の電解銅箔は、負極の炭素材料スラリーを塗布した後でもシワが生じず、１４０℃で５時間熱処理した後でも優れた伸長率特性を有し、リチウムイオン二次電池の充放電試験の後でもクラックが生じず、リチウムイオン二次電池の寿命を維持することができる。
Claims (5)
- 硫酸銅電解液に１時間毎に濃度が５０ｗｔ％の過酸化水素液を該硫酸銅電解液１トン当たり６〜３０ｍＬ添加して、改良された硫酸銅電解液を得た後、前記改良された硫酸銅電解液で電気化学的反応を行う製造方法により得られた、対向する光沢面と粗面とを有する電解銅箔であって、
前記光沢面の粗さと前記粗面の粗さがともに１．６μｍ以下であり、
前記光沢面と前記粗面との粗さの差が０．５μｍ以下であり、
電解銅箔の引張強度が４５（ｋｇ／ｍｍ２）以上であり、
Ｍ面のＭＤ方向の光沢度が６８以上であり、
１４０℃で５時間熱処理後の伸長率が１２％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の電解銅箔。 - 前記粗面は、光入射角が６０°である条件下での光沢度が６０以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の電解銅箔。
- 前記製造方法において、前記硫酸銅電解液の調製は、銅原料を硫酸に溶解させ、前記硫酸銅電解液を得ることを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の電解銅箔。
- 前記製造方法において、前記銅原料が銅廃棄物である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用の電解銅箔。
- 前記製造方法において、前記改良された硫酸銅電解液を用いて電気化学的反応を行う前に、活性炭を使用して前記改良された硫酸銅電解液をろ過することをさらに含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の電解銅箔。
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