JP2020508399A - 優れた接着力を有する銅箔、それを備える電極、それを備える二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施例は、銅層、及び該銅層上に配置された防錆膜を備え、３８００〜４６００ｋｇｆ／ｍｍ２のモジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）及び０．１２未満のモジュラスバイアス因子（ｍｏｄｕｌｕｓ ｂｉａｓ ｆａｃｔｏｒ；ＭＢＦ）を有する銅箔を提供する。ここで、前記モジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）は下記式１で求める。［式１］ＭＢＦ＝（モジュラス最大値−モジュラス最小値）／（モジュラス平均値）【選択図】図１

Description

本発明は、優れた接着力を有する銅箔、それを備える電極、それを備える二次電池、及びその製造方法に関する。

銅箔は、二次電池の負極、軟性印刷回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）などの様々な製品を製造するために用いられている。

この中で、電気メッキによって形成された銅箔を電解銅箔という。電解銅箔はロールツーロール（Ｒｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌ：ＲＴＲ）工程によって製造され、また、銅箔はロールツーロール（ＲＴＲ）工程による二次電池の負極、軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などの製造に用いられる。

最近、二次電池の大容量化のために、シリコン（Ｓｉ）を含む負極活物質が使用されている。かかる負極活物質は、充放電時に大きい体積膨張率を有することから、従来のカーボン系活物質と比較して、負極の電流集電体である銅箔から脱離しやすく、このような脱離によって電池寿命が短縮する。これを解決するためには、銅箔と活物質との接着力又は密着力を増加させる必要がある。

銅箔と負極活物質との接着力又は密着力を増加させる方法に、銅箔の表面粗度（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を高める方法がある。しかし、銅箔の表面粗度を高めるだけで銅箔と負極活物質との接着力又は密着力を増加させるには限界があった。

したがって、本発明は、上記のような問題点を解決し得る銅箔、それを備える電極、それを備える二次電池、及びその製造方法に関する。

本発明の一実施例は、優れた接着力を有する銅箔を提供しようとする。

本発明の他の実施例は、上記の銅箔を備えて銅箔と活物質間の脱離が防止された二次電池用電極、及び該二次電池用電極を備えて高効率及び優れた容量維持率を有する二次電池を提供しようとする。

本発明のさらに他の実施例は、上記の銅箔を備える軟性銅箔積層フィルムを提供しようとする。

本発明のさらに他の実施例は、優れた接着力を有する銅箔の製造方法を提供しようとする。

上記に言及された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点が以下で説明され、以下の説明から、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。

上記の課題を解決するために、本発明の一実施例は、銅層及び該銅層上に配置された防錆膜を含み、３８００〜４６００ｋｇｆ／ｍｍ^２のモジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）；及び０．１２未満のモジュラスバイアス因子（ｍｏｄｕｌｕｓ ｂｉａｓ ｆａｃｔｏｒ；ＭＢＦ）を有する銅箔を提供する。ここで、前記モジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）は下記式１で求められる。
［式１］
ＭＢＦ＝（モジュラス最大値−モジュラス最小値）／（モジュラス平均値）

前記式１において、銅箔の幅方向における３地点でそれぞれ３回ずつモジュラスを測定して平均した時、その平均値が最低である地点のモジュラスがモジュラス最小値であり、最高である地点のモジュラスがモジュラス最大値であり、前記３地点で測定されたモジュラスの全体平均がモジュラス平均値である。

前記銅箔において、熱処理前の延伸率に対する、２００℃で３０分間熱処理した後の延伸率の比である標準延伸増加度は、２．５〜５．５である。

前記銅箔は、２３±３℃の常温で２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有する。

前記銅箔は０．８μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を有する。

前記銅箔は、（２２０）面を有し、前記（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は、０．４８〜１．２８である。

前記防錆膜は、クロム、シラン化合物及び窒素化合物のうち少なくとも一つを含む。

前記銅箔は、４μｍ〜３０μｍの厚さを有する。

本発明の他の実施例は、上記に説明した銅箔及び該銅箔上に配置された活物質層を備える二次電池用電極を提供する。

本発明のさらに他の実施例は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、該正極と対向配置された負極（ａｎｏｄｅ）、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオンの移動可能な環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び前記正極と前記負極とを電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を備え、前記負極は、上記に説明された銅箔及び該銅箔上に配置された活物質層を有する二次電池を提供する。

本発明のさらに他の実施例は、高分子膜、及び該高分子膜上に配置された前記銅箔を備える軟性銅箔積層フィルムを提供する。

本発明のさらに他の実施例は、銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された電極板及び回転電極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を有し、前記電解液は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．０５ｇ／Ｌ以下の炭素（Ｃａｒｂｏｎ）、１．０ｍｇ／Ｌ以下の塩素（Ｃｌ）及び２５ｍｇ／Ｌ以下のモリブデン（Ｍｏ）を含む、銅箔の製造方法を提供する。

前記回転電極ドラムの幅方向における電流密度偏差は、３％以下である。

前記電解液は、４１〜４５ｍ^３／ｈｏｕｒの流量を有する。

前記製造方法は、前記銅層を防錆液に浸漬する段階をさらに有する。

前記防錆液はクロム（Ｃｒ）を含む。

上記のような本発明に関する一般的な記述は、本発明を例示又は説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。

添付の図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。

本発明の一実施例に係る銅箔は、優れた接着力を有する。したがって、本発明の一実施例に係る銅箔が二次電池用電極の電流集電体として使用される時、活物質の剥離が発生しなく、特に、膨脹率の大きい活物質と共に使用されても銅箔と活物質との剥離が発生しない。その結果、高効率及び優れた容量維持率を有する二次電池を製造することができる。

本発明の一実施例に係る銅箔の概略的な断面図である。 銅箔のＸＲＤグラフの例示である。 本発明の他の実施例に係る銅箔の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の実施例に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の実施例に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の実施例に係る軟性銅箔積層フィルムの断面図である。 図３に示す銅箔の製造工程を示す概略図である。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明の技術的思想及び範囲を超えない範囲内で本発明の様々な変更及び変形が可能であるという点は、当業者にとって明らかであろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載された発明及びその均等物の範囲内の変更及び変形を全て含む。

本発明の実施例を説明するために図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数などは例示的なものであり、本発明が図面に開示の事項によって限定されることはない。明細書全体を通じて同一の構成要素には同一の参照符号を付けることができる。

本明細書において「備える」、「有する」、「からなる」、「含む」などが使われた場合、「〜のみ」という表現が使われない限り、他の部分が追加されてもよい。構成要素が単数で表現された場合、別に明示的な記載事項がない限り、複数も含む。また、構成要素を解釈する際に、別に明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものとして解釈する。

位置関係に関する説明において、例えば、「〜上に」、「〜上部に」、「〜下部に」、「〜側に」などのように２つの部分の位置関係が説明される場合、「直に」又は「直接」という表現がない限り、２つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置してもよい。

時間関係に関する説明において、例えば、「〜後に」、「〜に続いて」、「〜次に」、「〜前に」などのように時間的先後関係が説明される場合、「直に」又は「直接」という表現がない限り、連続しない場合も含み得る。

様々な構成要素を述べるために「第１」、「第２」などの表現が使われるが、それらの構成要素がこのような用語に制限されるものではない。かかる用語は単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。したがって、以下に言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。

「少なくとも一つ」の用語は、一つ以上の関連項目から提示可能な全ての組合せを含むものとして理解しなければならない。

本発明の様々な実施例のそれぞれの特徴が部分的に又は全体的に互いに結合又は組合せ可能であり、技術的に様々な連動及び駆動が可能であり、また各実施例がお互いに対して独立して実施されてもよく、関連付けて共に実施されてもよい。

図１は、本発明の一実施例に係る銅箔１００の概略的な断面図である。

図１を参照すると、銅箔１００は、銅層１１０、及び銅層１１０上に配置された防錆膜２１０を備える。

本発明の一実施例に係る銅層１１０は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳ及びその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。

銅層１１０は、例えば、電気メッキによって回転電極ドラム上に形成され得る（図８参照）。このとき、シャイニー面ＳＳは、電気メッキ過程において回転電極ドラムと接触した面を指し、マット面ＭＳは、シャイニー面ＳＳの反対側の面を指す。

一般に、シャイニー面ＳＳはマット面ＭＳに比べて低い表面粗度（Ｒｚ）を有する。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、シャイニー面ＳＳの表面粗度（Ｒｚ）がマット面ＭＳの表面粗度（Ｒｚ）と同一又は高くてもよい。

防錆膜２１０は、銅層１１０のマット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳの少なくとも一方に配置され得る。図１を参照すると、防錆膜２１０がマット面ＭＳに配置されている。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、防錆膜２１０はシャイニー面ＳＳにのみ配置されてもよく、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳの両方に配置されてもよい。

防錆膜２１０は銅層１１０を保護し、保存過程で銅層１１０が酸化又は変質することを防止することができる。このことから、防錆膜２１０を保護層とも呼ぶ。

本発明の一実施例によれば、防錆膜２１０はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、すなわち、クロム酸化合物を含む防錆液によって防錆膜２１０を作ることができる。

本発明の一実施例によれば、銅箔１００は、銅層１１０を基準に、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１、及びシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。図１を参照すると、銅箔１００の第１面Ｓ１は、防錆膜２１０の表面である。

本発明の一実施例によれば、銅箔１００は、３８００〜４６００ｋｇｆ／ｍｍ^２のモジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。

モジュラスをヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）とも呼ぶ。具体的に、モジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、変形力（ｓｔｒｅｓｓ）に対してある物体の相対的な長さがどのように変化するかを示す係数であり、弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）とも呼ぶ。例えば、モジュラスは、試片の引張試験において試片が切断されるまでの引張長さに対する引張強度、又は伸びた点までの引張強度−伸長曲線の傾斜で表示することができる。

本発明の一実施例によれば、モジュラスは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法によって万能試験機（ＵＴＭ）で測定される。この時、モジュラス測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（Ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が３８００ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であると、銅箔１００が二次電池の負極集電体として用いられるとき、二次電池の充放電過程で活物質が体積膨脹及び収縮する時に加えられる力によって銅箔１００が変形し、銅箔１００の表面にコートされた活物質が脱離することがある。これによって、二次電池の容量が低下し得る。

モジュラスが４６００ｋｇｆ／ｍｍ^２を超えると、二次電池の充放電過程で活物質が体積膨脹及び収縮する時に、その膨脹及び収縮によって銅箔１００が十分に膨脹及び収縮せず、銅箔１００が破れることがある。これによって、二次電池の容量が低下し得る。

このような点を考慮して、本発明の一実施例によれば、銅箔１００が二次電池の負極集電体として用いられるとき、活物質の体積膨脹及び収縮に対応して銅箔１００が膨脹及び収縮するものの、変形されたり破れたりすることはないように、銅箔１００のモジュラスが３８００〜４６００ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲に調整される。

本発明の一実施例によれば、銅箔１００は、０．１２未満のモジュラスバイアス因子（ｍｏｄｕｌｕｓ ｂｉａｓ ｆａｃｔｏｒ；ＭＢＦ）を有する。モジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）は、次の式１によって求めることができる。
［式１］
ＭＢＦ＝（モジュラス最大値−モジュラス最小値）／（モジュラス平均値）

ここで、モジュラス最大値、モジュラス最小値及びモジュラス平均値は、次のように求めることができる。具体的に、銅箔１００の幅方向における３地点でそれぞれ３回ずつモジュラスを測定し、その平均値が最も低い地点のモジュラスをモジュラス最小値とし、最も高い地点のモジュラスをモジュラス最大値とする。また、３地点で測定されたモジュラスの全体平均をモジュラス平均値とする。

モジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）が０．１２を超えると、銅箔１００における局部的なモジュラスの差異によって銅箔１００の各部分別変形率の差が大きくなり、モジュラス差が大きい部分において活物質が銅箔１００から脱離することがある。特に、銅箔１００のモジュラスが３８００〜４６００ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲にあっても、モジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）が０．１２を超えると、位置別モジュラスの差異によって活物質が銅箔１００から脱離することがある。これによって、二次電池容量が急激に低下する。

本発明の一実施例によれば、銅箔１００は、２．５〜５．５の標準延伸増加度も有する。標準延伸増加度は、熱処理前の延伸率に対する、２００℃で３０分間熱処理後の延伸率の比である。より具体的に、標準延伸増加度は、次の式２によって求めることができる。
［式２］
標準延伸増加度＝（熱処理後の延伸率）／（熱処理前の延伸率）

ここで、熱処理前の延伸率は、熱処理前の常温（２３℃±３℃）で測定された銅箔１００の延伸率であり、熱処理後の延伸率は、２００℃で３０分間熱処理後に測定された銅箔１００の延伸率である。この時、熱処理前の延伸率と熱処理後の延伸率はそれぞれ、３回ずつ測定して得られた延伸率の平均値である。

延伸率、降伏強度及びモジュラスは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定にしたがって万能試験機（ＵＴＭ）で測定することができる。本発明の一実施例によれば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の設備を用いることができる。延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（Ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

銅箔１００の標準延伸増加度が２．５未満であれば、銅箔１００が二次電池の負極集電体として用いられる場合、二次電池の充放電過程で活物質が体積膨脹及び収縮する時、これに対応して銅箔１００が膨脹及び収縮せず、銅箔１００が破れることがある。これによって、二次電池の容量が低下する。

銅箔１００の標準延伸増加度が５．５を超えると、二次電池の充放電過程で活物質が体積膨脹及び収縮する時に加えられる力によって銅箔１００が変形され、銅箔１００の表面にコートされた活物質が銅箔１００から脱離することがある。これによって、二次電池の容量が低下する。

本発明の一実施例によれば、銅箔１００は２３±３℃の常温で２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有し得る。降伏強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法によって万能試験機（ＵＴＭ）で測定される。降伏強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（Ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

銅箔１００の降伏強度が２１ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であると、銅箔１００の製造過程で加えられる力によって銅箔１００にシワや破れが発生することがあり、また、銅箔１００を用いて二次電池用電極又は二次電池を製造する過程で銅箔１００にシワ又は破れが発生することがある。

一方、銅箔１００の降伏強度が６３ｋｇｆ／ｍｍ^２を超えると、銅箔１００を用いた二次電池用電極又は二次電池の製造工程において作業性が低下し得る。

本発明の一実施例によれば、銅箔１００は０．８μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗度（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｈｅｉｇｈｔ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；Ｒｍａｘ）を有する。ここで、銅箔１００の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）は、銅箔１００の表面Ｓ１，Ｓ２の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）である。すなわち、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ、０．８μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を有することができる。

最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１規格にしたがって粗度計で測定することができる。具体的に、本発明の一実施例によれば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ＳＪ−３１０モデルによって最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を測定することができる。具体的に、測定のためのカットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）長さを除く測定長さは４ｍｍであり、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）長さは初期と末期のそれぞれにおいて０．８ｍｍとし、スタイラスチップ（Ｓｔｙｌｕｓ Ｔｉｐ）の半径（Ｒａｄｉｕｓ）は２μｍとし、測定圧力は０．７５ｍＮとする。以上のように設定して測定すれば、Ｒｍａｘ値を得ることができ、これは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ粗度計測定値基準で最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）に該当する。

銅箔１００の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）が０．８μｍ未満であると、銅箔１００が二次電池用電極の負極集電体として用いられるとき、銅箔１００と活物質との接触面積が小さいため銅箔１００と活物質間に十分の接着力を確保することができない。そのため、二次電池の充放電時に活物質の剥離が発生し得る。

一方、銅箔１００の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）が３．５μｍを超えると、銅箔１００の表面が不均一であり、銅箔１００が二次電池用電極の電流集電体として用いられるとき、活物質が銅箔に均一に接着されない。そのため、銅箔１００と活物質間の接着力が低下し得る。

本発明の一実施例によれば、銅箔１００は（２２０）面を有し、（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４８〜１．２８である。（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）」は、銅箔１００表面の結晶構造と関連する。

以下、図２を参照して、本発明の一実施例によって銅箔１００の（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を測定及び算出する方法を説明する。

図２は、銅箔のＸＲＤグラフの例示である。

まず、３０゜〜９５゜の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋａｌｐｈａ １、２θ ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１゜、２θ ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３゜／ｍｉｎ］によって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフが得られる。例えば、図２に例示する通り、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面に該当するピークが現れたＸＲＤグラフが得られる。

次に、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］が求められる。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末のｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ_０（ｈｋｌ）］が求められる。次いで、ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ_０（ｈｋｌ）の算術平均値が算出され、その算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ_０（２２０）を割ることによって（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が算出される。すなわち、（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）」は、次の式３に基づいて算出される。
［式３］

本発明の一実施例によれば、銅箔１００の第１及び第２面Ｓ１，Ｓ２のそれぞれにおいて（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）」は０．４８〜１．２８である。集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が大きいほど銅箔１００がより緻密な結晶構造を有することを意味する。

銅箔１００の（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が０．４８未満であると、銅箔１００の結晶組織が緻密でなく、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程によって銅箔１００が巻き取られる時に組織が変形してシワが発生しやすい。一方、銅箔１００の（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が１．２８を超えると、銅箔１００の組織が緻密しすぎて脆性が強くなるため、銅箔１００の製造工程において破れが発生し、製品の安定性が低下する。

本発明の一実施例によれば、銅箔１００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有することができる。銅箔１００の厚さが４μｍ未満である場合、銅箔１００を用いた二次電池用電極又は二次電池の製造過程において作業性が低下する。銅箔１００の厚さが３０μｍを超える場合、銅箔１００を用いた二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような大きい厚さによって二次電池の高容量化が困難になり得る。

図３は、本発明の他の実施例に係る銅箔２００の概略的な断面図である。以下、重複を避けるために既説明の構成要素に関する説明は省略する。

図３を参照すると、本発明の他の実施例に係る銅箔２００は、銅層１１０及び銅層１１０のマット面ＭＳとシャイニー面ＳＳにそれぞれ配置された２つの防錆膜２１０，２２０を備える。図１に示す銅箔１００と比較して、図３に示す銅箔２００は、銅層１１０のシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０をさらに備える。

説明の便宜のために、２つの防錆膜２１０，２２０のうち、銅層１１０のマット面ＭＳに配置された防錆膜２１０を第１保護層といい、シャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０を第２保護層ともいう。

また、図３に示す銅箔２００は、銅層１１０を基準に、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１と、シャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。ここで、銅箔２００の第１面Ｓ１は、マット面ＭＳに配置された防錆膜２１０の表面であり、第２面Ｓ２は、シャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０の表面である。

本発明の他の実施例によれば、２つの防錆膜２１０，２２０は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

本発明の他の実施例によれば、銅箔２００は３８００〜４６００ｋｇｆ／ｍｍ^２のモジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。

また、銅箔２００は、０．１２未満のモジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）を有し、２．５〜５．５の標準延伸増加度を有する。

本発明の他の実施例によれば、銅箔２００は、２３±３℃の常温で２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有する。

また、銅箔２００は、０．８μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を有する。

本発明の他の実施例によれば、銅箔２００は（２２０）面を有し、（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）」は、０．４８〜１．２８である。具体的に、銅箔２００の第１及び第２面Ｓ１，Ｓ２のそれぞれにおいて（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）」は０．４８〜１．２８である。

本発明の他の実施例によれば、銅箔２００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有する。

図４は、本発明のさらに他の実施例に係る二次電池用電極３００の概略的な断面図である。

図４に示す二次電池用電極３００は、例えば、図６に示す二次電池５００に適用することができる。

図４を参照すると、本発明のさらに他の実施例に係る二次電池用電極３００は、銅箔１００及び銅箔１００上に配置された活物質層３１０を備える。ここで、銅箔１００は電流集電体として用いられる。

具体的に、銅箔１００は第１面Ｓ１と第２面Ｓ２を有し、活物質層３１０は銅箔１００の第１面Ｓ１及び第２面Ｓ２のうち少なくとも一方に配置される。例えば、活物質層３１０は防錆膜２１０上に配置され得る。

図４に、電流集電体として図１の銅箔１００が用いられた例が示されている。しかし、本発明のさらに他の実施例がこれに限定されるものではなく、図３に示した銅箔２００が二次電池用電極３００の集電体として用いられてもよい。

また、銅箔１００の第１面Ｓ１にのみ活物質層３１０が配置された構造が、図４に示されているが、本発明のさらに他の実施例がこれに限定されるものではなく、銅箔１００の第１面Ｓ１及び第２面Ｓ２の両方に活物質層３１０がそれぞれ配置されてもよい。また、活物質層３１０は銅箔１００の第２面Ｓ２にのみ配置されてもよい。

図４に示す活物質層３１０は電極活物質からなり、特に負極活物質からなり得る。すなわち、図４に示す二次電池用電極３００は、負極として用いることができる。

活物質層３１０は、炭素、金属、金属の酸化物、及び金属と炭素との複合体のうち少なくとも一つを含むことができる。金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅのうち少なくとも一つを用いることができる。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、活物質層３１０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。

二次電池の充放電が反復されることによって活物質層３１０の収縮及び膨脹が交互に起き、これは活物質層３１０と銅箔１００との分離を誘発し、二次電池の充放電効率を低下させる。特に、シリコン（Ｓｉ）を含む活物質３１０は膨脹及び収縮の度合いが大きい。

本発明のさらに他の実施例によれば、集電体として用いられる銅箔１００が活物質層３１０の収縮及び膨脹に対応して収縮及び膨脹することができ、活物質層３１０が収縮及び膨脹しても銅箔１００が変形したり破れることがない。その結果、銅箔１００と活物質層３１０との間に分離が発生しない。したがって、このような二次電池用電極３００を含む二次電池は、優れた充放電効率及び優れた容量維持率を有する。

図５は、本発明のさらに他の実施例に係る二次電池用電極４００の概略的な断面図である。

本発明のさらに他の実施例に係る二次電池用電極４００は、銅箔２００及び銅箔２００上に配置された活物質層３１０，３２０を備える。銅箔２００は、銅層１１０、及び銅層１１０の両面に配置された防錆膜２１０，２２０を備える。

具体的に、図５に示す二次電池用電極４００は、銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２にそれぞれ配置された２つの活物質層３１０，３２０を備える。ここで、銅箔２００の第１面Ｓ１上に配置された活物質層３１０を第１活物質層といい、銅箔２００の第２面Ｓ２に配置された活物質層３２０を第２活物質層ともいう。

２つの活物質層３１０，３２０は同じ材料によって同じ方法で作られてもよく、異なる材料又は異なる方法で作られてもよい。

図６は、本発明のさらに他の実施例に係る二次電池５００の概略的な断面図である。図６に示す二次電池５００は、例えば、リチウム二次電池である。

図６を参照すると、二次電池５００は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、正極３７０と対向配置された負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０との間でイオンの移動が可能な環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、及び正極３７０と負極３４０とを電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を備える。ここで、正極３７０と負極３４０との間で移動するイオンは、リチウムイオンである。分離膜３６０は、一つの電極で発生した電荷が二次電池５００の内部を通して他の電極へ移動することによって無駄に消耗されることを防止するために、正極３７０と負極３４０とを分離する。図６を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。

正極３７０は、正極集電体３７１及び正極活物質層３７２を備える。正極集電体３７１としてアルミニウムホイール（ｆｏｉｌ）を用いることができる。

負極３４０は、負極集電体３４２及び活物質層３４１を備える。負極３４０の活物質層３４１は負極活物質を含む。

負極集電体３４２として、図１又は図３に示した銅箔１００，２００を用いることができる。また、図４又は図５に示した二次電池用電極３００，４００を、図６に示す二次電池５００の負極３４０として用いることができる。

図７は、本発明のさらに他の実施例に係る軟性銅箔積層フィルム６００の概略的な断面図である。

本発明のさらに他の実施例に係る軟性銅箔積層フィルム６００は、高分子膜４１０、及び高分子膜４１０上に配置された銅箔１００を備える。図１に示した銅箔１００を備える軟性銅箔積層フィルム６００が図７に示されているが、本発明のさらに他の実施例がこれに限定されるものではない。例えば、図３に示した銅箔２００又は他の銅箔が本発明のさらに他の実施例に係る軟性銅箔積層フィルム６００に使用されてもよい。

高分子膜４１０は軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）であり、非伝導性を有する。高分子膜４１０の種類に特別な制限はない。高分子膜４１０は、例えば、ポリイミドを含むことができる。

例えば、ロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｒｅｓｓ）によるポリイミドフィルムと銅箔１００とのラミネーティングによって軟性銅箔積層フィルム６００を作ることができる。または、ポリイミド前駆体溶液を銅箔１００上にコートした後に熱処理して軟性銅箔積層フィルム６００を作ってもよい。

銅箔１００は、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳを有する銅層１１０、及び銅層１１０のマット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳのうち少なくとも一方に配置された防錆膜２１０を有する。ここで、防錆膜２１０は省略されてもよい。

図７を参照すると、防錆膜２１０上に高分子膜４１０が配置されたものが例示されているが、本発明のさらに他の実施例がこれに限定されるものではない。銅層１１０のシャイニー面ＳＳ上に高分子膜４１０が配置されてもよい。

以下、図８を参照して、本発明の他の実施例に係る銅箔２００の製造方法を具体的に説明する。

図８は、図３に示した銅箔２００の製造方法を示す概略図である。

まず、銅イオンを含む電解液１１内に相互離隔して配置された電極板１３及び回転電極ドラム１２を４０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電させて銅層１１０を形成する。電極板１３と回転電極ドラム１２との間隔は、８〜１３ｍｍの範囲に調整することができる。

電極板１３と回転電極ドラム１２との間に印加される電流密度が高いほど均一なメッキとなり得る。

電極板１３と回転電極ドラム１２との間に印加される電流密度が４０ＡＳＤ未満である場合、結晶粒の生成によって銅層１１０の表面粗度が増加する。このため、銅箔２００の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）が３．５μｍを超えることがあり、銅箔２００のモジュラスも３８００ｋｇｆ／ｍｍ^２未満と減少することがある。

一方、電極板１３と回転電極ドラム１２との間に印加される電流密度が８０ＡＳＤを超える場合、結晶粒の微細化が加速化して銅層１１０の表面粗度が減少し、銅箔２００の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）が０．８μｍ未満になることがある。その結果、銅層１１０と活物質層との接着力が減少することがある。

銅層１１０のシャイニー面ＳＳの表面粗度は、回転電極ドラム１２の表面の研磨程度によって変わり得る。シャイニー面ＳＳの表面粗度の調節のために、例えば、＃８００〜＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を持つ研磨ブラシで回転電極ドラム１２の表面を研磨することができる。

本発明の一実施例によれば、回転電極ドラム１２の幅方向における電流密度偏差を３％以下にする。回転電極ドラム１２の幅方向に沿って測定された電流密度の偏差が大きいと、電気メッキの不均一をもたらし、これによって銅層１１０に不均一が発生し得る。銅層１１０に不均一が発生するとモジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）が増加する。例えば、回転電極ドラム１２の幅方向における電流密度の偏差が３％を超えると、銅層１１０のモジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）が０．１２を超えることがある。

銅層１１０の形成過程において、電解液１１は４０〜６５℃の温度で維持される。

電流密度又は電解液１１の組成などを調整することによって銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗度を制御することができる。

本発明の一実施例によれば、電解液１１は７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン及び５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む。また、電解液１１は有機添加剤を含むことができる。有機添加剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物及びチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。

電解液１１は、０．０５ｇ／Ｌ以下の炭素を含む。具体的に、電解液１１中の全体炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ；ＴＣ）は０．０５ｇ／Ｌ以下である。電解液１１中の全体炭素量（ＴＣ）が０．０５ｇ／Ｌを超える場合、炭素によって銅層１１０に共析（ｅｕｔｅｃｔｏｉｄ）が発生することがある。共析によって銅層１１０に２つの相（ｐｈａｓｅ）が存在するようになると、銅層１１０のモジュラスが減少する。

電解液１１は１．０ｍｇ／Ｌ以下の塩素（Ｃｌ）を含む。ここで、塩素（Ｃｌ）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）及び分子内に存在する塩素原子の両方を含む。

塩素（Ｃｌ）は、例えば、電気メッキが行われる時に電解液１１に入り込んだ銀（Ａｇ）イオンを除去するために使用することができる。具体的に、塩素（Ｃｌ）は、銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態で沈殿させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は、ろ過によって除去することができる。

電解液１１の塩素（Ｃｌ）含量が１．０ｍｇ／Ｌを超えると、熱処理時にメッキ組織の再結合が促進され、銅箔２００の標準延伸増加度が５．５を超えて増加するという問題が発生し得る。

電解液１１は、２５ｍｇ／Ｌ以下のモリブデン（Ｍｏ）を含む。ここで、モリブデン（Ｍｏ）は、モリブデン（Ｍｏ）イオン及び分子内に存在するモリブデン（Ｍｏ）原子のいずれをも含む。モリブデン（Ｍｏ）の含量が２５ｍｇ／Ｌを超える場合、モリブデン−銅合金の生成が促進され、銅層１１０の延伸増加度が２．５未満と減少することがある。

電解液１１中の不純物の含量を減らすために、銅イオンの材料となる銅ワイヤーを洗浄することができる。より具体的に、酸素雰囲気下で６００〜９００℃の温度で３０〜６０分間銅ワイヤーを熱処理して銅ワイヤーに残留する有機物を除去し、１０％濃度の硫酸溶液を用いて、熱処理した銅ワイヤーを酸洗することができる。

電解液１１は、４１〜４５ｍ^３／ｈｏｕｒの範囲の流量で循環させることができる。

具体的に、電気メッキが行われる間に電解液１１に存在する固形不純物を除去するために、４１〜４５ｍ^３／ｈｏｕｒの流量で電解液１１をろ過することができる。流量が４１ｍ^３／ｈｏｕｒ未満であると、流速が低くて過電圧が発生し、銅層１１０が不均一に形成されることがある。一方、流量が４５ｍ^３／ｈｏｕｒを超えると、フィルター損傷を誘発し、電解液１１中に異物が入り込むことがある。

また、電気メッキが行われる間に電解液１１に残留する炭素を除去するために、活性炭を用いて電解液１１をろ過することができる。電解液１１をオゾン処理するか、電解液１１に過酸化水素及び空気を投入することによって電解液１１の清浄度を維持又は向上させることができる。

電解槽１０に供給される電解液１１の流量偏差は、５％以下、又は２％以下に維持され得る。

次に、洗浄槽２０で銅層１１０が洗浄される。

例えば、銅層１１０の表面上の不純物、例えば、樹脂成分又は自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）などを除去するための酸洗（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）及び酸洗に使われた酸性溶液の除去のための水洗（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順次に行われ得る。洗浄工程は省略されてもよい。

次に、銅層１１０上に防錆膜２１０，２２０が形成される。

図８を参照すると、防錆槽３０に含まれた防錆液３１中に銅層１１０を浸漬し、銅層１１０上に防錆膜２１０，２２０を形成することができる。防錆液３１はクロムを含むことができ、クロム（Ｃｒ）は防錆液３１中にイオン状態で存在し得る。

防錆液３１は、０．５〜５ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。防錆膜２１０，２２０の形成のために、防錆液３１の温度は２０〜４０℃に維持することができる。このように形成された防錆膜２１０，２２０を保護層とも呼ぶ。

一方、防錆膜２１０，２２０は、シラン処理によるシラン化合物を含んでもよく、窒素処理による窒素化合物を含んでもよい。

このような保護層２１０，２２０の形成によって銅箔２００が作られる。

次に、銅箔２００が洗浄槽４０で洗浄される。このような洗浄工程は省略されてもよい。

次に、乾燥工程が行われた後、銅箔２００がワインダーＷＲに巻き取られる。

以下、製造例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の製造例及び比較例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はそれらの製造例又は比較例によって限定されない。

製造例１〜６及び比較例１〜５
電解槽１０、電解槽１０に配置された回転電極ドラム１２、及び回転電極ドラム１２と離隔して配置された電極板１３を備える製箔機を用いて銅箔を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液であり、電解液１１の銅イオン濃度は７５ｇ／Ｌ、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌであり、電解液１１の温度は５５℃に維持した。

電解液１１に含まれた全体炭素量（ＴＣ）、塩素（Ｃｌ）含量及びモリブデン（Ｍｏ）の含量は、下記表１に示す通りである。

回転電極ドラム１２と電極板１３との間に、表１に開示したような電流密度を印加して銅層１１０を製造した。このとき、回転電極ドラム１２の幅方向における電流密度の偏差は、表１の通りである。

次に、洗浄槽２０を用いて、銅層１１０を洗浄した。

次に、防錆槽３０に含まれた防錆液３１に銅層１１０を浸漬させ、銅層１１０の表面に、クロムを含む防錆膜２１０，２２０を形成した。この時、防錆液３１の温度は３０℃に維持し、防錆液３１は２．２ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む。その結果、製造例１〜６及び比較例１〜５の銅箔が製造された。

このように製造された製造例１〜６及び比較例１〜５の銅箔に対して、（ｉ）モジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）、（ｉｉ）モジュラスバイアス因子（ｍｏｄｕｌｕｓ ｂｉａｓ ｆａｃｔｏｒ；ＭＢＦ）、（ｉｉｉ）標準延伸増加度、及び（ｉｖ）（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を測定した。その結果を表２に示した。

（ｉ）モジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法によって万能試験機（ＵＴＭ）を用いてモジュラスを測定した。モジュラス測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（Ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

（ｉｉ）モジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）
銅箔の幅方向３地点でそれぞれ３回ずつモジュラスを測定し、その平均値が最低である地点のモジュラスをモジュラス最小値とし、最高である地点のモジュラスをモジュラス最大値とした。また、３地点で測定されたモジュラスの全体平均をモジュラス平均値とした。モジュラス最大値、モジュラス最小値及びモジュラス平均値を用いて次の式１によってモジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）を算出した。
［式１］
ＭＢＦ＝（モジュラス最大値−モジュラス最小値）／（モジュラス平均値）

（ｉｉｉ）標準延伸増加度
２３℃±３℃の常温で銅箔の延伸率を３回測定して平均し、これを熱処理前の延伸率とし、銅箔を２００℃で３０分熱処理した後、延伸率を３回測定して平均し、これを熱処理後の延伸率とした。

延伸率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法によって万能試験機（ＵＴＭ）で測定された。延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍで、グリップ（Ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍで、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

熱処理前の延伸率及び熱処理後の延伸率を用いて式２によって標準延伸増加度を算出した。
［式２］
標準延伸増加度＝（熱処理後の延伸率）／（熱処理前の延伸率）

（ｉｖ）（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］
３０゜〜９５゜の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［（ｉ）Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、（ｉｉ）２θ ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１゜、（ｉｉｉ）２θ ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３゜／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末のｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ_０（ｈｋｌ）］を求めた。続いて、ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ_０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、求められた算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ_０（２２０）を割ることによって銅箔の（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出した。（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）」は次の式３に基づいて算出された。
［式３］

（ｖ）容量維持率の評価
１）負極の製造
商業的に利用可能な負極活物質用カーボン１００重量部に、２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸留水を溶剤として負極活物質用スラリーを調製した。ドクターブレードを用いて１０ｃｍ幅を持つ製造例１〜６及び比較例１〜５の銅箔上に４０μｍ厚で負極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥させ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧して二次電池用負極を製造した。

２）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比で混合した非水性有機溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％の無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水電解液を製造した。

３）正極の製造
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４であるリチウムマンガン酸化物とｏ−ＬｉＭｎＯ_２である直方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合し、正極活物質を製造した。正極活物質、カーボンブラック、及び結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合し、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）の両面に塗布した後に乾燥させて正極を製造した。

４）試験用リチウム二次電池の製造
アルミニウム缶の内部に、アルミニウム缶と絶縁されるように正極と負極を配置し、それらの間に非水電解液及び分離膜を配置して、コイン形態のリチウム二次電池を製造した。使用された分離膜はポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５；厚さ２５μｍ、ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅｓｉｚｅ φ２８ｎｍ、ｐｏｒｏｓｉｔｙ ４０％）である。

５）容量維持率の測定
このように製造されたリチウム二次電池を用いて、４．３Ｖ充電電圧及び３．４Ｖ放電電圧で電池を駆動し、正極のｇ当たり容量を測定した。次に、５０℃の高温で０．５Ｃ率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ；Ｃ−ｒａｔｅ）で５００回の充／放電実験を行って容量維持率を計算した。容量維持率が８０％以下の場合、銅箔がリチウムイオン電池用負極集電体として不適であると判定した

容量維持率は、次の式４によって計算することができる。
［式４］
容量維持率（％）＝［（５００回充放電後の容量）／（１回充放電後の容量）］×１００

以上の試験結果は表２の通りである。

表２を参照すると、比較例１〜５による銅箔を用いて製造されたリチウム二次電池は、８０％以下の容量維持率を有し、比較例１〜５による銅箔はリチウム二次電池用負極集電体として不適であると評価される。

具体的に、次の銅箔を用いて製造されたリチウム二次電池は十分な容量維持率（８０％以上の容量維持率）を有さないことが分かる。
（１）銅層１１０の形成過程における電流密度が４０ＡＤＳ未満である比較例１；
（２）電解液中の全体炭素量（ＴＣ）が０．０５ｇ／Ｌを超える比較例２；
（３）電解液中の塩素（Ｃｌ）含量が１．０ｍｇ／Ｌを超える比較例５；
（４）電解液中のモリブデン（Ｍｏ）含量が２５ｍｇ／Ｌを超える比較例４；
（５）電極ドラムの幅方向電流密度偏差が３％を超える比較例３：
（６）モジュラスが３８００ｋｇｆ／ｍｍ^２未満である比較例１と４６００ｋｇｆ／ｍｍ^２を超える比較例２；
（７）モジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）が０．１２を超える比較例３；
（８）標準延伸増加度が２．５未満である比較例４と５．５を超える比較例５

これに対し、本発明の実施例による条件範囲で製造された製造例１〜６の銅箔を用いて製造されたリチウム二次電池は、８０％を超える容量維持率を有することが確認された。

以上説明した本発明は、前述した実施例及び添付の図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的事項から逸脱しない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能であることが、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲によって表現され、特許請求の範囲の意味、範囲そしてその等価概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈すべきである。

１００，２００ 銅箔
２１０，２２０ 防錆膜
３１０ 活物質層
３００，４００ 二次電池用電極
ＭＳ マット面
ＳＳ シャイニー面

Claims (15)

1. 銅層、及び該銅層上に配置された防錆膜を備え、
   ３８００ｋｇｆ／ｍｍ^２〜４６００ｋｇｆ／ｍｍ^２のモジュラス（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）；及び
   ０．１２未満のモジュラスバイアス因子（ｍｏｄｕｌｕｓ ｂｉａｓ ｆａｃｔｏｒ；ＭＢＦ）；を有し、
   前記モジュラスバイアス因子（ＭＢＦ）は下記式１で求められ、
   ［式１］
   ＭＢＦ＝（モジュラス最大値−モジュラス最小値）／（モジュラス平均値）
   ここで、前記銅箔の幅方向における３地点でそれぞれ３回ずつモジュラスを測定して平均したとき、その平均値が最低である地点のモジュラスがモジュラス最小値であり、最高である地点のモジュラスがモジュラス最大値であり、前記３地点で測定されたモジュラスの全体平均がモジュラス平均値である、銅箔。
2. 熱処理前の延伸率に対する、２００℃で３０分間熱処理後の延伸率の比である標準延伸増加度が２．５〜５．５である、請求項１に記載の銅箔。
3. ２３℃±３℃の常温で２１ｋｇｆ／ｍｍ^２〜６３ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有する、請求項１に記載の銅箔。
4. ０．８μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を有する、請求項１に記載の銅箔。
5. （２２０）面を有し、
   前記（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が０．４８〜１．２８である、請求項１に記載の銅箔。
6. 前記防錆膜は、クロム、シラン化合物及び窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の銅箔。
7. ４μｍ〜３０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の銅箔。
8. 請求項１〜７のいずれかによる銅箔；及び
   前記銅箔上に配置された活物質層；
   を備える二次電池用電極。
9. 正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
   前記正極と対向配置された負極（ａｎｏｄｅ）；
   前記正極と前記負極との間に配置されてリチウムイオンの移動可能な環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；及び
   前記正極と前記負極とを電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）；を備え、
   前記負極は、
   請求項１〜７のいずれかによる銅箔；及び
   前記銅箔上に配置された活物質層；
   を有する二次電池。
10. 高分子膜；及び
    前記高分子膜上に配置された、請求項１〜７のいずれかによる銅箔；
    を備える軟性銅箔積層フィルム。
11. 銅イオンを含む電解液中に互いに離隔して配置された電極板及び回転電極ドラムを４０Ａ／ｄｍ^２〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を有し、
    前記電解液は、
    ７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの銅イオン；
    ５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの硫酸；
    ０．０５ｇ／Ｌ以下の炭素（Ｃａｒｂｏｎ）；
    １．０ｍｇ／Ｌ以下の塩素（Ｃｌ）；及び
    ２５ｍｇ／Ｌ以下のモリブデン（Ｍｏ）；を含む、銅箔の製造方法。
12. 前記回転電極ドラムの幅方向における電流密度偏差は、３％以下である、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
13. 前記電解液は、４１ｍ^３／ｈｏｕｒ〜４５ｍ^３／ｈｏｕｒの流量を有する、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
14. 前記銅層を防錆液に浸漬する段階をさらに有する、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
15. 前記防錆液はクロム（Ｃｒ）を含む、請求項１４に記載の銅箔の製造方法。
    
    

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