JP2018111882A - しわが実質的にない電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】しわが実質的にない電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法の提供。
【解決手段】第１面及びその反対側の第２面を有し、第１面に向かうマット面及び第２面に向うシャイニー面を含み、マット面上に第１保護層１１２ａ及びシャイニー面に第２保護層１１２ｂを含み、前記第１および第２面のそれぞれは４．８〜１６．１のプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）を有し、電解銅箔１１０が０．４９〜１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、３５〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度及び３％以下の重量偏差を有する電解銅箔１１０。第１及び第２保護層１１２ａ，ｂがＣｒを含み、電解銅箔１１０が４〜３０μｍの厚さを有する、電解銅箔１１０。
【選択図】図１
【解決手段】第１面及びその反対側の第２面を有し、第１面に向かうマット面及び第２面に向うシャイニー面を含み、マット面上に第１保護層１１２ａ及びシャイニー面に第２保護層１１２ｂを含み、前記第１および第２面のそれぞれは４．８〜１６．１のプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）を有し、電解銅箔１１０が０．４９〜１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、３５〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度及び３％以下の重量偏差を有する電解銅箔１１０。第１及び第２保護層１１２ａ，ｂがＣｒを含み、電解銅箔１１０が４〜３０μｍの厚さを有する、電解銅箔１１０。
【選択図】図１
Description
本発明は、しわが実質的にない電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
電解銅箔は、二次電池用陰極、軟性印刷（フレキシブル・プリント）回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）等の多様な製品の製造に利用されている。
電解銅箔を製造する時、生産条件を精密に制御しないと薄膜を製造の際に典型的に発生するしわを避けることができなくなる。
しわを有する電解銅箔は、二次電池の歩留まりの低下および二次電池の品質の低下をもたらす。具体的に説明すると、しわを有する電解銅箔の表面の不均一によって陰極活物質をその上に均一にコーティングすることができない。陰極活物質の不均一なコーティングは二次電池の短絡または陰極活物質の剥離を引き起こす。したがって、電解銅箔のしわは顧客企業からの返品事由の一つである。
電解銅箔のしわを抑制するための努力の一環として、電解銅箔の重量偏差を低くすることが知られている。しかし、二次電池の容量の増大のために使用比率が増加している８μｍ以下の厚さを有する電解銅箔の場合、その重量偏差を非常に低く制御しているにも関わらず、しわが依然として発生している。
したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
本発明の一観点は、しわが実質的にない電解銅箔を提供することである。
本発明の他の観点は、しわが実質的にない電解銅箔で製造されることによって高い生産性を担保できる電極を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、しわが実質的にない電解銅箔で製造されることによって高い生産性を担保できる二次電池を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、しわを防止できる電解銅箔の製造方法を提供することである。
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されるはずである。
前記のような本発明の一観点により、第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔であって、前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；前記マット面上の第１保護層；および前記シャイニー面上の第２保護層を含み、前記第１および第２面のそれぞれは４．８〜１６．１のプロファイルマックス比率（Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｍａｘ Ｒａｔｉｏ：ＰＭＲ）を有し、前記プロファイルマックス比率（ＰＭＲ）は算術平均粗さ（Ｒａ）に対する最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）の比率（Ｒｍａｘ／Ｒａ）であり、前記電解銅箔は０．４９〜１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、３５〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度および３％以下の重量偏差を有することを特徴とする、電解銅箔が提供される。
前記第１および第２面のそれぞれは、１．２〜３．７μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）および０．１５〜０．４５μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有することができる。
前記第１および第２保護層はクロム（Ｃｒ）を含むことができる。
前記第１および第２保護層はクロム（Ｃｒ）を含むことができる。
前記電解銅箔は４〜３０μｍ、好ましくは４〜８μｍの厚さを有することができる。
本発明の他の観点により、第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔；および前記第１面上の第１活物質層を含み、前記電解銅箔は、前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；前記マット面上の第１保護層；および前記シャイニー面上の第２保護層を含み、前記第１および第２面のそれぞれは４．８〜１６．１のプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）を有し、前記プロファイルマックス比率（ＰＭＲ）は算術平均粗さ（Ｒａ）に対する最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）の比率（Ｒｍａｘ／Ｒａ）であり、前記電解銅箔は０．４９〜１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、３５〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度および３％以下の重量偏差を有することを特徴とする、二次電池用電極が提供される。
前記第１および第２面のそれぞれは、１．２〜３．７μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）および０．１５〜０．４５μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有することができる。
前記第１および第２保護層はクロム（Ｃｒ）を含むことができる。
前記電解銅箔は４〜３０μｍ、好ましくは４〜８μｍの厚さを有することができる。
前記二次電池用電極は前記第２面上の第２活物質層をさらに含むことができ、前記第１および第２活物質層は、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含むことができる。
本発明のさらに他の観点により、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。
本発明のさらに他の観点により、銅層を形成する段階；および前記銅層上に保護層を形成する段階を含み、前記銅層形成段階は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、２〜２０ｍｇ／ＬのＮ−アリルチオ尿素（Ｎ−ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ：ＡＴＵ）、および２〜２０ｍｇ／Ｌのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＳＰＳ］を含む電解液を準備する段階；および前記電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって電気メッキを遂行する段階を含み、前記回転電極ドラムの表面は＃８００〜＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有するブラシで研磨されており、前記電気メッキが行われる間、前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度は５０ｍｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、電解銅箔製造方法が提供される。
前記電解液準備段階は、銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理する段階；前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入する段階；および前記銅ワイヤーが投入された硫酸にＮ−アリルチオ尿素（ＡＴＵ）およびビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を添加する段階を含むことができる。
前記電気メッキが行われる間前記電解液に対する連続濾過が遂行され得、前記連続濾過が遂行される時の前記電解液の流速は３９〜４６ｍ３／ｈｒであり得る。
前記電気メッキが行われる間前記流速の偏差は５％／ｓｅｃ以下であり得る。
前記銅層形成段階は、前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度が５０ｍｇ／Ｌを超過することを防止するために、銀（Ａｇ）をＡｇＣｌの形態で沈殿させることができる塩素イオンを前記電解液に添加する段階をさらに含むことができる。
前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことができる。
前記のような本発明に対する一般的な記述は本発明を例示するか説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明によると、しわが実質的にない電解銅箔を製造することができ、その結果、二次電池用陰極を製造する時に電解銅箔上に陰極活物質が均一にコーティングされ得る。したがって、本発明によると、陰極活物質の不均一なコーティングによる二次電池の短絡および陰極活物質の剥離が防止され得る。つまり、本発明によると、二次電池の寿命および容量維持率が向上され得る。
添付図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
電解銅箔のＸＲＤグラフを例示した図面である。
しわが発生した比較例１の電解銅箔の写真である。
製造過程で破れた比較例４の電解銅箔の写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内に入る変更および変形を全て含む。
リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗することを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。
図１は本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
図１に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、第１面Ｓ１とその反対側の第２面Ｓ２を有する電解銅箔１１０、前記第１面Ｓ１上の第１活物質層１２０ａ、および前記第２面Ｓ２上の第２活物質層１２０ｂを含む。図１は前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の全ての上に活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の二次電池用電極１００は活物質層として前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂのうちいずれか一つだけを含むこともできる。
リチウム二次電池において、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質と結合する陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極（ａｎｏｄｅ）活物質と結合する陰極（ａｎｏｄｅ）集電体としては電解銅箔が使われるのが一般的である。
本発明の一実施例によると、前記二次電池用電極１００はリチウム二次電池の陰極として使われ、前記電解銅箔１１０は陰極集電体として機能し、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは陰極活物質を含む。
図１に例示された通り、本発明の電解銅箔１１０は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを含む銅層１１１、前記銅層１１１の前記マット面ＭＳ上の第１保護層１１２ａ、および前記銅層１１１の前記シャイニー面ＳＳ上の第２保護層１１２ｂを含む。
前記マット面ＭＳは前記電解銅箔１１０の第１面Ｓ１に向かう銅層１１１の面であり、前記シャイニー面ＳＳは前記電解銅箔１１０の第２面Ｓ２に向かう銅層１１１の面である。
本発明の銅層１１１は電気メッキを通じて回転電極ドラム上に形成され得るが、前記シャイニー面ＳＳは電気メッキの過程で前記回転電極ドラムと接触した面を指し示し、前記マット面ＭＳは前記シャイニー面ＳＳの反対側の面を指し示す。
シャイニー面ＳＳがマット面ＭＳに比べてさらに低い１０点平均粗さ（Ｒｚ）を有するのが一般的であるが、本発明はこれに限定されず、シャイニー面ＳＳの１０点平均粗さ（Ｒｚ）がマット面ＭＳの１０点平均粗さ（Ｒｚ）と同一であるかさらに高くてもよい。
前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂは前記銅層１１１の腐食を防止し、耐熱性を向上させるためのものであって、クロム（Ｃｒ）を含むことができる。
本発明の一実施例によると、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量はそれぞれ１〜５ｍｇ／ｍ２であり得る。
前述した通り、しわを有する電解銅箔１１０は陰極活物質の不均一なコーティングを引き起こし、陰極活物質の不均一なコーティングは二次電池の短絡および陰極活物質の剥離をもたらす。したがって、電解銅箔１１０のしわを引き起こす全ての因子を考慮して電解銅箔１１０を製造しなければならない。
本発明によると、電解銅箔１１０の表面プロファイル、表面の結晶構造、降伏強度、重量偏差などのような因子が電解銅箔１１０のしわを引き起こすという事実を突き止めた。したがって、電解銅箔１１０のしわを最小化するために、前記重要因子を精密に制御する必要がある。
結晶粒サイズと密接な関係にある表面プロファイルは、算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）で代表され得、表面の結晶構造は（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］で代表され得る。
本発明によると、電解銅箔１１０のしわを最小化するために、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれは４．８〜１６．１のプロファイルマックス比率（Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｍａｘ Ｒａｔｉｏ：ＰＭＲ）を有し、、前記電解銅箔は０．４９〜１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、３５〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度、および３％以下の重量偏差を有する。
前記プロファイルマックス比率（ＰＭＲ）は算術平均粗さ（Ｒａ）に対する最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）の比率（Ｒｍａｘ／Ｒａ）を意味する。本発明において、前記算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１規格に沿って測定される［測定長さ：４ｍｍ（ｃｕｔ ｏｆｆ区間は除外）］。
前記プロファイルマックス比率（ＰＭＲ）が１６．１を超過すると、電解メッキを通じて製造された電解銅箔１１０がボビンに巻かれる時に電解銅箔１１０と電解銅箔１１０の間に空気が閉じ込められるようになり、これによってしわが発生する。反面、前記プロファイルマックス比率（ＰＭＲ）が４．８未満であるとロールツーロール（ＲＴＲ）工程のためのロール（ｒｏｌｌ）に電解銅箔１１０が巻かれる時、電解銅箔１１０が局部的に伸びてしまい、しわが発生する。
本発明の一実施例によると、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれは１．２〜３．７μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）および０．１５〜０．４５μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有することができる。
本発明において、前記（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は、次のように測定および算出される。
まず、３０°〜９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフ［例えば、図２に例示されたように、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面に該当するピークが現れたＸＲＤグラフ］を得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求める。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、前記算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を除算することによって（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出する。すなわち、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は次の式１に基づいて算出される。
前記（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が０．４９未満であると、電解銅箔１１０の結晶組織が緻密でないため、電解銅箔１１０がボビンに巻かれる時に容易に結晶組織が変形されてしわが引き起こされる。反面、前記（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が１．２８を超過すると、電解銅箔１１０の結晶組織が過度に緻密であるため、強い脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を有するようになり、その結果、製造過程で電解銅箔１１０が破れる。
本発明において、前記降伏強度は２５℃の常温で測定された降伏強度であり、万能試験機（ＵＴＭ）で測定される（サンプルの幅：１２．７ｍｍ、Ｇｒｉｐ間の距離：５０ｍｍ、測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
電解銅箔１１０の降伏強度が３５ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると電解銅箔１１０をボビンに巻く時に塑性（ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）変形が引き起こされてしわが加速化する。反面、電解銅箔１１０の降伏強度が５８ｋｇｆ／ｍｍ２を超過すると、電解銅箔１１０の脆性が強くなって相溶性（ｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）が低下するだけでなく、製造過程で電解銅箔１１０が破れる危険が大きくなる。
本発明において、前記重量偏差は幅方向の重量偏差を意味し、次のように測定および算出される。
電解銅箔１１０の幅方向に沿って位置する左側地点、中央地点、および右側地点から５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの重量をそれぞれ測定する。前記測定値を利用して算術平均重量および標準偏差を求めた後、前記算術平均重量に対する標準偏差の比率（％）［すなわち、（標準偏差／算術平均重量）×１００］を算出する。
電解銅箔１１０の重量偏差が３％を超過すると、電解銅箔１１０がボビンに巻かれる時に電解銅箔１１０が局部的に伸びてしまい、しわが発生する。
本発明の電解銅箔１１０は常温（２５℃）で３％以上の延伸率を有することができる。電解銅箔１１０の延伸率が３％未満であると、電解銅箔１１０の製造過程または二次電池用電極１００の製造過程で加えられる力によって電解銅箔１１０が伸びずに破れる危険が大きくなる。
本発明の電解銅箔１１０は４〜３０μｍ、好ましくは４〜８μｍの厚さを有することができる。電解銅箔１１０の厚さが４μｍ未満であると、二次電池の製造工程で作業性が低下する。反面、電解銅箔１１０の厚さが３０μｍを超過すると、好ましい二次電池の容量を確保することができない。
特に、高容量の二次電池の製造のために需要が増加している８μｍ以下の厚さを有する電解銅箔１１０は、重量偏差を低くすることだけではしわを防止し難いため、本発明の技術的特徴をさらに適用する必要がある。
前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を陰極活物質として含むことができる。
二次電池の充放電容量を増加させるために、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂはＳｉを所定量含んだ混合物で形成され得る。
以下では、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。
本発明の方法は、銅層１１１を形成する段階および前記銅層１１１上に保護層１１２ａ、１１２ｂを形成する段階を含む。
まず、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、２〜２０ｍｇ／ＬのＮ−アリルチオ尿素（Ｎ−ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ：ＡＴＵ）、および２〜２０ｍｇ／Ｌのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＳＰＳ］を含む電解液を準備する。
前記Ｎ−アリルチオ尿素（ＡＴＵ）の濃度を調節することによって電解銅箔１１０の降伏強度を制御することができる。前記Ｎ−アリルチオ尿素（ＡＴＵ）の濃度が増加するほど前記電解銅箔１１０の降伏強度も概ね増加する。
前記ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）の濃度を調節することによって、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を制御することができる。ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）の濃度が増加するほど前記電解銅箔１１０の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］も概ね増加する。
前記電解液は、高純度の銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理して有機物を焼き、前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗し、前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって不純物が全くまたは殆どない電解液を準備した後、これにＮ−アリルチオ尿素（ＡＴＵ）およびビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を添加することによって準備され得る。
引き続き、５０〜６０℃の前記電解液内に、互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることで電気メッキを行うことによって、前記銅層１１１を前記回転電極ドラム上に形成させる。
前記電流密度は電解銅箔１１０の算術平均粗さ（Ｒａ）に影響を及ぼす。電流密度が高いほど算術平均粗さ（Ｒａ）は概ね低くなる。換言すると、電流密度が低くなるほど算術平均粗さ（Ｒａ）は概ね高くなる。
前記回転電極ドラムの表面（電気メッキによって銅が析出される面）は、＃８００〜＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨されている。前記回転電極ドラムの表面の幅方向に水を噴射しながら表面の研磨を行うことによって、前記回転電極ドラムの表面が前記幅方向に均一に研磨されるようにすることが好ましい。
回転電極ドラムの表面（電気メッキによって銅が析出される面）の研磨の程度は電解銅箔１１０の第２面Ｓ２の算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）等に影響を及ぼす。
本発明によると、前記電気メッキが行われる間、前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度は５０ｍｇ／Ｌ以下に維持される。前記銀（Ａｇ）濃度は電解銅箔１１０の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）に影響を及ぼす。前記銀（Ａｇ）濃度が低いほど電解銅箔１１０の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）は概ね高くなる。
前記電気メッキが行われる時に銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度が５０ｍｇ／Ｌを超過することを防止するために、銀（Ａｇ）をＡｇＣｌの形態で沈殿させ得る塩素イオンを少量（例えば、１５〜２５ｍｇ／Ｌ）前記電解液に添加することができる。その結果、電解液は、例えば、１〜５０ｍｇ／Ｌの銀濃度を有することができる。
前記電気メッキが行われる間前記電解液から固形不純物を除去するための連続（または循環）濾過を３９〜４６ｍ３／ｈｒの流速で行うことができる。前記流速が３９ｍ３／ｈｒ未満であると、流速が低くなって過電圧が増加し、銅層１１１が不均一に形成される。反面、前記流速が４６ｍ３／ｈｒを超過すると、フィルタの損傷が誘発されて電解液内に異物が流入する。前記電解液の流速は電解銅箔１１０の降伏強度にも影響を及ぼす。
３％以下の重量偏差を有する電解銅箔１１０を製造するためには、前記電気メッキが行われる間前記流速の偏差を５％／ｓｅｃ以下に管理することが好ましい。電解液の流速の偏差が５％／ｓｅｃを超過すると、前記銅層１１１の幅方向に沿って銅メッキの効率の偏差が増加して電解銅箔１１０の重量偏差が３％を超過するようになる。
前記のように製造された銅層１１１を０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に浸漬（例えば、常温に２〜２０秒の間）させた後に乾燥させることによって、前記銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂをそれぞれ形成させる。
前記防錆液はシラン化合物と窒素化合物のうち少なくとも１種以上をさらに含むことができる。例えば、前記防錆液は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒおよび０．５〜１．５ｇ／Ｌのシラン化合物を含むことができる。
このように製造された本発明の電解銅箔１１０上に陰極活物質をコーティングすることによって本発明の二次電池用電極（すなわち、陰極）が製造され得る。
前記陰極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択され得る。
例えば、１００重量部の陰極活物質用の炭素に１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０〜１００μｍ厚さに前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。
以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（陰極）と共に通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。
実施例１−６および比較例１−７
電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを６０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって、前記回転電極ドラム上に銅層を形成した。前記電解液は、７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、Ｎ−アリルチオ尿素（ＡＴＵ）、およびビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を含み、５５℃に維持された。前記電解液の流速は４２ｍ３／ｈｒであった。ＡＴＵ濃度、ＳＰＳ濃度、銀（Ａｇ）濃度、電解液の流速の偏差、および前記回転電極ドラムの表面の研磨に使われた研磨ブラシの粒度は下記の表１のとおりである。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後に乾燥させることによって電解銅箔を完成した。
電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを６０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって、前記回転電極ドラム上に銅層を形成した。前記電解液は、７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、Ｎ−アリルチオ尿素（ＡＴＵ）、およびビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を含み、５５℃に維持された。前記電解液の流速は４２ｍ３／ｈｒであった。ＡＴＵ濃度、ＳＰＳ濃度、銀（Ａｇ）濃度、電解液の流速の偏差、および前記回転電極ドラムの表面の研磨に使われた研磨ブラシの粒度は下記の表１のとおりである。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後に乾燥させることによって電解銅箔を完成した。
前記のように製造された実施例および比較例の電解銅箔のプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、降伏強度、および重量偏差を下記のようにそれぞれ求め、この結果を下記の表２に示した。また、実施例および比較例の電解銅箔の製造過程でしわや破裂の発生の有無を表２に示した。
＊プロファイルマックス比率（ＰＭＲ）
電解銅箔の第１面（銅層のマット面に隣接した面）および第２面（銅層のシャイニー面に隣接した面）のそれぞれに対し、ミツトヨ社のＳＪ−３１０粗さ計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１規格に沿って算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）をそれぞれ測定した［測定長さ：４ｍｍ（ｃｕｔ ｏｆｆ区間は除外）］。引き続き、算術平均粗さ（Ｒａ）に対する最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）の比率（Ｒｍａｘ／Ｒａ）を算出することによって前記第１および第２面のそれぞれのプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）を求めた。
電解銅箔の第１面（銅層のマット面に隣接した面）および第２面（銅層のシャイニー面に隣接した面）のそれぞれに対し、ミツトヨ社のＳＪ−３１０粗さ計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１規格に沿って算術平均粗さ（Ｒａ）および最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）をそれぞれ測定した［測定長さ：４ｍｍ（ｃｕｔ ｏｆｆ区間は除外）］。引き続き、算術平均粗さ（Ｒａ）に対する最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）の比率（Ｒｍａｘ／Ｒａ）を算出することによって前記第１および第２面のそれぞれのプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）を求めた。
＊（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］
３０°〜９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［（ｉ）Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、（ｉｉ）２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、（ｉｉｉ）２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求めた。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、前記算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を除算することによって前記電解銅箔１１０の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出した。すなわち、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は次の式１に基づいて算出された。
３０°〜９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［（ｉ）Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、（ｉｉ）２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、（ｉｉｉ）２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求めた。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、前記算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を除算することによって前記電解銅箔１１０の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出した。すなわち、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は次の式１に基づいて算出された。
＊降伏強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）
２５℃の常温で万能試験機（ＵＴＭ）で電解銅箔の降伏強度を測定した。サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
２５℃の常温で万能試験機（ＵＴＭ）で電解銅箔の降伏強度を測定した。サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
＊重量偏差（％）
電解銅箔の幅方向に沿って並んで位置する左側地点、中央地点、および右側地点から５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの重量をそれぞれ測定した。前記測定値を利用して算術平均重量および標準偏差を求めた後、前記算術平均重量に対する標準偏差の比率（％）［すなわち、（標準偏差／算術平均重量）×１００］を算出した。
電解銅箔の幅方向に沿って並んで位置する左側地点、中央地点、および右側地点から５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルをそれぞれ取った後、この３個のサンプルの重量をそれぞれ測定した。前記測定値を利用して算術平均重量および標準偏差を求めた後、前記算術平均重量に対する標準偏差の比率（％）［すなわち、（標準偏差／算術平均重量）×１００］を算出した。
前記の表２からわかるように、電解銅箔が４．８未満のプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）を有する面を含む場合（比較例１）、電解銅箔が１６．１超過のプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）を有する面を含む場合（比較例２）、電解銅箔が０．４９未満の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を有する場合（比較例６）、電解銅箔が３５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の降伏強度を有する場合（比較例３）、および電解銅箔が３％超過の重量偏差を有する場合（比較例５）に、電解銅箔の製造過程でしわが発生した。図３はしわが発生した比較例１の電解銅箔の写真である。
また、電解銅箔が５８ｋｇｆ／ｍｍ２を超過する降伏強度を有する場合（比較例４）に電解銅箔の破裂が発生した。図４は製造過程で破れた比較例４の電解銅箔の写真である。
特に、電解銅箔が１．２８を超過する（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を有する場合（比較例７）にはしわと破裂が全て発生した。
１００：二次電池用電極
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
Claims (16)
- 第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔において、
前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；
前記マット面上の第１保護層；および
前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
前記第１および第２面のそれぞれは４．８〜１６．１のプロファイルマックス比率（Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｍａｘ Ｒａｔｉｏ：ＰＭＲ）を有し、前記プロファイルマックス比率（ＰＭＲ）は算術平均粗さ（Ｒａ）に対する最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）の比率（Ｒｍａｘ／Ｒａ）であり、
前記電解銅箔は０．４９〜１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、３５〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度および３％以下の重量偏差を有することを特徴とする、電解銅箔。 - 前記第１および第２面のそれぞれは１．２〜３．７μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）および０．１５〜０．４５μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記第１および第２保護層はクロム（Ｃｒ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記電解銅箔は４〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔；および
前記第１面上の第１活物質層を含み、
前記電解銅箔は、
前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；
前記マット面上の第１保護層；および
前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
前記第１および第２面のそれぞれは４．８〜１６．１のプロファイルマックス比率（ＰＭＲ）を有し、前記プロファイルマックス比率（ＰＭＲ）は算術平均粗さ（Ｒａ）に対する最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）の比率（Ｒｍａｘ／Ｒａ）であり、
前記電解銅箔は０．４９〜１．２８の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、３５〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度および３％以下の重量偏差を有することを特徴とする、二次電池用電極。 - 前記第１および第２面のそれぞれは１．２〜３．７μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）および０．１５〜０．４５μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有することを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用電極。
- 前記第１および第２保護層はクロム（Ｃｒ）を含むことを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用電極。
- 前記電解銅箔は４〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用電極。
- 前記第２面上の第２活物質層をさらに含み、
前記第１および第２活物質層は、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含む、請求項５に記載の二次電池用電極。 - 陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
請求項５〜請求項９のいずれか一項に記載された二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；
前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池。 - 銅層を形成する段階；および
前記銅層上に保護層を形成する段階を含み、
前記銅層形成段階は、
７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、２〜２０ｍｇ／ＬのＮ−アリルチオ尿素（Ｎ−ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ：ＡＴＵ）、および２〜２０ｍｇ／Ｌのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＳＰＳ］を含む電解液を準備する段階；および
前記電解液内に互いに離隔して配置された電極板および回転電極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって電気メッキを遂行する段階を含み、
前記回転電極ドラムの表面は＃８００〜＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有するブラシで研磨されており、
前記電気メッキが行われる間、前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度は５０ｍｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、電解銅箔製造方法。 - 前記電解液準備段階は、
銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理する段階；
前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；
前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入する段階；および
前記銅ワイヤーが投入された硫酸にＮ−アリルチオ尿素（ＡＴＵ）およびビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を添加する段階を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の電解銅箔製造方法。 - 前記電気メッキが行われる間前記電解液に対する連続濾過が遂行され、
前記連続濾過が遂行される時の前記電解液の流速は３９〜４６ｍ３／ｈｒであることを特徴とする、請求項１１に記載の電解銅箔製造方法。 - 前記電気メッキが行われる間前記流速の偏差は５％／ｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の電解銅箔製造方法。
- 前記銅層形成段階は、
前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度が５０ｍｇ／Ｌを超過することを防止するために、銀（Ａｇ）をＡｇＣｌの形態で沈殿させることができる塩素イオンを前記電解液に添加する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の電解銅箔製造方法。 - 前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の電解銅箔製造方法。
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