CN110880602B - 具有最小化膨胀、起皱或撕裂的铜箔，包括其的电极，包括其的二次电池，及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有最小化膨胀、起皱或撕裂的铜箔，包括其的电极，包括其的二次电池，及其制造方法。所述铜箔包括铜层，并且该铜箔的抗拉强度为29至65kgf/mm2，粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)为18至148μm，并且织构系数偏误[TCB(220)]为0.52或更小。

Description

具有最小化膨胀、起皱或撕裂的铜箔，包括其的电极，包括其的二次电池，及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有最小化的膨胀(bagginess)、起皱(wrinkle)或撕裂(tear)的铜箔，包括该铜箔的电极，包括该电极的二次电池，及其制造方法。
背景技术
铜箔用于制造各种产品，如用于二次电池的阳极(anode)和柔性印刷电路板(FPCB)。
同时，将通过电镀制造的铜箔称为“电解铜箔”。这种电解铜箔通常通过卷对卷(roll-to-roll，RTR)工艺制造，并且通过卷对卷(RTR)制造的电解铜箔通过RTR工艺来制造用于二次电池的阳极和柔性印刷电路板(FPCB)。已知RTR工艺适合于大规模生产，因为它能够连续生产。然而，在RTR过程中，铜箔被折叠、撕裂或遇到膨胀或起皱，RTR设备的操作应该停止，直到这些问题得到解决，然后才应再次操作设备，从而导致生产效率降低。
特别地，当在使用铜箔制造二次电池的过程中在铜箔中发生膨胀、起皱或撕裂时，难以稳定地制造产品。因此，在制造二次电池的过程中在铜箔中发生的膨胀、起皱或撕裂导致二次电池的制造产率降低和产品的制造成本增加。
在铜箔中发生的膨胀、起皱和撕裂缺陷的原因中，已知除去源自于铜箔的原因的方法是将铜箔的重量偏差控制在低水平。然而，仅控制铜箔的重量偏差在完全解决二次电池制造期间发生的膨胀、起皱和撕裂问题方面仍具有局限性。特别地，近来，为了增加二次电池的容量，越来越多地使用超薄铜箔(例如厚度为8μm或更小的铜箔)作为阳极集电器(currentcollector)。在这种情况下，尽管精确地控制了铜箔的重量偏差，但是在制造二次电池的过程中还是间歇地发生膨胀、起皱和撕裂缺陷。因此，需要防止或抑制铜箔出现膨胀、起皱或撕裂。
发明内容
因此，为了解决上述问题做出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种铜箔，包括该铜箔的电极，包括该电极的二次电池，及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有最小化的膨胀、起皱或撕裂的铜箔。特别地，本发明的另一个目的是提供一种铜箔，其尽管具有较小的厚度，但能够防止制造过程中出现膨胀、起皱或撕裂，因此提供优异的卷对卷(RTR)可加工性。
本发明的另一个目的是提供一种包括该铜箔的用于二次电池的电极以及一种包括该用于二次电池的电极的二次电池。
本发明的另一个目的是提供一种包括该铜箔的柔性铜箔层压膜。
本发明的另一个目的是提供一种制造铜箔的方法，该方法能够防止在制造过程中出现膨胀、起皱或撕裂。
除了上面提到的本发明的方面之外，下面将描述本发明的其他特征和优点，并且本领域技术人员根据该描述将清楚地理解本发明的其他特征和优点。
根据本发明，可以通过提供一种铜箔来实现上述和其他目的，该铜箔包括铜层并且该铜箔的抗拉强度为29至65kgf/mm2，粗糙度轮廓单元的平均宽度(mean width ofroughness profile elements，Rsm)为18至148μm，织构系数偏误[texture coefficientbias，TCB(220)]为0.52或更小。
铜箔还可以包括设置在铜层上的防腐蚀膜。
防腐蚀膜可以包含铬(Cr)、硅烷化合物和氮化合物中的至少一种。
铜箔可以具有0.6μm或更大的最大高度粗糙度(maximum heightroughness，Rmax)。
铜箔可以具有5％或更小的重量偏差(weight deviation)。
铜箔在室温25±15℃下可以具有2％或更大的伸长率(elongation)。
铜箔可以具有4μm至30μm的厚度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于二次电池的电极，其包括根据本发明的铜箔和设置在该铜箔上的活性材料层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，其包括阴极(cathode)；面对阴极的阳极(anode)；设置在阴极和阳极之间的电解液，用于提供使离子能够移动的环境；以及分隔物(separator)，其用于使阴极与阳极电绝缘(隔离)，其中阳极包括根据本发明的铜箔和设置在该铜箔上的活性材料层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种柔性铜箔层压膜，其包括聚合物膜和设置在该聚合物膜上的根据本发明的铜箔。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造铜箔的方法，其包括将30至80A/dm2的电流密度施加到在含有铜离子的电解液中彼此隔开的电极板和旋转电极鼓(rotaryelectrode drum)以形成铜层，其中电解液包含：70至100g/L的铜离子；80至130g/L的硫酸；2至20mg/L的2-巯基噻唑啉；2至20mg/L的双-(3-磺丙基)二硫化物(bis-(3-sulfopropyl)disulfide，SPS)和50mg/L或更少的聚乙二醇(PEG)。
电解液可以包含10至30mg/L的氯(Cl)。
电解液的每单位时间(秒)的流速偏差可以为5％或更小。
以上给出的本发明的一般性描述仅用于说明或描述本发明，并且不应被解释为限制本发明的范围。
附图说明
通过以下详细描述并结合附图，将更清楚地理解本发明的上述以及其他目的、特征和其他优点，其中：
图1是示出根据本发明的一个实施方式的铜箔的示意性剖视图；
图2A示出铜箔的XRD图的一个实例；
图2B是示出粗糙度轮廓单元的图；
图3是示出根据本发明的另一个实施方式的铜箔的示意性剖视图；
图4是示出根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极的示意性剖视图；
图5是示出根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极的示意性剖视图；
图6是示出根据本发明的另一个实施方式的二次电池的示意性剖视图；
图7是示出根据本发明的另一个实施方式的柔性铜箔层压膜的示意性剖视图；
图8是示出用于制造图3所示的铜箔的方法的示意图；
图9是示出铜箔的膨胀的图像，以及
图10是示出铜箔的起皱的图像。
发明详述
现在将详细参考本发明的优选实施方式，其示例在附图中示出。
本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，本发明包括权利要求中所限定的公开内容以及落入其等同方案的范围内的修改和变化。
在用于描述本发明的实施方式的附图中所公开的形状、尺寸、比率、角度和数字仅仅是示例，因此本发明不限于所示出的细节。贯穿整个说明书，相同的附图标记指代相同的元件。
在本说明书中使用“包含”、“具有”和“包括”进行描述的情况下，除非使用“仅”，否则也可以存在其他部分。除非有相反说明，否则单数形式的术语可以包括复数形式。在解释元件时，该元件被解释为包括误差区域，尽管对此没有明确的描述。
在描述位置关系时，例如，当位置顺序被描述为“在……上”、“在……上方”、“在……下方”和“靠近”时，在这两个部分之间可以存在至少另一个部分，除非使用了“仅”或“直接”。
在描述时间关系时，例如，当时间顺序被描述为“在……之后”、“随后”、“接着”和“在……之前”时，可以包括不是连续的情况，除非使用了“仅”或“直接”。
应当理解，尽管本文可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。例如，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件，而不脱离本发明的范围。
应当理解，术语“至少一个”包括与一个或多个项目有关的所有组合。
本发明的各种实施方式的特征可以彼此部分或整体地进行耦合或者组合，可以进行各种交互操作并且在技术上被驱动，如本领域技术人员可以充分理解的那样。本发明的实施方式可以彼此独立地实施，或者可以以相互依赖的关系一起实施。
图1是示出根据本发明的一个实施方式的铜箔100的示意性剖视图。
参考图1，铜箔100包括铜层110。根据本发明的一个实施方式，铜箔还可以包括设置在铜层110上的防腐蚀膜210。也可以省略防腐蚀膜210。
根据本发明的实施方式，铜层110具有无光泽表面(matte surface，MS)和与无光泽表面MS相反的光泽表面(shiny surface，SS)。
铜层110可以例如通过电镀形成在旋转电极鼓上(参见图8)。此时，光泽表面SS是指在电镀期间铜层110与旋转电极鼓接触的表面，而无光泽表面MS是指与光泽表面SS相反设置的表面。
光泽表面SS通常具有比无光泽表面MS更低的表面粗糙度Rz，但是本发明的实施方式不限于此。光泽表面SS的表面粗糙度Rz可以等于或高于无光泽表面MS的表面粗糙度Rz。
防腐蚀膜210可以设置在铜层110的无光泽表面MS和光泽表面SS中的至少一个上。参考图1，防腐蚀膜210设置在无光泽表面MS上，但是本发明的实施方式不限于此。也就是说，防腐蚀膜210可以仅设置在光泽表面SS上，或者既设置在无光泽表面MS上也设置在光泽表面SS上。
防腐蚀膜210保护铜层110。防腐蚀膜210可以防止铜层110在储存时被氧化或变性。因此，当在铜层110上没有设置防腐蚀膜210时，铜层110的表面随着时间被氧化，因此包括铜箔100的器件(例如，二次电池)的寿命可以降低。这种防腐蚀膜210也被称为“保护层”。对于防腐蚀膜210没有特别限制，并且可以使用任何膜或层作为防腐蚀膜210，只要其能够保护铜层110即可。
根据本发明的一个实施方式，防腐蚀膜210可以包括铬(Cr)、硅烷化合物或氮化合物中的至少一种。
例如，防腐蚀膜210可以由含铬(Cr)的防腐蚀液体(即含有铬酸盐化合物的防腐蚀液体)制备。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100具有第一表面S1和第二表面S2，第一表面S1是基于铜层110的无光泽表面MS的方向的表面，第二表面S2是光泽表面SS的方向的表面。在图1中，铜箔100的第一表面S1是防腐蚀膜210的表面，并且其第二表面S2是光泽表面SS。当在铜层110上未设置防腐蚀膜210时，铜层110的无光泽表面对应于铜箔100的第一表面S1。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100具有0.52或更小的织构系数偏误(TCB)。
更具体而言，铜箔100的(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]为0.52或更小。根据本发明的一个实施方式，铜箔100的(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]也被称为铜箔100的织构系数偏误[TCB(220)]。
(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]表示(220)面的织构系数[TC(220)]的位置依赖性偏差或趋势。织构系数偏误[TCB(220)]涉及铜箔100的表面的晶体结构。(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]可以根据等式1计算。具体而言，在铜箔100的宽度方向上的左侧、中间和右侧各自的点处测量三次(220)面的织构系数偏误[TCB(220)](参见下面的等式2)。其中，最高的[TC(220)]值用TCmax表示，最低的[TC(220)]值用TCmin表示。通过TCmax和TCmin之间的差值即“TCmax-TCmin”的值来计算织构系数偏误[TCB(220)]。
[等式1]
织构系数偏误[TCB(220)]＝TCmax-TCmin
同时，用于在铜箔100的宽度方向上收集样品的标准可以与用于测量重量偏差的标准相同。
根据等式1，由(220)面的织构系数[TC(220)]获得(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]。
在下文中，参考图2A-2B，描述根据本发明的实施方式的用于测量和计算(220)面的织构系数[TC(220)]的方法。
图2A示出铜箔的XRD图的一个实例。更具体而言，图2A是铜箔100的XRD图。
为了测量(220)面的织构系数[TC(220)]，首先，通过X射线衍射(XRD)以30°至95°的衍射角(2θ)[靶：铜Kα1，2θ间隔：0.01°，2θ扫描速度：3°/min]获得具有对应于n个晶面的峰的XRD图。例如，如图2A中所示，获得具有对应于(111)、(200)、(220)和(311)面的四个峰的XRD图。参考图2A，n为4。
然后，从该图中，获得每个晶面(hkl)的XRD衍射强度[I(hkl)]。此外，获得由粉末衍射标准联合委员会(joint committee on powder diffractionstandards，JCPDS)规定的标准铜粉的n个晶面各自的XRD衍射强度[I0(hkl)]。随后，计算n个晶面的I(hkl)/I0(hkl)的算术平均值，并用(220)面的I(220)/I0(220)除以该算术平均值，得到(220)面的织构系数[TC(220)]。也就是说，(220)面的织构系数[TC(220)]基于以下等式2计算：
[等式2]
Figure BDA0001790167040000071
根据本发明的一个实施方式，铜箔100的(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]可以为0.52或更小。更具体而言，铜箔100的织构系数[TC(220)]可以为0.52或更小。
当(220)面的织构系数偏误(TCB)高于0.52时，在通过卷对卷工艺制造铜箔的过程中，由于局部晶体结构的差异引起局部织构的差异，铜箔100因施加到铜箔上的张力而容易变形，因此铜箔100可能起皱。
根据本发明的一个实施方式，(220)面的织构系数[TC(220)]应该保持低于0.52的相对较低的水平。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100的抗拉强度为29至65kgf/mm2。抗拉强度可以采用万能试验机(UTM)根据IPC-TM-650测试方法手册的规定测量。根据本发明的一个实施方式，可以使用可购自Instron公司的万能试验机测量抗拉强度。此时，用于测量抗拉强度的样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。为了评价物理性质，重复测量样品的抗拉强度三次，并将其平均值用作铜箔100的抗拉强度。
当铜箔100的抗拉强度小于29kgf/mm2时，铜箔100不能承受在制造过程中施加到铜箔上的力(诸如张力)，因此在卷对卷工艺期间可能起皱。
当铜箔100的抗拉强度高于65kgf/mm2时，由于其优异的抗拉强度，铜箔100可以充分地承受在制造过程中施加到其上的力(诸如张力)，但是由于其脆性增加，铜箔100不能响应于在卷对卷工艺期间局部施加到其上的力而拉长，因此可能发生撕裂。因此，铜箔100的可用性(availability)降低。例如，在生产铜箔的过程中或在使用铜箔生产用于二次电池的电极的过程中，可能发生撕裂，这可能使得难以稳定地获得产品。
例如，当在通过卷对卷工艺制造铜箔的过程中发生这种撕裂时，应停止卷对卷工艺设备的操作，应取出撕裂的铜箔部分，然后，才应再次操作工艺设备。在这种情况下，工艺时间和成本都增加并且使生产效率降低。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100的粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)为18至148μm。
粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)可以通过粗糙度测试仪根据JIS B0601-2001测量。具体而言，根据本发明的一个实施方式，粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)可以采用可商购自Mitutoyo Corporation的SJ-310型号来测量。此时，在开始和后期阶段，将不包括取样长度(cut off length)的测量长度设定为4mm，并且将取样长度设定为0.8mm。此外，将触针尖端的半径设定为2μm。
图2B是粗糙度轮廓单元的图。
参考图2B，粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)是从一个跨过平均线ML的峰(谷)的点到相邻峰(谷)的对应点的距离的算术平均值(XSi，其中i＝1，2，3，...m)。具体而言，粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)可以通过以下等式3计算：
[等式3]
Figure BDA0001790167040000081
粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)适合用于评价具有规则织构的表面。
当粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)小于18μm时，由于铜箔100的表面上存在太多峰(谷)，在通过卷对卷工艺制造铜箔100的过程中，张力集中在某个峰或谷的可能性很高，因此铜箔100可能容易被撕裂。
另一方面，当粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)高于148μm时，由于相邻峰之间的距离大，在通过卷对卷工艺制造铜箔100的过程中容易发生滑移，因此铜箔100可能容易起皱。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100具有0.6μm或更大的最大高度粗糙度(Rmax)。
最大高度粗糙度(Rmax)可以通过粗糙度测试仪根据JIS B 0601-2001测量。具体而言，根据本发明的一个实施方式，最大高度粗糙度(Rmax)可以采用可商购自MitutoyoCorporation的SJ-310型号来测量。具体而言，在开始和后期阶段，将不包括取样长度的测量长度设定为4mm，并且将取样长度设定为0.8mm。此外，将触针尖端的半径设定为2μm，测量压力为0.75mN。
在最大高度粗糙度(Rmax)小于0.6μm的情况下，当铜箔100卷绕在线轴或卷绕器上时，由于铜箔100的重量重叠，铜箔100局部被拉长并且经历膨胀。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100可以具有3.5μm或更小的最大高度粗糙度(Rmax)。当铜箔100的最大高度粗糙度(Rmax)高于3.5μm时，当在通过卷对卷(RTR)工艺制造铜箔100的过程中将铜箔100卷绕在线轴或卷绕器上时，空气被困在铜箔之间，导致膨胀。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100具有5％或更小的重量偏差。更具体而言，铜箔100可以具有0至5％的重量偏差。在这种情况下，零重量偏差意味着没有重量偏差。
根据本发明的一个实施方式，可以通过在铜箔100的宽度方向上的三个任意点处测量的重量值的平均值(平均重量)和重量值的标准偏差来获得重量偏差。具体而言，在沿着铜箔100的宽度方向(即，与卷绕方向垂直的方向(横向，TD))布置的三个点处各获得5cm×5cm的样品，测量各个样品的重量，根据三个样品的每单位面积的重量计算三个点处的“平均重量”和“重量的标准偏差”，并且根据以下等式4计算重量偏差：
[等式4]
重量偏差＝(重量的标准偏差/平均重量)*100
在铜箔100的重量偏差高于5％的情况下，当在卷对卷工艺期间卷绕铜箔100时，由于铜箔100的重量重叠，其可能部分被拉长，导致铜箔100的膨胀。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100在25±15℃的室温下具有2％或更高的伸长率。可以采用万能试验机(UTM)根据IPC-TM-650测试方法手册的规定来测量伸长率。根据本发明的一个实施方式，可以采用可购自Instron公司的万能试验机来测量伸长率。此时，用于测量伸长率的样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。为了评价物理性质，重复测量样品的伸长率三次，并将其平均值用作铜箔100的伸长率。
当铜箔100的伸长率小于2％时，铜箔100不能响应于在制造铜箔100的过程中施加的力而拉长，然后被撕裂。
更具体而言，铜箔100可以具有2％至20％的伸长率。
根据本发明的一个实施方式，铜箔100可以具有4μm至30μm的厚度。当铜箔100的厚度小于4μm时，在制造铜箔100或使用铜箔100制造产品(例如用于二次电池的电极或二次电池)的过程中，可使用性(workability)降低。当铜箔100的厚度高于30μm时，使用铜箔100的用于二次电池的电极的厚度增加，并且由于其厚度而难以实现高容量的二次电池。
根据本发明的一个实施方式，膨胀不同于起皱。
图9是示出铜箔的膨胀的图像。图9中箭头(↗)表示的部分指的是发生膨胀的区域。根据本发明的实施方式，膨胀指的是铜箔100局部拉长并且不能均匀铺展的状态或部分。
图10是示出铜箔起皱的图像。图10中箭头(↗)表示的部分指的是发生起皱的区域。根据本发明的实施方式，起皱指的是铜箔100被部分折叠的状态或部分。
然而，本发明的一个实施方式不限于此，并且不区分膨胀和起皱，并且膨胀和起皱可以具有一种含义并且可互换使用。例如，铜箔100局部拉长并且不平坦地铺展的情况和铜箔100局部折叠的情况都可以表示为“膨胀”或“起皱”。
也就是说，膨胀和起皱可以不单独使用，并且可以具有一种含义并且可以互换。
图3是示出根据本发明的另一个实施方式的铜箔200的示意性剖视图。在下文中，将省略对上面给出的构成组件的描述以避免重复。
参考图3，根据本发明的另一个实施方式的铜箔200包括铜层110，以及两个防腐蚀膜210和220，这两个防腐蚀膜分别设置在铜层110的无光泽表面MS和光泽表面SS上。与图1中所示的铜箔100相比，图3中示出的铜箔200还包括设置在铜层110的光泽表面SS上的防腐蚀膜220。
为了便于描述，在两个防腐蚀膜210和220中，将设置在铜层110的无光泽表面MS上的防腐蚀膜210称为“第一保护层”，并且将设置在光泽表面SS上的防腐蚀膜220称为“第二保护层”。
此外，图3中所示的铜箔200的第一表面S1与设置在无光泽表面MS上的防腐蚀膜210的表面相同，并且第二表面S2与设置在光泽表面SS上的防腐蚀膜220的表面相同。
根据本发明的另一个实施方式，两个防腐蚀膜210和220中的每一个可以包括铬(Cr)、硅烷化合物和氮化合物中的至少一种。
图3中所示的铜箔200的(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]为0.52或更小。
此外，图3中所示的铜箔200的抗拉强度为29至65kgf/mm2，粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)为18至148μm。此外，铜箔200的最大高度粗糙度(Rmax)为0.6μm或更大，重量偏差为5％或更小，室温25±15℃下的伸长率为2％或更大，且厚度为4μm至30μm。
图4是示出根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极300的示意性剖视图。
图4中所示的用于二次电池的电极300可以例如应用于图6中所示的二次电池500。
参考图4，根据本发明另一个实施方式的用于二次电池的电极300包括铜箔100和设置在铜箔100上的活性材料层310。在这种情况下，铜箔100用作集电器。
具体而言，根据本发明另一个实施方式的用于二次电池的电极300包括具有第一表面S1和第二表面S2的铜箔100，以及设置在铜箔100的第一表面S1和第二表面S2中的至少一个上的活性材料层310。此外，铜箔100包括铜层110和设置在铜层110上的防腐蚀膜210。
图4示出了图1中所示的铜箔100用作集电器。然而，本发明的一个实施方式不限于此，并且图3中所示的铜箔200也可以用作用于二次电池的电极300的集电器。
此外，在图4中示出了其中在铜箔100的表面S1和S2中，活性材料层310仅设置在第一表面S1上的构造，但是，本发明的其他实施方式不限于此。活性材料层310可以既设置在铜箔100的第一表面S1上也设置在第二表面S2上，或者仅设置在铜箔100的第二表面S2上。
图4中所示的活性材料层310包括电极活性材料，特别是阳极活性材料。即，图4中所示的用于二次电池的电极300可以用作阳极。
活性材料层310可以包括碳、金属、金属氧化物和金属与碳的复合材料中的至少一种。金属可以包括Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe中的至少一种。此外，为了增加二次电池的充/放电容量，活性材料层310可以包括硅(Si)。
当使用根据本发明的实施方式的铜箔100时，在制造用于二次电池的电极300的过程中防止了铜箔100的膨胀、起皱或撕裂。因此，可以改善用于二次电池的电极300的制造效率，并且可以提高包括用于二次电池的电极300的二次电池的充/放电效率和容量维持率。
图5是示出根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极400的示意性剖视图。
根据本发明另一个实施方式的用于二次电池的电极400包括铜箔200以及设置在铜箔200上的活性材料层310和320。
参考图5，铜箔200包括铜层110以及设置在铜层110的相反表面MS和SS上的两个防腐蚀膜210和220。此外，图5中所示的用于二次电池的电极300包括设置在铜箔200的两个表面上的两个活性材料层310和320。这里，将设置在铜箔200的第一表面S1上的活性材料层310称为“第一活性材料层”，并且将设置在铜箔200的第二表面S2上的活性材料层320称为“第二活性材料层”。
两个活性材料层310和320可以以相同的方式并使用相同的材料生产，或以不同的方式并使用不同的材料生产。
图6是示出根据本发明的另一个实施方式的二次电池500的示意性剖视图。图6中所示的二次电池500是例如锂二次电池。
参考图6，二次电池500包括阴极370；面对阴极370的阳极340；设置在阴极370和阳极340之间的电解液350，用于提供使离子能够移动的环境；以及用于使阴极370和阳极340电绝缘(隔离)的分隔物360。这里，通过阴极370和阳极340的离子是锂离子。分隔物360将阴极370与阳极340分开，以防止经由二次电池500在一个电极处产生的电流电荷移动到另一个电极，然后被不必要地消耗掉。参考图6，分隔物360设置在电解液350中。
阴极370包括阴极集电器371和阴极活性材料层372。阴极集电器371是例如铝箔。
阳极340包括阳极集电器341和活性材料层342。阳极340的活性材料层342包括阳极活性材料。
图1和图3中所示的铜箔100和200可以用作阳极集电器341。此外，图4和图5中所示的用于二次电池的电极300和400分别可以用作图6中所示的二次电池500的阳极340。
图7是示出根据本发明的另一个实施方式的柔性铜箔层压膜600的示意性剖视图。
根据本发明的另一个实施方式的柔性铜箔层压膜600包括聚合物膜410和设置在聚合物膜410上的铜箔100。包括图1中所示的铜箔100的柔性铜箔层压膜600示于图7中，但是本发明的其他实施方式不限于此。例如，图3中所示的铜箔200或其他铜箔可以用于柔性铜箔层压膜600。
聚合物膜410是柔性且不导电的。对聚合物膜410的种类没有特别限制。聚合物膜410例如包括聚酰亚胺。可以通过用辊压机层压聚酰亚胺膜和铜箔100来生产柔性铜箔层压膜600。或者，可以通过用聚酰亚胺前体溶液涂覆铜箔100，然后热处理所得的铜箔100来生产柔性铜箔层压膜600。
铜箔100包括铜层110和防腐蚀膜210，铜层110具有无光泽表面MS和光泽表面SS，并且防腐蚀膜210设置在铜层110的无光泽表面MS和光泽表面SS中的至少一个上。在这种情况下，可以省略防腐蚀膜210。
参考图7，聚合物膜410设置在防腐蚀膜210上，但是本发明的其他实施方式不限于此。聚合物膜410可以设置在铜层110的光泽表面SS上。
在下文中，将参考图8详细描述根据本发明的另一个实施方式的用于制造铜箔200的方法。
图8是示出用于制造图3中所示的铜箔200的方法的示意图。
首先，将30至80ASD(A/dm2)的电流密度施加到在含有铜离子的电解液11中彼此隔开的电极板13和旋转电极鼓12以形成铜层110。
具体而言，参考图8，当将30至80ASD(A/dm2)的电流密度施加到设置在容纳于电解槽10中的电解液11中的电极板13和旋转电极鼓12时，通过在旋转电极鼓12上电沉积铜来形成铜层110。此时，电极板13和旋转电极鼓12之间的间隙可以调节到8至13mm的范围。
随着施加到电极板13和旋转电极鼓12的电流密度增加，电镀变得均匀并且铜层110的无光泽表面MS的表面粗糙度因此降低。随着电流密度降低，电镀变得不均匀并且因此增加了铜层110的无光泽表面MS的表面粗糙度。
电解液11含有70至100g/L的铜离子和80至130g/L的硫酸。电解液11的温度保持在50至70℃。在具有上述浓度的电解液11中，铜可以容易地沉积在旋转电极鼓12上。
此外，电解液11包含2至20mg/L的2-巯基噻唑啉、2至20mg/L的双-(3-磺丙基)二硫化物(SPS)和50mg/L或更少的聚乙二醇(PEG)作为有机物质。
2-巯基噻唑啉被称为“MTZ”，并且可以由下式1表示。
[式1]
Figure BDA0001790167040000141
2-巯基噻唑啉(MTZ)的作用是在生产铜层110的过程中使晶粒变细。当电解液11中2-巯基噻唑啉(MTZ)的浓度小于2mg/L时，通过2-巯基噻唑啉(MTZ)形成的细晶粒不足，铜箔200的抗拉强度小于29kgf/mm2。另一方面，当2-巯基噻唑啉(MTZ)的浓度高于20mg/L时，通过2-巯基噻唑啉(MTZ)形成的细晶粒过量，铜箔200的抗拉强度高于65kgf/mm2。
当在电解液11中用作光泽剂的双-3-磺丙基二硫化物(SPS)的浓度过高，即大于20mg/L时，铜层110的表面过于均匀，每单位宽度的峰(谷)数量减少，并且铜箔200的粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)高于148μm。另一方面，当双-(3-磺丙基)二硫化物(SPS)的浓度小于2mg/L时，由于在镀铜期间使表面均匀的光泽剂浓度过低，不均匀地形成铜层110的表面。因此，铜箔的每单位宽度的峰(谷)数量增加，并且其粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)小于18μm。
聚乙二醇(PEG)用于在镀铜期间使铜层110的表面平面化。因此，随着电解液11中聚乙二醇(PEG)的浓度增加，铜层110的均匀性增加。当电解液11中的聚乙二醇(PEG)的浓度高于50mg/L时，铜箔200的表面均匀性增加，并且铜箔200的最大高度粗糙度(Rmax)小于0.6μm。
电解液11包含50mg/L或更少的银(Ag)。这里，银(Ag)包括在电解液11中离解的离子形式(Ag+)和非离解形式(Ag)，并且包括以盐的形式存在的银(Ag)。通常，电解液11中的银(Ag)对应于杂质。当电解液11中的银(Ag)的浓度高于50mg/L时，铜可能不均匀地沉积在旋转电极鼓12上。因此，电解液11中的银(Ag)浓度被控制为50mg/L或更少。
为了使电解液11中的银(Ag)浓度保持在50mg/L或更少，可以通过向电解液11中添加氯(Cl)来诱导银(Ag)以氯化银(AgCl)的形式沉淀以除去银(Ag)。例如，电解液11包含10至30mg/L的氯(Cl)。这里，氯(Cl)包括分子中存在的氯离子(Cl-)和氯原子。具体而言，氯(Cl)可以以氯化银的形式沉淀银(Ag)离子。可以通过过滤除去这种氯化银。
为了减少电解液11中的杂质含量，将用作铜离子原料的铜线进行热处理，将经热处理的铜线用酸清洗，并将经酸清洗的铜线添加到用于电解液的硫酸中。
电解液11可以具有35至50m3/小时的流速。即，为了在通过电镀形成铜层期间除去存在于电解液11中的固体杂质，电解液11可以以35至50m3/小时的流速循环。在电解液11的循环期间，可以过滤电解液11。这种过滤能够除去氯化银(AgCl)，从而可以使电解液11保持清洁。
根据本发明的一个实施方式，电解液11的每单位时间(秒)的流速的变化(在下文中称为“流速偏差”)可以被控制为5％或更小。在流速偏差超过5％的情况下，由于不均匀的电镀可能形成不均匀的铜层110，并且铜箔100的(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]大于0.52。
同时，在用臭氧处理电解液11或通过电镀形成铜层110的同时使过氧化物和空气掺入到电解液11中，从而可以保持或改善电解液11的清洁度。
然后，在清洗浴20中清洗铜层110。
为了去除铜层110表面上的杂质，在清洗浴20中用水清洗铜层110。或者，为了去除铜层110表面上的杂质，进行酸洗，然后可以进行水洗以去除酸洗所用的酸性溶液。清洗过程可以省略。
然后，在铜层110上形成防腐蚀膜210和220。
参考图8，将铜层110浸在容纳在防腐蚀浴30中的防腐蚀液体31中，以在铜层110上形成防腐蚀膜210和220。这里，防腐蚀液体31包含铬，并且铬(Cr)以离子形式存在于防腐蚀液体31中。防腐蚀液体31可以包含0.5至5g/L的铬。由此形成的防腐蚀膜210和220被称为“保护层”。
同时，防腐蚀膜210和220可以通过用硅烷处理而包括硅烷化合物以及通过用氮处理而包括氮化合物。
通过形成这些防腐蚀膜210和220来生产铜箔200。
然后，在清洗浴40中清洗铜箔200。可以省略这种清洗过程。
然后，进行干燥过程，然后将铜箔200卷绕在卷绕器(WR)上。
在下文中，将参考制备实施例和比较实施例更详细地描述本发明。制备实施例仅用于更好地理解本发明，并且其不应被解释为限制本发明的范围。
制备实施例1-6和比较实施例1-6
使用制箔机生产铜箔，该制箔机包括电解槽10、设置在电解槽10中的旋转电极鼓12以及与旋转电极鼓12隔开的电极板13。电解液11是硫酸铜溶液，电解液11的铜离子浓度为75g/L，硫酸浓度为100g/L，氯离子(Cl-)浓度为17mg/L，电解液11的温度保持在55℃。
电解液11包含2-巯基噻唑啉(MTZ)、双-3-磺丙基二硫化物(SPS)和聚乙二醇(PEG)，浓度示于表1中。此外，电解液11以42m3/小时的流速循环，流速偏差也示于表1中。
首先，在旋转电极鼓12和电极板13之间以60ASD的电流密度施加电流以形成铜层110。
然后，将铜层110浸在容纳在防腐蚀浴30中的防腐蚀液体31中，以在铜层110的表面上形成包含铬的防腐蚀膜210和220。此时，防腐蚀液体31的温度保持在30℃，防腐蚀液体31包含2.2g/L的铬(Cr)。结果，生产出根据制备实施例1-6和比较实施例1-6的铜箔。
表1
Figure BDA0001790167040000171
测量由此生产的制备实施例1-6和比较实施例1-6的铜箔的(i)(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]，(ii)抗拉强度，(iii)粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)和最大高度粗糙度(Rmax)。结果示于表2中。
(i)(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]的测量
首先，测量制备实施例1-6和比较实施例1-6中生产的铜箔的(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]。
具体而言，使制备实施例1-6和比较实施例1-6中生产的铜箔经受衍射角(2θ)范围为30°至95°的X射线衍射(XRD)[(i)靶：铜Kα1，(ii)2θ间隔：0.01°，(iii)2θ扫描速度：3°/min]，以获得具有对应于n个晶面的峰的XRD图，从该图中获得各个晶面(hkl)的XRD衍射强度[I(hkl)]。此外，获得由粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)规定的标准铜粉的n个晶面各自的XRD衍射强度[I0(hkl)]。在这种情况下，晶面是(111)、(200)、(220)和(311)面，并且n是4。
随后，计算n个晶面的“I(hkl)/I0(hkl)”的算术平均值，并用(220)面的I(220)/I0(220)除以算术平均值，得到(220)面的织构系数[TC(220)]。也就是说，(220)面的织构系数[TC(220)]基于以下等式2计算：
[等式2]
Figure BDA0001790167040000181
使用(220)面的织构系数[TC(220)]，根据下面的等式1测量(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]。
具体而言，在铜箔100的宽度方向上的左侧、中间和右侧各自的点处均测量三次(220)面的织构系数偏误[TCB(220)](参见下面的等式1)。其中，最高[TC(220)]值用TCmax表示，最低[TC(220)]值用TCmin表示。通过TCmax和TCmin之间的差值(即“TCmax-TCmin”的值)计算织构系数偏误[TCB(220)]。
[等式1]
织构系数偏误[TCB(220)]＝TCmax-TCmin
(ii)抗拉强度的测量
根据IPC-TM-650测试方法手册的规定使用万能试验机来测量制备实施例1-6和比较实施例1-6中生产的铜箔的抗拉强度。用于测量抗拉强度的样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。重复测量样品的抗拉强度三次，并将其平均值作为测量结果进行评价。
(iii)测量粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)
使用粗糙度测试仪根据JIS B 0601-2001测量粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)。具体而言，根据本发明的一个实施方式，粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)可采用可商购自Mitutoyo Corporation的SJ-310型号来测量。此时，在开始和后期阶段，将不包括取样长度的测量长度设定为4mm，并且将取样长度设定为0.8mm。此外，将触针尖端的半径设定为2μm。
假设从一个跨过平均线ML的峰(谷)的点到相邻峰(谷)的对应点的距离用“XSi”表示，粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)可以通过以下等式3计算：
[等式3]
Figure BDA0001790167040000191
(iv)最大高度粗糙度(Rmax)的测量
最大高度粗糙度(Rmax)通过粗糙度测试仪根据JIS B 0601-2001测量。具体而言，根据本发明的一个实施方式，最大高度粗糙度(Rmax)采用可商购自Mitutoyo Corporation的SJ-310型号来测量。此时，在开始和后期阶段将不包括取样长度的测量长度设定为4mm，并且将取样长度设定为0.8mm。此外，将触针尖端的半径设定为2μm，测量压力为0.75mN。在如上所述的设定之后，基于采用Mitutoyo粗糙度测试仪所测量的值，获得最大高度粗糙度(Rmax)的测量值。
(v)观察膨胀、起皱或撕裂的发生
1)阳极生产
将100重量份作为可商购阳极活性材料的碳与2重量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和2重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，使用蒸馏水作为溶剂，制备阳极活性材料浆料。使用刮刀将制备实施例1-6和比较实施例1-6中生产的宽度为10cm的铜箔用阳极活性材料浆料涂覆至40μm的厚度，在120℃下干燥并在1吨/cm2的压力下压制，以生产用于二次电池的阳极。
2)电解液生产
将作为溶质的LiPF6以1M的浓度溶解在由以1:2的比率混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的非水性有机溶剂中以制备基础电解液。将99.5重量％的基础电解液与0.5重量％的琥珀酸酐混合以制备非水性电解液。
3)阴极生产
将锂锰氧化物(Li1.1Mn1.85Al0.05O4)与具有正交晶体结构的锂锰氧化物(o-LiMnO2)以90:10的重量比率混合以生产阴极活性材料。将阴极活性材料、炭黑和作为粘合剂的PVDF[聚(偏二氟乙烯)]以85:10:5的重量比率混合，并将所得混合物与作为有机溶剂的NMP混合以制备浆料。用如此制备的浆料涂覆具有20μm厚度的Al箔的两个表面，并干燥以生产阴极。
4)生产用于测试的锂二次电池
将阴极和阳极设置在铝罐中，使得阴极和阳极用铝罐绝缘，并且设置非水性电解液和分隔物以生产扣式锂二次电池。作为分隔物，使用聚丙烯(Celgard 2325；厚度25μm，平均孔径
Figure BDA0001790167040000202
孔隙率40％)。
5)观察膨胀、起皱或撕裂的发生
在制造锂二次电池的一系列过程中，观察铜箔是否发生撕裂、起皱或膨胀。特别地，在生产铜箔和阳极的过程中，肉眼观察铜箔是否发生撕裂、起皱或膨胀。没有发生膨胀、起皱或撕裂的情况表示为“良好”。评价和观察结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0001790167040000201
Figure BDA0001790167040000211
在根据比较实施例1-6制造铜箔和生产锂二次电池的过程中，铜箔发生了膨胀、起皱或撕裂。另一方面，在根据制备实施例1-6制造铜箔和生产锂二次电池的过程中，铜箔没有发生膨胀、起皱或撕裂。
具体而言，在使用铜箔制造锂二次电池的后续过程中，铜箔发生了膨胀或撕裂。
在比较实施例1中，流速偏差高于5％，并且(220)面的织构系数偏误[TCB(220)]高于0.52(发生起皱)。
在比较实施例2中，2-巯基噻唑啉的浓度小于1mg/L，并且抗拉强度小于29kgf/mm2(发生起皱)。
在比较实施例3中，电解液中巯基噻唑啉(MTZ)的含量高于20mg/L，并且抗拉强度高于65kgf/mm2(发生撕裂)。
在比较实施例4中，电解液中双-3-磺丙基二硫化物(SPS)的含量小于2mg/L，并且粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)小于18μm(发生撕裂)。
在比较实施例5中，电解液中双-3-磺丙基二硫化物(SPS)的含量高于21mg/L，并且粗糙度轮廓单元的平均宽度(Rsm)小于148μm(发生起皱)。
在比较实施例6中，电解液中聚乙二醇(PEG)的含量小于50mg/L，并且最大高度粗糙度(Rmax)小于0.6μm(发生膨胀)。
根据比较实施例1-6的铜箔不适合用于锂二次电池的阳极集电器。
另一方面，在根据本发明的实施方式的条件下生产的制备实施例1-6可以在制造铜箔的过程中或在使用铜箔制造锂二次电池的过程中避免铜箔发生膨胀、撕裂或起皱。因此，根据本发明的实施方式的铜箔具有优异的卷对卷(RTR)可加工性，并且适合用于锂二次电池的阳极集电器。
根据本发明的实施方式的铜箔对膨胀、起皱或撕裂具有高度抗性。因此，根据本发明的一个实施方式，在制造铜箔的过程中或在使用铜箔制造二次电池的过程中，防止了膨胀、起皱或撕裂的发生。根据本发明的实施方式的铜箔具有优异的卷对卷(RTR)可加工性。
此外，根据本发明的另一个实施方式，可以生产用于二次电池的电极，其中防止或最小化了膨胀、起皱或撕裂的发生。
对于本领域技术人员显而易见的是，上述本发明不限于上述实施方式和附图，并且可以在不背离本发明的精神和范围下在本发明中进行各种替换、修改和变化。因此，本发明的范围由所附权利要求限定，并且源自权利要求的含义、范围和等同构思的所有变化和修改都落入本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种铜箔，其包括铜层，并且其抗拉强度为29至65kgf/mm2，粗糙度轮廓单元的平均宽度为18至148μm，织构系数偏误[TCB(220)]为0.52或更小，
其中织构系数偏误[TCB(220)]根据下面的等式1来计算：
[等式1]
[TCB(220)]＝TCmax–TCmin
在铜箔的宽度方向上的左侧、中间和右侧各自的点处测量三次[TCB(220)]，最高的[TC(220)]值用TCmax表示，最低的[TC(220)]值用TCmin表示。
2.根据权利要求1所述的铜箔，其还包括设置在所述铜层上的防腐蚀膜。
3.根据权利要求2所述的铜箔，其中所述防腐蚀膜包括铬、硅烷化合物和氮化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铜箔，其中所述铜箔的最大高度粗糙度为0.6μm或更大。
5.根据权利要求1所述的铜箔，其中所述铜箔的重量偏差为5％或更小。
6.根据权利要求1所述的铜箔，其中所述铜箔在25±15℃的室温下具有2％或更高的伸长率。
7.根据权利要求1所述的铜箔，其中所述铜箔的厚度为4μm至30μm。
8.一种用于二次电池的电极，其包括：
根据权利要求1至7中任一项所述的铜箔；和
设置在所述铜箔上的活性材料层。
9.一种二次电池，其包括：
阴极；
面对阴极的阳极；
设置在所述阴极和所述阳极之间的电解液，用于提供使离子能够移动的环境；和
分隔物，用于使所述阴极与所述阳极电绝缘，
其中所述阳极包括：
根据权利要求1至7中任一项所述的铜箔；和
设置在所述铜箔上的活性材料层。
10.一种柔性铜箔层压膜，其包括：
聚合物膜；和
设置在所述聚合物膜上的根据权利要求1至7中任一项所述的铜箔。
11.一种用于制造铜箔的方法，其包括将30至80A/dm2的电流密度施加到在含有铜离子的电解液中彼此隔开的电极板和旋转电极鼓以形成铜层，
其中所述电解液包含：
70至100g/L的铜离子；
80至130g/L的硫酸；
2至20mg/L的2-巯基噻唑啉；
2至20mg/L的双-(3-磺丙基)二硫化物；和
50mg/L或更少的聚乙二醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解液包含10至30mg/L的氯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解液的每秒流速偏差为5％或更小。
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