CN110495028B - 铜箔及其制造方法、电极、二次电池、铜箔层叠膜 - Google Patents

铜箔及其制造方法、电极、二次电池、铜箔层叠膜 Download PDF

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Abstract

本发明的一实施例提供一种铜箔，包括铜层和配置在所述铜层上的防锈膜，并且具有3800至4600kgf/mm2的模量(Young's modulus)和小于0.12的模量偏差因子(modulus bias factor，MBF)。其中，所述模量偏差因子MBF由下述公式1求得。[公式1]MBF＝(模量最大值‑模量最小值)/(模量平均值)。

Description

铜箔及其制造方法、电极、二次电池、铜箔层叠膜
技术领域
本发明涉及具有优异的粘接力的铜箔、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池及其制造方法。
背景技术
铜箔用于制造二次电池的阴极、柔性印刷电路板(Flexible Printed CircuitBoard：FPCB)等各种产品。
其中，将通过电镀形成的铜箔称为电解铜箔。电解铜箔通过卷对卷(Roll ToRoll：RTR)工序制造，并且，铜箔用于通过卷对卷(RTR)工序来制造二次电池的阴极、柔性印刷电路板(FPCB)等。
近年来，为了二次电池的大容量化，正在使用包含硅(Si)的阴极活性物质。这种阴极活性物质在充放电时具有较大的体积膨胀率，因此，与现有的碳系活性物质相比，容易从作为阴极的电流集电体的铜箔脱离，并且因这种脱离而缩短了电池寿命。为了解决该问题，需要增大铜箔和活性物质之间的粘接力或附着力。
用作增大铜箔与阴极活性物质之间的粘接力或附着力的方法有提高铜箔的表面粗糙度(Surface Roughness)的方法。然而，仅提高铜箔的表面粗糙度，在增大铜箔和阴极活性物质之间的粘接力或附着力的程度上存在限制。
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明涉及能够解决如上所述的问题的铜箔、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池及其制造方法。
本发明的一实施例的目的在于，提供一种具有优异的粘接力的铜箔。
本发明的另一实施例的目的在于，提供一种包括上述铜箔而防止了铜箔和活性物质之间的脱离的二次电池用电极，以及包括上述二次电池用电极而具有高效率和优异的容量保持率的二次电池。
本发明的又一实施例的目的在于，提供一种包括上述铜箔的柔性铜箔层叠膜。
本发明的又一实施例的目的在于，提供一种具有优异的粘接力的铜箔的制造方法。
除了以上提及的本发明的观点以外，本发明的其他特征和优点将在下述中进行描述，或者通过这种描述能够使本发明所属技术领域的普通技术人员明确地理解。
解决问题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的一实施例提供一种铜箔，所述铜箔包括铜层和配置在所述铜层上的防锈膜，并且具有3800至4600kgf/mm2的模量(Young's modulus)和小于0.12的模量偏差因子(modulus bias factor，MBF)。其中，所述模量偏差因子MBF由下述公式1求得。
[公式1]
MBF＝(模量最大值-模量最小值)/(模量平均值)
在所述公式1中，当在铜箔的宽度方向上的三个点处分别测量三次模量并取平均值时，其平均值最小的点处的模量为模量最小值，最大的点处的模量为模量最大值，在所述三个点处测量的模量的整体平均为模量平均值。
对于所述铜箔而言，其标准拉伸增加度是2.5至5.5，该标准拉伸增加度是在200℃下热处理30分钟后的拉伸率与热处理前的拉伸率之比。
所述铜箔在23±3℃的常温下具有21至63kgf/mm2的屈服强度。
所述铜箔具有0.8μm至3.5μm的最大高度粗糙度Rmax。
所述铜箔具有220面，所述220面的织构系数[TC220]为0.48至1.28。
所述防锈膜包含铬、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
所述铜箔具有4μm至30μm的厚度。
本发明的另一实施例提供一种包括如上所述的铜箔和配置在所述铜箔上的活性物质层的二次电池用电极。
本发明的又一实施例提供一种二次电池，包括：阳极(cathode)；与所述阳极相对配置的阴极(anode)；配置在所述阳极和所述阴极之间并提供锂离子可以移动的环境的电解质(electrolyte)；以及使所述阳极和所述阴极形成电绝缘的分隔膜(separator)，所述阴极包括如上所述的铜箔和配置在所述铜箔上的活性物质层。
本发明的又一实施例提供一种包括高分子膜和配置在所述高分子膜上的所述铜箔的柔性铜箔层叠膜。
本发明的又一实施例提供一种铜箔的制造方法，包括以40至80A/dm2的电流密度使在包含铜离子的电解液中彼此隔开配置的电极板和旋转电极滚筒通电而形成铜层的步骤，所述电解液包含70至90g/L的铜离子、50至150g/L的硫酸、0.05g/L以下的碳(Carbon)、1.0mg/L以下的氯(Cl)以及25mg/L以下的钼(Mo)。
所述旋转电极滚筒的宽度方向上的电流密度偏差为3％以下。
所述电解液具有41至45m3/hour的流量。
所述制造方法还包括将所述铜层浸入防锈液中的步骤。
所述防锈液包含铬(Cr)。
如上所述的对于本发明的一般描述仅用于举例示出或说明本发明，而不限制本发明的权利范围。
发明效果
本发明一实施例的铜箔具有优异的粘接力。因此，当本发明一实施例的铜箔用作二次电池用电极的电流集电体时，不会产生活性物质的剥离，尤其，即使与膨胀率大的活性物质一起使用，也不会在铜箔和活性物质之间产生剥离。其结果，可以制造出具有高效率和优异的容量保持率的二次电池。
附图说明
附图用于帮助本发明的理解并构成本说明书的一部分，举例示出了本发明的实施例，并与发明的详细说明一起解释本发明的原理。
图1是本发明一实施例的铜箔的概略性剖视图。
图2举例示出了铜箔的XRD图表。
图3是本发明另一实施例的铜箔的概略性剖视图。
图4是本发明的又一实施例的二次电池用电极的概略性剖视图。
图5是本发明的又一实施例的二次电池用电极的概略性剖视图。
图6是本发明的又一实施例的二次电池的概略性剖视图。
图7是本发明的又一实施例的柔性铜箔层叠膜的剖视图。
图8是图3中示出的铜箔的制造工序的示意图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不超出本发明的技术思想和范围的情况下，可以对本发明进行各种变更和变形。因此，本发明包括权利要求中记载的发明及其等同物的范围内的所有变更和变形。
附图中公开的用于描述本发明的实施例的形状、尺寸、比率、角度、数量等是示例性的，因此本发明不受附图中示出的内容的限制。在整个说明书中，相同的构成要素可以由相同的附图标记表示。
在本说明书中提到的“包括”、“具有”、“由……构成”等的情况下，除非使用表达“仅”，否则可以附加其他部分。当构成要素以单数表述时，除非特别明确地说明，否则包括复数。并且，在解释构成要素时，即使没有单独的明确描述，也将其解释为包括误差范围。
当对位置关系进行描述时，例如，在以“在～上”、“在～上部”、“在～下部”、“在～旁”等描述两个部分的位置关系的情况下，除非使用“正”或“直接”的表述，否则一个或多个其他部分可以位于这两个部分之间。
当对时间关系进行说明时，例如，在以“之后”、“随后”、“接着”、“之前”等描述时间上的先后关系的情况下，除非使用“立即”或“直接”的表述，否则还可以包括不连续的情况。
为了描述各种构成要素，使用诸如“第一”、“第二”等的表述，但是这些构成要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构成要素与另一构成要素进行区分。因此，在本发明的技术思想内，下面提到的第一构成要素可以是第二构成要素。
术语“至少一个”应该被理解为包括可以从一个以上的相关项目给出的所有组合。
本发明的各个实施例的每个特征可以部分或整体地彼此结合或组合，在技术上可以进行各种连动和驱动，并且，每个实施例可以相对于彼此独立地实施，或者可以以关联关系一起实施。
图1是本发明一实施例的铜箔100的概略性剖视图。
参照图1，铜箔100包括铜层110和配置在铜层110上的防锈膜210。
本发明一实施例的铜层110具有粗糙面(matte surface)MS和所述粗糙面MS的相对侧的光亮面(shiny surface)SS。
例如，铜层110可以通过电镀形成到旋转电极滚筒上(参照图8)。此时，光亮面SS表示在电镀过程中与旋转电极滚筒接触过的面，粗糙面MS表示光亮面SS的相对侧的面。
通常，与粗糙面MS相比，光亮面SS具有更小的表面粗糙度Rz。然而，本发明的一实施例并不限于此，光亮面SS的表面粗糙度Rz还可以与粗糙面MS的表面粗糙度Rz相同或大于粗糙面MS的表面粗糙度Rz。
防锈膜210可以配置在铜层110的粗糙面MS和光亮面SS中的至少一面上。参照图1，防锈膜210配置在粗糙面MS上。然而，本发明的一实施例并不限于此，防锈膜210可以仅配置在光亮面SS上，还可以配置在粗糙面MS上和光亮面SS上。
防锈膜210可以通过保护铜层110，从而在保存过程中防止铜层110被氧化或变质。因此，还将防锈膜210称为保护层。
根据本发明的一实施例，防锈膜210可以包含铬(Cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
例如，防锈膜210可以利用包含铬(Cr)的防锈液、即包含铬酸化合物的防锈液来制成。
根据本发明的一实施例，铜箔100以铜层110为基准具有作为粗糙面MS方向上的表面的第一面S1和作为光亮面SS方向上的表面的第二面S2。参照图1，铜箔100的第一面S1是防锈膜210的表面。
根据本发明的一实施例，铜箔100具有3800至4600kgf/mm2的模量(Young'smodulus)。
还将模量称为杨氏模量(Young's modulus)。具体而言，模量(Young's modulus)是表示某个物体的相对长度相对于应力(stress)如何变化的系数，也称为弹性模量(elastic modulus)。例如，模量可以表示为在试样的拉伸试验中相对于直到试片折断为止的拉伸长度的拉伸强度、或者到拉长的点的拉伸强度-伸长曲线的斜率。
根据本发明的一实施例，根据IPC-TM-650Test Method Manual(测试方法手册)中规定的方法，使用万能测试机(UTM)来测量模量。此时，用于测量模量的样品的宽度为12.7mm，夹具(Grip)之间的距离为50mm，并且测量速度为50mm/min。
如果模量(modulus)小于3800㎏f/mm2，则铜箔100用作二次电池的阴极集电体时，在二次电池的充放电过程中，在活性物质体积膨胀和收缩时施加的力的作用下，铜箔100变形，从而涂覆在铜箔100的表面上的活性物质可能会脱离。由此，二次电池的容量可能会降低。
如果模量大于4600㎏f/mm2，则在二次电池的充放电过程中，当活性物质体积膨胀和收缩时，随着该膨胀和收缩，铜箔100不能充分地膨胀和收缩，从而铜箔100可能会撕裂。由此，二次电池的容量可能会降低。
考虑到这些问题，根据本发明的一实施例，当将铜箔100用作二次电池的阴极集电体时，铜箔100虽然与活性物质的体积膨胀和收缩相对应地膨胀和收缩，但是，为了防止铜箔100变形或撕裂，铜箔100的模量被调节到3800至4600kgf/mm2的范围。
根据本发明的一实施例，铜箔100具有小于0.12的模量偏差因子(mod ulus biasfactor，MBF)。模量偏差因子MBF可以由下述公式1求得。
[公式1]
MBF＝(模量最大值-模量最小值)/(模量平均值)
其中，模量最大值、模量最小值以及模量平均值可以通过如下所述的方法求得。具体而言，在铜箔100的宽度方向上的三个点处分别测量三次模量，将其平均值最小点处的模量设为模量最小值，将最大点处的模量设为模量最大值。并且，将在三个点处测量的模量的整体平均设为模量平均值。
当模量偏差因子MBF大于0.12时，由于铜箔100中的局部模量差异，因此铜箔100的每个部分的应变差异增大，并且在模量差异大的部分，活性物质可能从铜箔100脱离。尤其，即使铜箔100的模量处在3800至4600kgf/mm2的范围内，当模量偏差因子MBF大于0.12时，也因每个位置的模量差异而使活性物质从铜箔100脱离。由此，二次电池容量迅速降低。
根据本发明的一实施例，铜箔100具有2.5至5.5的标准拉伸增加度。标准拉伸增加度是在200℃下热处理30分钟后的拉伸率与热处理前的拉伸率之比。更具体而言，标准拉伸增加度可以由下述公式2求得。
[公式2]
标准拉伸增加度＝(热处理后拉伸率)/(热处理前的拉伸率)
其中，热处理前的拉伸率是在进行热处理之前的常温(23℃±3℃)下测量的铜箔100的拉伸率，热处理后的拉伸率是在200℃下热处理30分钟后测量的铜箔100的拉伸率。此时，热处理前的拉伸率和热处理后的拉伸率是分别测量三次之后得出的拉伸率的平均值。
拉伸率、屈服强度以及模量可以根据IPC-TM-650Test Method Manual规定，使用万能测试机(UTM)来测量。根据本发明的一实施例，可以使用Instron公司的设备。用于测量拉伸率的样品的宽度为12.7mm，夹具(Grip)之间的距离为50mm，并且测量速度为50mm/min。
如果铜箔100的标准拉伸增加度小于2.5，则铜箔100用作二次电池的阴极集电体时，在二次电池的充放电过程中，当活性物质体积膨胀和收缩时，铜箔100不能与此相对应地膨胀和收缩，从而铜箔100可能会撕裂。由此，二次电池的容量降低。
如果铜箔100的标准拉伸增加度大于5.5，则在二次电池的充放电过程中，在活性物质体积膨胀和收缩时施加的力的作用下，铜箔100变形，从而涂覆在铜箔100表面上的活性物质可能从铜箔100脱离。由此，二次电池的容量降低。
根据本发明的一实施例，铜箔100可以在23±3℃的常温下具有21至63kgf/mm2的屈服强度。根据IPC-TM-650Test Method Manual规定的方法，使用万能测试机(UTM)来测量屈服强度。用于测量屈服强度的样品的宽度为12.7mm，夹具(Grip)之间的距离为50mm，并且测量速度为50mm/min。
当铜箔100的屈服强度小于21kgf/mm2时，在铜箔100的制造过程中施加的力的作用下，可能在铜箔100产生褶皱或撕裂，并且，在利用铜箔100来制造二次电池用电极或二次电池的过程中，可能在铜箔100产生褶皱或撕裂。
另外，当铜箔100的屈服强度大于63kgf/mm2时，在利用铜箔100来制造二次电池用电极或二次电池的工序中，操作性可能会降低。
根据本发明的一实施例，铜箔100具有0.8μm至3.5μm的最大高度粗糙度(MaximumHeight Roughness，Rmax)。其中，铜箔100的最大高度粗糙度Rmax是铜箔100的表面S1、S2的最大高度粗糙度Rmax。即，铜箔100的第一面S1和第二面S2可以分别具有0.8μm至3.5μm的最大高度粗糙度(Maximum Height Roughness，Rmax)。
最大高度粗糙度Rmax可以根据JIS B 0601-2001规格，由粗糙度仪测量。具体而言，根据本发明的一实施例，可以使用Mitutoyo SJ-310模型来测量最大高度粗糙度Rmax。具体而言，将除了用于测量的切断(Cut off)长度以外的测量长度设为4mm，切断(Cut off)长度在初期和末期分别设为0.8mm，将触针尖端(Stylus Tip)的半径(Radius)设为2μm，将测量压力设定为0.75mN。如果按如上所述设置之后进行测量，则可以获得Rmax值，该值以Mitutoyo粗糙度仪测量值为基准相当于最大高度粗糙度Rmax。
在铜箔100的最大高度粗糙度Rmax小于0.8μm的情况下，当铜箔100用作二次电池用电极的阴极集电体时，铜箔100与活性物质的接触面积小，从而不能确保铜箔100和活性物质之间足够的粘接力。由此，在二次电池的充放电时，可能产生活性物质的剥离。
相反，在铜箔100的最大高度粗糙度Rmax大于3.5μm的情况下，由于铜箔100的表面不均匀，当铜箔100用作二次电池用电极的电流集电体时，活性物质不能均匀地与铜箔粘接。由此，铜箔100和活性物质之间的粘接力可能减小。
根据本发明的一实施例，铜箔100具有220面，并且220面的织构系数[TC220]为0.48至1.28。220面的织构系数[TC220]与铜箔100表面的晶体结构相关。
下面，参照图2，根据本发明的一实施例，对测量和计算铜箔100的220面的织构系数[TC220]的方法进行说明。
图2举例示出了铜箔的XRD图表。
首先，在30°至95°的衍射角(2θ)范围内，使用X射线衍射法(XRD)[Target：CopperK alpha 1，2θinterval：0.01°，2θscan speed：3°/min]来获得具有与n个晶面相对应的峰的XRD图表。例如，如图2所示，可以获得示出了相当于111面、200面、220面以及311面的峰的XRD图表。
然后，从该图表求得每个晶面(hkl)的XRD衍射强度[I(hkl)]。并且，求得由粉末衍射标准联合委员会(JCPDS：Joint Committee on Powder Diff raction Standards)规定的标准铜粉的n个晶面的每个XRD衍射强度[I0(hkl)]。接着，计算n个晶面的I(hkl)/I0(hkl)的算数平均值，并由220面的I(220)/I0(220)除以该算数平均值，由此计算220面的织构系数[TC220]。即，基于下述公式3计算220面的织构系数[TC220]。
[公式3]
Figure GDA0003673715900000091
根据本发明的一实施例，铜箔100的第一面S1和第二面S2分别的220面的织构系数[TC220]为0.48至1.28。织构系数[TC220]越高，表示铜箔100具有越紧凑的晶体结构。
如果铜箔100的220面的织构系数[TC220]小于0.48，则铜箔100的晶体结构不紧凑，当通过卷对卷(RTR)工序来卷绕铜箔100时，结构容易变形，从而容易产生皱缩不良。相反，如果铜箔100的220面的织构系数[TC220]大于1.28，则铜箔100的结构过于紧凑而脆性增加，因此，在铜箔100的制造工序中产生撕裂而降低产品的安全性。
根据本发明的一实施例，铜箔100可以具有4μm至30μm的厚度。在铜箔100的厚度小于4μm的情况下，在使用铜箔100的二次电池用电极或二次电池的制造过程中降低操作性。在铜箔100的厚度大于30μm的情况下，使用铜箔100的二次电池用电极的厚度增加，并且，由于这种厚的厚度，可能难以实现二次电池的高容量。
图3是本发明另一实施例的铜箔200的概略性剖视图。下面，为了避免重复，省略已经描述的构成要素的说明。
参照图3，本发明另一实施例的铜箔200包括铜层110和分别配置在铜层110的粗糙面MS和光亮面SS上的两个防锈膜210、220。与图1中示出的铜箔100相比，图3中示出的铜箔200还包括配置在铜层110的光亮面SS上的防锈膜220。
为了便于说明，将两个防锈膜210、220中的配置在铜层110的粗糙面MS上的防锈膜210称为第一保护层，将配置在光亮面SS上的防锈膜220称为第二保护层。
并且，图3中示出的铜箔200以铜层110为基准，具有作为粗糙面MS方向上的表面的第一面S1和作为光亮面SS方向上的表面的第二面S2。其中，铜箔200的第一面S1是配置在粗糙面MS上的防锈膜210的表面，第二面S2是配置在光亮面SS上的防锈膜220的表面。
根据本发明的另一实施例，两个防锈膜210、220可以包含铬(Cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
根据本发明的另一实施例，铜箔200具有3800至4600kgf/mm2的模量(Young'smodulus)。
并且，铜箔200具有小于0.12的模量偏差因子(modulus bias factor，MBF)，并具有2.5至5.5的标准拉伸增加度。
根据本发明的另一实施例，铜箔200在23±3℃的常温下具有21至63kgf/mm2的屈服强度。
并且，铜箔200具有0.8μm至3.5μm的最大高度粗糙度Rmax。
根据本发明的另一实施例，铜箔200具有220面，220面的织构系数[TC220]为0.48至1.28。具体而言，铜箔200的第一面S1和第二面S1、S2分别的220面的织构系数[TC220]为0.48至1.28。
根据本发明的另一实施例，铜箔200具有4μm至30μm的厚度。
图4是本发明的又一实施例的二次电池用电极300的概略性剖视图。
例如，图4中示出的二次电池用电极300可以应用于图6中示出的二次电池500。
参照图4，本发明的又一实施例的二次电池用电极300包括铜箔100和配置在铜箔100上的活性物质层310。其中，铜箔100用作电流集电体。
具体而言，铜箔100具有第一面S1和第二面S2，活性物质层310配置在铜箔100的第一面S1和第二面S2中的至少一面上。例如，活性物质层310可以配置在防锈膜210上。
图4中示出了将图1中的铜箔100用作电流集电体的示例。然而，本发明的又一实施例并不限于此，图3中示出的铜箔200也可以用作二次电池用电极300的集电体。
并且，在图4中虽然示出了仅在铜箔100的第一面S1上配置有活性物质层310的结构，但是，本发明的又一实施例并不限于此，活性物质层310可以分别配置在铜箔100的第一面S1上和第二面S2上。并且，活性物质层310还可以仅配置在铜箔100的第二面S2上。
图4中示出的活性物质层310由电极活性物质组成，尤其，可以由阴极活性物质组成。即，图4中示出的二次电池用电极300可以用作阴极。
活性物质层310可以包含碳、金属、金属的氧化物以及金属和碳的复合体中的至少一种。作为金属可以使用Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni以及Fe中的至少一种。并且，为了增加二次电池的充放电容量，活性物质层310可以包含硅(Si)。
随着二次电池的反复充电和放电，活性物质层310的收缩和膨胀交替地发生，这引起活性物质层310与铜箔100分离而降低了二次电池的充放电效率。尤其，包含硅(Si)的活性物质310的膨胀和收缩程度大。
根据本发明的又一实施例，用作集电体的铜箔100可以与活性物质层310的收缩和膨胀相对应地收缩和膨胀，因此，即使活性物质层310收缩和膨胀，铜箔100也不变形或撕裂。其结果，在铜箔100和活性物质层310之间不产生分离。由此，包括这种二次电池用电极300的二次电池具有优异的充放电效率和优异的容量保持率。
图5是本发明的又一实施例的二次电池用电极400的概略性剖视图。
本发明的又一实施例的二次电池用电极400包括铜箔200和配置在铜箔200上的活性物质层310、320。铜箔200包括铜层110和配置在铜层110的两面上的防锈膜210、220。
具体而言，图5中示出的二次电池用电极400包括分别配置在铜箔200的第一面S1和第二面S2上的两个活性物质层310、320。其中，将配置在铜箔200的第一面S1上的活性物质层310称为第一活性物质层，将配置在铜箔200的第二面S2上的活性物质层320称为第二活性物质层。
两个活性物质层310、320可以由相同材料通过相同方法制成，还可以通过不同材料或不同方法制成。
图6是本发明的又一实施例的二次电池500的概略性剖视图。例如，图6中示出的二次电池500是锂二次电池。
参照图6，二次电池500包括：阳极(cathode)370；与阳极370相对配置的阴极(anode)340；提供离子在阳极370和阴极340之间进行移动的环境的电解质(electrolyte)350；以及使阳极370和阴极340形成电绝缘的分隔膜(separator)360。其中，在阳极370和阴极340之间移动的离子是锂离子。分隔膜360分离阳极370和阴极340，以防止在一个电极产生的电荷通过二次电池500的内部移动到另一电极而无用地被消耗。参照图6，分隔膜360配置在电解质350中。
阳极370包括阳极集电体371和阳极活性物质层372。作为阳极集电体371可以使用铝箔(foil)。
阴极340包括阴极集电体342和活性物质层341。阴极340的活性物质层341包括阴极活性物质。
作为阴极集电体342可以使用图1或图3中公开的铜箔100、200。并且，图4或图5中示出的二次电池用电极300、400可以用作图6中示出的二次电池500的阴极340。
图7是本发明的又一实施例的柔性铜箔层叠膜600的概略性剖视图。
本发明的又一实施例的柔性铜箔层叠膜600包括高分子膜410和配置在高分子膜410上的铜箔100。虽然在图7中示出了包括图1中示出的铜箔100的柔性铜箔层叠膜600，但是，本发明的又一实施例并不限于此。例如，可以将图3中示出的铜箔200或其他铜箔用于本发明的又一实施例的柔性铜箔层叠膜600。
高分子膜410具有柔性(flexibility)并具有非导电性。对高分子膜410的种类没有特别限制。例如，高分子膜410可以包含聚酰亚胺。
例如，柔性铜箔层叠膜600可以通过利用辊压(Roll Press)来层叠聚酰亚胺膜和铜箔100而制成。或者，还可以将聚酰亚胺前体溶液涂覆在铜箔100上，然后对其进行热处理，由此制成柔性铜箔层叠膜600。
铜箔100具有铜层110和防锈膜210，所述铜层110具有粗糙面MS和光亮面SS，所述防锈膜210配置在铜层110的粗糙面MS和光亮面SS中的至少一面上。其中，防锈膜210可以被省略。
参照图7，举例示出了高分子膜410配置在防锈膜210上的情形，但是，本发明的又一实施例并不限于此。高分子膜410还可以配置在铜层110的光亮面SS上。
下面，参照图8，本发明另一实施例的铜箔200的制造方法进行详细说明。
图8是图3中示出的铜箔200的制造方法的示意图。
首先，以40至80ASD(A/dm2)的电流密度，对在包含铜离子的电解液11中以彼此隔开的方式配置的电极板13和旋转电极滚筒12进行通电，从而形成铜层110。电极板13和旋转电极滚筒12之间的间隔可以在8至13mm的范围内调整。
在电极板13和旋转电极滚筒12之间施加的电流密度越高，可以实现的电镀的均匀性越高。
当在电极板13和旋转电极滚筒12之间施加的电流密度小于40ASD时，因生产晶粒而增加铜层110的表面粗糙度。由此，铜箔100的最大高度粗糙度Rmax可能大于3.5μm，并且铜箔200的模量可能减小到小于3800kgf/mm2。
相反，当在电极板13和旋转电极滚筒12之间施加的电流密度大于80ASD时，晶粒的细化被加速以减小铜层110的表面粗糙度，由此，铜箔200的最大高度粗糙度Rmax可以小于0.8μm。其结果，可以减小铜层110和活性物质层的粘接力。
铜层110的光亮面SS的表面粗糙度可以根据旋转电极滚筒12表面的研磨程度而变化。为了调节光亮面SS的表面粗糙度，例如，可以使用具有#800至#3000的粒度(Grit)的研磨刷来研磨旋转电极滚筒12的表面。
根据本发明的一实施例，使在旋转电极滚筒12的宽度方向上的电流密度偏差被设为3％以下。在沿着旋转电极滚筒12宽度方向测量的电流密度偏差大的情况下，导致电镀不均匀，由此铜层110上可能产生不均匀。当铜层110上产生不均匀时，模量偏差因子MBF增加。例如，在旋转电极滚筒12的宽度方向上的电流密度偏差大于3％的情况下，铜层110的模量偏差因子MBF可能大于0.12。
在形成铜层110的过程中，电解液11的温度保持在40至65℃。
可以通过调整电流密度或电解液11的组成等来控制铜层110的粗糙面MS的表面粗糙度。
根据本发明的一实施例，电解液11包含70至90g/L的铜离子和50至150g/L的硫酸。并且，电解液11可以包含有机添加剂。作为有机添加剂，例如，可以使用选自于羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物以及硫脲(thiourea)中的至少一种。
电解液11包含0.05g/L以下的碳。具体而言，电解液11中的总含碳量(TotalCarbon，TC)为0.05g/L以下。在电解液11中的总含碳量TC大于0.05g/L的情况下，由于碳的存在，可能在铜层110上形成共析(eutectoid)。在因共析而在铜层110上存在两个相(phase)的情况下，铜层110的模量减小。
电解液11包含1.0mg/L以下的氯(Cl)。其中，氯(Cl)包括氯离子(Cl-)和存在于分子中的所有氯原子。
例如，氯(Cl)可以用于去除在执行电镀时流入到电解液11的银(Ag)离子。具体而言，氯(Cl)可以以氯化银(AgCl)形式沉淀出银(Ag)离子。上述氯化银(AgCl)可以通过过滤去除。
当电解液11的氯(Cl)含量大于1.0mg/L时，促进了热处理时的电镀组织的再结合，从而可能产生铜箔200的标准拉伸增加度超过5.5而增大的问题。
电解液11包含25mg/L以下的钼(Mo)。其中，钼(Mo)包括钼(Mo)离子和存在于分子中的所有钼(Mo)原子。在钼(Mo)的含量大于25mg/L的情况下，促进钼-铜合金的生成，从而铜层110的拉伸增加度可以减小到小于2.5。
为了减少电解液11中的杂质的含量，可以清洗用作铜离子的材料的铜线。更具体而言，在氧气氛围中，在600至900℃的温度下对铜线进行热处理30至60分钟，以去除残留于铜线的有机物，并使用10％浓度的硫酸溶液来酸洗进行了热处理的铜线。
电解液11可以以41至45m3/hour范围内的流量进行循环。
具体而言，为了在执行电镀期间去除存在于电解液11中的固体杂质，可以以41至45m3/hour的流量过滤电解液11。当流量小于41m3/hour时，因流速较低而产生过电压，由此铜层110可能会不均匀地形成。相反，当流量大于45m3/hour时，引起过滤器损坏，由此，异物可能会流入到电解液11中。
并且，为了在执行电镀期间去除残留于电解液11中的碳，可以使用活性碳来过滤电解液11。可以通过对电解液11进行臭氧处理或将过氧化氢和空气引入到电解液11来保持或改善电解液11的清洗度。
供应到电解槽10的电解液11的流量偏差可以保持在5％以下或2％以下。
然后，在清洗槽20中清洗铜层110。
例如，可以顺序地执行用于去除铜层110表面上的诸如树脂成分或天然氧化膜(natural oxide)等杂质的酸洗(acid cleaning)、和用于去除酸洗所使用的酸性溶液的水洗(water cleaning)。还可以省略清洗工序。
然后，在铜层110上形成防锈膜210、220。
参照图8，可以将铜层110浸入容纳在防锈槽30的防锈液31中，以在铜层110上形成防锈膜210、220。防锈液31可以包含铬，并且铬(Cr)可以在防锈液31中以离子状态存在。
防锈液31可以包含0.5至5g/L的铬。为了形成防锈膜210、220，防锈液31的温度可以保持在20至40℃。将以如上所述的方式形成的防锈膜210、220称为保护层。
另外，防锈膜210、220可以包含通过硅烷处理的硅烷化合物，或者包含通过氮处理的氮化合物。
通过形成这种保护层210、220来制造了铜箔200。
然后，在清洗槽40中清洗铜箔200。可以省略上述清洗工序。
然后，在执行干燥工序之后，将铜箔200卷绕到卷绕机WR上。
下面，通过制造例和比较例来具体说明本发明。然而，下述制造例和比较例仅为了帮助理解本发明，本发明的权利范围不限于制造例或比较例。
制造例1-6和比较例1-5
利用包括电解槽10、配置于电解槽10的旋转电极滚筒12以及与旋转电极滚筒12隔开而配置的电极板13的制箔机来制造了铜箔。电解液11为硫酸铜溶液，电解液11的铜离子浓度为75g/L，硫酸浓度为100g/L，并且电解液11的温度保持在了55℃。
电解液11中包含的总含碳量TC、氯(Cl)含量以及钼(Mo)的含量如下表1所示。
在旋转电极滚筒12和电极板13之间施加如下表1所示的电流密度并制造了铜层110。此时，在旋转电极滚筒12的宽度方向上的电流密度的偏差如表1所示。
然后，利用清洗槽20来清洗了铜层110。
然后，将铜层110浸入容纳在防锈槽30中的防锈液31，从而在铜层110表面上形成了包含铬的防锈膜210、220。此时，防锈液31的温度保持在了30℃，防锈液31包含2.2g/L的铬(Cr)。其结果，制造了制造例1-6和比较例1-5的铜箔。
[表1]
Figure GDA0003673715900000161
对以如上所述的方法制造的制造例1-6和比较例1-5的铜箔测量了(i)模量(Young's modulus)、(ii)模量偏差因子(modulus bias factor，MBF)、(iii)标准拉伸增加度以及(iv)220面的织构系数[TC220]。其结果如表2所示。
(i)模量(Young's modulus)
根据IPC-TM-650Test Method Manual规定的方法，使用万能测试机(UTM)测量了模量。用于测量模量的样品的宽度为12.7mm，夹具(Grip)之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。
(ii)模量偏差因子MBF
在铜箔的宽度方向上的三个点处分别测量三次模量，将其平均值最小的点处的模量设为模量最小值，将最大的点处的模量设为模量最大值。并且，将在三个点处测量的模量的整体平均设为模量平均值。利用模量最大值、模量最小值以及模量平均值来根据下述公式1计算了模量偏差因子MBF。
[公式1]
MBF＝(模量最大值-模量最小值)/(模量平均值)
(iii)标准拉伸增加度
在23℃±3℃的常温下测量三次铜箔的拉伸率，取其平均值作为热处理前的拉伸率，并且，将铜箔在200℃下热处理30分钟后测量三次拉伸率，取其平均值作为热处理后的拉伸率。
根据IPC-TM-650Test Method Manual规定的方法，使用万能测试机(UTM)测量了拉伸率。用于测量拉伸率的样品的宽度为12.7mm，夹具(Grip)之间的距离为50mm，并且测量速度为50mm/min。
利用热处理前的拉伸率和热处理后的拉伸率来根据公式2计算了标准拉伸增加度。
[公式2]
标准拉伸增加度＝(热处理后的拉伸率)/(热处理前的拉伸率)
(iv)220面的织构系数[TC220]
在30°至95°的衍射角(2θ)范围内，通过实施X射线衍射法(XRD)[(i)Target：Copper K alpha 1，(ii)2θinterval：0.01°，(iii)2θscan speed：3°/min]来获得了具有与n个晶面相对应的峰的XRD图表，并从该图表求得了每个晶面(hkl)的XRD衍射强度[I(hkl)]。并且，求得了由JCP DS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)规定的标准铜粉的n个晶面的每个XRD衍射强度[I0(hkl)]。接着，求得n个晶面的I(hkl)/I0(hkl)的算数平均值之后，由220面的I(220)/I0(220)除以算数平均值，由此计算了铜箔的220面的织构系数[TC220]。基于下述公式3计算了220面的织构系数[TC220]。
[公式3]
Figure GDA0003673715900000181
(v)容量保持率评价
1)阴极制造
将2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和2重量份的羧甲基纤维素(CMC)与100重量份的市售阴极活性物质用碳混合，并使用蒸馏水作为溶剂制备了阴极活性物质用浆料。使用刮刀以40μm厚度将阴极活性物质用浆料涂抹到具有10cm宽度的制造例1-6和比较例1-5的铜箔上，将其在120℃下干燥，并在1ton/cm2的压力下施压，由此制造了二次电池用阴极。
2)电解液制备
将作为溶质的LiPF6以1M的浓度溶解在通过1:2的比例混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的非水性有机溶剂，由此制备了基本电解液。通过混合99.5重量％的基本电解液和0.5重量％的琥珀酸酐(Succinic anhydride)来制备了非水电解液。
3)阳极制造
将Li1.1Mn1.85Al0.05O4的锂锰氧化物和o-LiMnO2的orthorhombic(正交)晶体结构的锂锰氧化物以90：10(重量比)的比例混合，由此制备了阳极活性物质。将阳极活性物质、炭黑以及作为粘结剂的PVDF[Poly(vinylidenefl uoride)，聚(偏二氟乙烯)]以85：10：5(重量比)混合，并将其与作为有机溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，由此制备了浆料。将以如上所述的方法制备的浆料涂抹到厚度为20μm的铝箔(Al foil)的两面上之后，进行干燥，由此制造了阳极。
4)测试用锂二次电池制造
在铝罐的内部以与铝罐绝缘的方式配置阳极和阴极，并在它们之间配置非水电解液和分隔膜，由此制造了硬币形式的锂二次电池。所使用的分隔膜是聚丙烯(Celgard2325；厚度25μm、average poresize(平均孔径)
Figure GDA0003673715900000182
porosity(孔隙率)40％)。
5)容量保持率的测量
使用以如上所述的方法制造的锂二次电池，以4.3V的充电电压和3.4V的放电电压驱动电池，由此测量了阳极的每g容量。然后，在50℃的高温下，以0.5C速率(current rate，C-rate)执行500次充电/放电实验，由此计算了容量保持率。在容量保持率为80％以下的情况下，确定了铜箔不适合用作锂离子电池用阴极集电体。
容量保持率可以由下述公式4计算。
[公式4]
容量保持率(％)＝[(500次充放电后的容量)/(1次充放电后的容量)]×100
以上的测试结果如表2所示。
[表2]
Figure GDA0003673715900000191
参照表2，使用根据比较例1-5的铜箔来制造的锂二次电池具有80％以下的容量保持率，由此，根据比较例1-5的铜箔被评价为不适合用作锂二次电池用阴极集电体。
具体而言，可以看出，使用以下铜箔来制造的锂二次电池不具有足够的容量保持率(80％以上的容量保持率)。
(1)在形成铜层110的过程中电流密度小于40ADS的比较例1；
(2)电解液中的总含碳量TC大于0.05g/L的比较例2；
(3)电解液中的氯(Cl)含量大于1.0mg/L的比较例5；
(4)电解液中的钼(Mo)含量大于25mg/L的比较例4；
(5)阴极滚筒的宽度方向上的电流密度偏差大于3％的比较例3；
(6)模量小于3800kgf/mm2的比较例1和大于4600kgf/mm2的比较例2；
(7)模量偏差因子MBF大于0.12的比较例3；
(8)标准拉伸增加度小于2.5的比较例4和大于5.5的比较例5。
相反，确认了使用在本发明实施例的条件范围内制造的制造例1至6的铜箔来制造的锂二次电池具有大于80％的容量保持率。
上面描述的本发明不限于前述实施例和附图，对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不超出本发明技术内容的范围内，可以进行各种置换、变形或变更。因此，本发明的范围由所附的权利要求书表述，并且应该解释为，从权利要求的含义、范围及其等效概念导出的所有变更或变形的形式都包括在本发明的范围内。
附图标记说明
100、200：铜箔
210、220：防锈膜
310：活性物质层
300、400：二次电池用电极
MS：粗糙面
SS：光亮面

Claims (14)

1.一种铜箔，其中，
包括铜层和配置在所述铜层上的防锈膜，
具有3800至4600kgf/mm2的模量；小于0.12的模量偏差因子；以及2.5至5.5的标准拉伸增加度，
所述模量偏差因子由下述公式1求得：
[公式1]
模量偏差因子＝(模量最大值-模量最小值)/(模量平均值)，
其中，当在所述铜箔的宽度方向上的三个点处分别测量三次模量并取平均时，将平均值最小的点处的模量设为模量最小值，将平均值最大的点处的模量设为模量最大值，在所述三个点处测量的模量的整体平均设为模量平均值，
所述模量是杨氏模量，根据IPC-TM-650Test Method Manual规定的方法测得，
所述标准拉伸增加度是作为在200℃下热处理30分钟后的拉伸率与热处理前的拉伸率之比。
2.根据权利要求1所述的铜箔，其中，
在23±3℃的常温下具有21至63kgf/mm2的屈服强度。
3.根据权利要求1所述的铜箔，其中，
具有0.8μm至3.5μm的最大高度粗糙度。
4.根据权利要求1所述的铜箔，其中，
具有220面，所述220面的织构系数[TC220]为0.48至1.28。
5.根据权利要求1所述的铜箔，其中，
所述防锈膜包含铬、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铜箔，其中，
具有4μm至30μm的厚度。
7.一种二次电池用电极，其中，包括：
权利要求1至6中的任意一项所述的铜箔；以及
活性物质层，配置在所述铜箔上。
8.一种二次电池，其中，
包括：
阳极；
阴极，与所述阳极相对配置；
电解质，配置在所述阳极和所述阴极之间并提供锂离子能够移动的环境；以及
分隔膜，使所述阳极和所述阴极电绝缘，
所述阴极包括：
权利要求1至6中的任意一项所述的铜箔；以及
活性物质层，配置在所述铜箔上。
9.一种柔性铜箔层叠膜，其中，包括：
高分子膜；以及
权利要求1至6中的任意一项所述的铜箔，所述铜箔配置在所述高分子膜上。
10.一种权利要求1至6中任一项所述的铜箔的制造方法，其中，包括：
以40至80A/dm2的电流密度使在包含铜离子的电解液中彼此隔开配置的电极板和旋转电极滚筒通电而形成铜层的步骤，
所述电解液包含70至90g/L的铜离子、50至150g/L的硫酸、0.05g/L以下的碳、1.0mg/L以下的氯以及25mg/L以下的钼。
11.根据权利要求10所述的铜箔的制造方法，其中，
所述旋转电极滚筒的宽度方向上的电流密度偏差为3％以下。
12.根据权利要求10所述的铜箔的制造方法，其中，
所述电解液具有41至45m3/hour的流量。
13.根据权利要求10所述的铜箔的制造方法，其中，
还包括将所述铜层浸入防锈液中的步骤。
14.根据权利要求13所述的铜箔的制造方法，其中，
所述防锈液包含铬。
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