KR20210056073A - 찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 전해동박에 있어서, 구리층을 포함하고, 5% 이하의 하기 식 1로 산출되는 폭 방향 중량편차, 25 내지 62 kgf/mm2의 인장강도, 및 3.5 내지 66.9의 하기 식 2로 산출되는 밸리 깊이 대비 두께(VDT)를 갖는 전해동박을 제공한다.
[식 1]
폭 방향 중량편차(%) = (중량의 표준편차/중량의 산술평균)Х100
[식 2]
밸리 깊이 대비 두께(VDT) = [전해동박의 두께]/[조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)]

Description

찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{Electrolytic Copper Foil Capable of Preventing Defects of Tear or Wrinkle Thereof, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 찢김 또는 주름 불량을 방지하기 위하여 밸리 깊이 대비 동박의 두께(Valley Depth to Thickness) 및 밸리 깊이 대비 동박의 두께의 편차(Deviation of Valley Depth to Thickness)가 최적화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종으로서, 휴대폰, 노트북 등과 같은 휴대용 가전은 물론이고 전기자동차의 에너지원으로 이용되고 있다. 이차전지는 재충전이 가능하다는 점에서 충전식 전지 (rechargeable battery)로도 지칭된다.
1회용의 일차전지에 비해 경제적으로 그리고 환경적으로 이점을 가지고 있는 이차전지로는 납 축전지, 니켈카드뮴 이차전지, 니켈수소 이차전지, 리튬 이차전지 등이 있다.
특히, 리튬 이차전지는 다른 이차전지들에 비해 크기 및 중량 대비 상대적으로 많은 에너지를 저장할 수 있다. 따라서, 휴대성 및 이동성이 중요한 정보통신기기 분야의 경우 리튬 이차전지가 선호되고 있으며, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 에너지 저장 장치로도 그 응용 범위가 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 충전과 방전을 하나의 주기로 하여 반복적으로 사용된다. 완전히 충전된 리튬 이차전지로 어떤 기기를 가동시킬 때, 상기 기기의 가동 시간을 늘리기 위해서는 상기 리튬 이온 이차전지가 높은 충전/방전 용량을 가져야 한다. 따라서, 리튬 이차전지의 충전/방전 용량에 대한 수요자의 나날이 높아지는 기대치(needs)를 만족시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
이러한 이차전지는 동박으로 이루어진 음극 집전체를 포함하는데, 동박들 중, 전해동박이 이차전지의 음극 집전체로 널리 사용되고 있다. 이차전지에 대한 수용 증가와 더불어, 고용량, 고효율 및 고품질의 이차전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 이처전지의 특성을 향상 시킬 수 있는 전해동박이 요구되고 있다. 특히, 이차전지의 고용량화 및 안정적인 용량 유지 및 성능을 담보할 수 있는 전해동박이 요구되고 있다.
전해동박의 두께가 얇을수록 동일 공간에 포함될 수 있는 활물질의 양이 증가하고, 집전체수가 증가될 수 있어 이차전지의 용량이 증가될 수 있다.
그러나, 전해동박의 두께가 얇을수록, 밸리 깊이 대비 두께가 너무 얇아지게 되고, 그로 인하여 전해동박의 제조 공정에서 전해동박의 찢김(tear)과 같은 불량이 발생하기 때문에 극박막(very thin film) 형태의 전해동박을 제조 및 사용하는데 어려움이 있다.
반면에, 전해동박의 두께가 두꺼우면 이차전지의 용량 및 효율이 저하되고, 밸리 깊이 대비 두께가 너무 두꺼워지게 되어 전해동박의 제조 공정에서 미끄러짐(slip)이 발생하기 때문에 전해동박의 주름(wrinkle)과 같은 불량이 발생하게 된다.
또한, 전해동박의 제조 과정뿐 아니라 전해동박을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조과정 시 전해동박에서의 찢김 또는 주름이 발생하지 않아야 한다. 특히, 롤-투-롤(Roll to Roll, RTR) 공정에 의한 전해동박 또는 전해동박을 이용한 이차전지용 전극의 제조과정에서, 권취 과정 또는 활물질의 코팅과정에서 전해동박의 모서리가 찢어지는 등의 불량이 발생하지 않아야 한다.
따라서, 고용량, 고효율 및 고품질의 이차전지를 제조하고, 전해동박 및 이를 이용한 이차전지의 제조 수율을 높이기 위해 적절한 밸리 깊이 대비 두께를 갖는 전해동박의 제조가 요구되고, 이를 위해 전해동박의 제조 공정이 정밀하게 제어되어야 한다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 요구를 만족할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 전해동박의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 얇은 두께를 가지더라도, 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생되지 않는 전해동박을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명의 일 실시예는, 전해동박을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생되지 않는 전해동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 전해동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 주름 또는 찢김의 발생이 방지된 전해동박의 제조방법을 제공하고자 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 구리층을 포함하고, 5% 이하의 폭 방향 중량편차, 25 내지 62 kgf/mm2의 인장강도, 및 3.5 내지 66.9의 밸리 깊이 대비 두께(VDT)를 갖는 전해동박이 제공되며, 상기 폭 방향 중량편차는 하기 식 1로 산출되고, 상기 밸리 깊이 대비 두께(VDT)는 하기 식 2로 산출된다.
[식 1]
폭 방향 중량편차(%) = (중량의 표준편차/중량의 산술평균)Х100
[식 2]
밸리 깊이 대비 두께(VDT) = [전해동박의 두께]/[조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)]
상기 전해동박은 2.6 ㎛2 이하의 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)를 가질 수 있고, 상기 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)는 하기 식 4로 산출된다.
[식 4]
Figure pat00001
상기 전해동박은 25 내지 171 ㎛의 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)을 가질 수 있다.
상기 전해동박은 (200)면 반치폭(FWHM)의 변동 비율 [FWHM(200)]이 0.81 내지 1.19 일 수 있고, 상기 (200)면 반치폭(FWHM)의 변동 비율 [FWHM(200)]은 하기 식 5로 산출된다.
[식 5]
[FWHM(200)] = [열처리 후 (200)면 반치폭]/[열처리 전 (200)면 반치폭]
상기 전해동박은 4 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 전해동박은 상기 구리층에 배치된 보호층을 포함할 수 있다.
상기 보호층은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 상기 전해동박; 및 상기 전해동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 양극(cathode); 상기 이차전지용 전극으로 이루어진 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 전해액을 준비하는 단계; 및 상기 전해액을 이용하여 전기도금을 수행하여 구리층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전해액은, 50 내지 100 g/L의 구리 이온; 50 내지 150 g/L의 황산; 1 내지 50 ppm 이하의 염소(Cl); 0.25 g/L 이하의 납 이온(Pb2+); 및 유기첨가제;를 포함하며, 상기 구리층을 형성하는 단계는 상기 전해액 내에 서로 이격되도록 배치된 전극판 및 회전 드럼 사이에 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도를 가하는 단계를 포함하는 전해동박 제조방법이 제공된다.
상기 구리층을 형성하는 단계에서, 상기 전해액은 34 내지 50m3/hr의 유속으로 순환될 수 있다.
상기 구리층을 형성하는 단계에서, 상기 전해액은 단위 분당 10% 이하의 유량 편차로 공급될 수 있고, 상기 단위 분당 유량 편차는 하기 식 6으로 산출될 수 있다.
[식 6]
전해액의 단위 분당 유량 편차(%) = [(분당 유량의 최대값 - 분당 유량의 최소값)/분당 유량의 평균값]Х100.
상기 유기첨가제는, 비이온성 수용성 고분자를 포함하는 감속제를 포함할 수 있다.
상기 감속제는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 감속제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는 5 내지 50 mg/L의 농도로 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는 1000 내지 5000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 전해액은, 5 내지 75 mg/L의 글리신(Glycine)을 포함할 수 있다.
상기 전해동박 제조방법은 상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 보호층을 형성하는 단계는, 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 이용하여 상기 구리층 표면을 방청처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생이 방지된다. 그리고, 충방전 사이클의 반복에도 불구하고 높은 충방전 용량을 오랫동안 유지할 수 있는 장수명의 이차전지가 제조될 수 있다. 또한, 이러한 전해동박이 사용되는 경우 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 전해동박의 주름 또는 찢김이 방지된다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 JIS B 0601:2001 규격에 따른 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(maximum valley depth of roughness profile: Rv)"를 설명하기 위한 조도 프로파일의 예시이다.
도 3은 JIS B 0601:2001 규격에 따른 "조도 프로파일 요소들의 평균 폭(mean width of roughness profile elements: RSm)"을 설명하기 위한 조도 프로파일의 예시이다.
도 4은 전해동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해동박의 개략적인 단면도이다.
도 6는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 7는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 9은 도 5에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우가 포함될 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(101)의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전해동박(101)은 구리층(111)을 포함한다. 구리층(111)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(111)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다(도 9 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대편 면을 지칭한다.
전해동박(101)은 구리층(111)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1을 참조하면, 전해동박(101)의 제1 면(S1)은 제1 보호층(112a)의 표면이며, 제2 면(S2)는 샤이니면(SS)이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 제1 보호층(112a)은 생략될 수도 있으며, 제1 보호층(112a)이 생략되는 경우, 구리층(111)의 매트면(MS)이 전해동박(101)의 제1 면(S1)이 된다.
일반적으로 제2 면은 제1 면에 비해 낮은 표면조도(Rz)를 갖는다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 제2 면의 표면조도(Rz)가 제1 면의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다. 예를 들어, 구리층(111)의 제조에 사용되는 회전 음극드럼(12)(도 9 참조)의 연마 정도에 따라, 제2 면의 표면조도는 제1 면의 표면조도(Rz)보다 낮을 수도 있고 높을 수도 있다. 회전 음극드럼(12)의 표면은 #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 가지는 연마 브러시에 의해 연마될 수 있다.
도 1을 참조하면, 전해동박(101)은 구리층(111)의 매트면(MS) 상에 배치된 제1 보호층(112a)을 포함한다. 제1 보호층(112a)은 생략될 수도 있다.
보호층(112)은 구리층(111)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 제1 보호층(112a)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 보호층(112a)이 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
보호층(112)은 구리층(111)을 보호하여, 보존 또는 유통 과정에서 구리층(111)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 보호층(112)을 방청막이라고도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 보호층(112)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 보호층(112)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 전해동박(101)은 상온(25±15 oC)에서 25 내지 62 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 인장강도는 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하는데, 이때 샘플을 135 oC에서 10분 동안 열처리 후 측정한다. 이때, 샘플의 폭은 12.7 mm이고, Grip간 거리는 50 mm이며, 테스트 속도는 50 mm/min이다.
전해동박(101)의 인장강도가 25 kgf/mm2 미만이면, 전극 제조 과정 및/또는 이차전지 제조 과정의 롤-투-롤 공정에서 가해지는 힘에 의해 전해동박(101)이 쉽게 변형되어 찢김 및/또는 주름이 발생할 위험이 있다. 반면, 전해동박(101)의 인장강도가 62 kgf/mm2를 초과하면, 전해동박(101)이 제조 과정에서 힘(tension)을 받으면 찢어질 위험이 높아지고 이차전지 제조 공정의 작업성이 저하된다.
본 발명의 전해동박(101)의 폭 방향 중량편차는 5% 이하일 수 있다. 상기 폭 방향 중량편차는 다음과 같이 구해질 수 있다.
먼저, 전해동박(101)의 폭 방향을 따라 위치하는 좌측 지점, 중앙 지점, 및 우측 지점으로부터 5cmХ5cm 크기의 샘플을 각각 취한 후 이 3개의 샘플들의 중량을 각각 측정한다. 이어서, 상기 측정값들의 산술평균 및 표준편차를 구하고 아래의 식 1에 의해 폭 방향 중량편차를 산출한다.
[식 1]
폭 방향 중량편차(%) = (중량의 표준편차/중량의 산술평균)Х100
전해동박(101)의 폭 방향 중량편차가 5%를 초과하면, 전지 제조 롤-투-롤 공정에서 중량편차 5% 초과인 부분에서 주름이 발생되고, 이로 인해 불량률이 상승하게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층들(120a, 120b)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 상기 활물질층들(120a, 120b)과 상기 전해동박(101)의 분리를 유발하여 이차전지의 용량을 감소시킨다. 따라서, 전극이 일정 수준 이상의 용량 유지율 및 수명을 확보하기 위해서는(즉, 이차전지의 용량 감소를 억제하기 위해서는), 상기 전해동박(101)이 상기 활물질에 대하여 우수한 코팅성을 가짐으로써 상기 전해동박(101)과 활물질층들(120a, 120b) 사이의 접착 강도가 높아야 한다.
일반적으로, 상기 전해동박(101)의 표면조도(Rz) 제어를 통해 전해동박(101)과 활물질층들(120a, 120b) 사이의 접착 강도를 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 상기 표면조도(Rz)는 십점 평균 조도라고도한다. 표면조도(Rz)는 표면조도 프로파일에 있어서, 샘플구간의 중심선으로부터 위쪽으로 가장 멀리 떨어진 5곳의 거리의 합(절대값)과, 아래쪽으로 가장 멀리 떨어진 5곳의 거리의 합(절대값)을 더하여 5로 나눈 값으로 결정된다. 상기 표면조도(Rz)는 JIS B 0601:2001 규격에 따라 Mahr社의 Mahrsurf M300 조도계를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 전해동박(101)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각의 표면조도(Rz1, Rz2)가 큰 경우에는, 전해동박(101)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)이 지나치게 불균일하여 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(101)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.
그러나, 실제로는, 표면조도(Rz)가 적절히 조정된(예를 들어, 2.5㎛ 이하로 조정된) 전해동박(101)이 스펙에서 요구되는 전해동박(101)과 활물질층(120a, 120b) 간의 접착력을 반드시 만족시키는 것은 아니다. 즉, 2.5㎛ 이하의 표면조도(Rz)를 가지는 전해동박(101)이 업계에서 요구되는 83% 이상의 이차전지 용량 유지율(500회 충방전 후)을 언제나 담보할 수 있는 것은 아니다.
특히, 이차전지의 고용량화를 위하여 상기 활물질층(120a, 120b)이 Si를 포함할 경우 전해동박(101)의 표면조도(Rz)와 이차전지의 용량 유지율 사이의 연관성이 더욱 낮은 것으로 드러났다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 83% 이상의 이차전지 용량 유지율을 담보할 수 있을 정도로 충분히 큰 전해동박(101)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착력을 확보함에 있어서, 전해동박(101)의 “밸리 깊이 대비 두께(Valley Depth to Thickness, VDT)" 및 "폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(Deviation of Valley Depth to Thickness, DVDT)"가 표면조도(Rz)보다 더 중요한 인자임이 발견되었다.
이하에서는, 도 2를 참조하여 전해동박(101)의 "밸리 깊이 대비 두께(Valley Depth to Thickness, VDT)" 및 "폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(Deviation of Valley Depth to Thickness, DVDT)"를 구체적으로 설명한다.
"밸리 깊이 대비 두께(Valley Depth to Thickness, VDT)"는 "전해동박의 두께" 및 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"를 각각 측정 및 산출하고, "전해동박의 두께" 및 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"의 측정값들 및 산출값들을 하기의 식 2에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
[식 2]
밸리 깊이 대비 두께(VDT) = [전해동박의 두께]/[조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)]
상기 "전해동박의 두께"는 하기 식 3에 따라 전해동박(101)의 단위면적당 중량을 밀도로 나누어 알 수 있다. 먼저, 전해동박(101)의 임의의 지점으로부터 10cm×10cm 크기의 샘플을 취한 후 이 샘플의 중량을 측정한다. 이어서, 상기 측정한 샘플의 중량을 샘플의 면적(100cm2)으로 나누어 전해동박(101)의 단위면적당 중량을 구할 수 있다. 그리고, 전해동박(101)의 밀도는 단위부피당 중량을 계산하여 얻을 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박(101)의 평균 밀도는 약 8.92 g/cm3이다.
[식 3]
전해동박의 두께 = [전해동박의 단위면적당 중량]/[전해동박의 밀도]
예를 들어, 전해동박(101)의 샘플(샘플의 가로Х세로: 10cmХ10cm)의 중량이 0.89g으로 측정된 경우, 동박의 두께는 [(0.89g/100cm2)]/[(8.92 g/cm3)]로 약 0.0010cm(즉, 약 10㎛)인 것을 알 수 있다.
JIS B 0601:2001 규격에 정의된 상기 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"는, 도 2에 예시된 바와 같이, 표면조도 프로파일(샘플링 길이: 4mm)에서 가장 깊은 밸리(deepest valley)의 평균선(mean line)으로부터의 깊이를 의미한다.
상기 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"는, 상기 샘플의 표면 상의 임의의 3개 지점들에서 Mitutoyo社의 조도계를 이용하여 JIS B 0601:2001 규격에 따라 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"를 각각 측정[샘플링 길이(sampling length): 4mm, 스타일러스 팁(stylus tip)의 반지름: 2㎛, 스타일러스 팁의 테이퍼각(taper angle): 60°, 측정력(measuring force): 0.75 mN]한 후 이들의 평균값을 산출함으로써 각각 구할 수 있다. 조도 프로파일은 전해동박의 표면에 대한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(101)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 밸리 깊이 대비 두께(VDT1, VDT2)는 3.5 내지 66.9일 수 있다.
상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 밸리 깊이 대비 두께(VDT1, VDT2)가 3.5 미만인 경우 동박의 두께 대비 동박 표면의 골이 너무 깊어 동박 제조 공정에서 깊은 골들에 응력이 작용하여 찢김이 발생할 수 있다.
반면, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 밸리 깊이 대비 두께(VDT1, VDT2)가 66.9 초과이면 전해동박 표면의 골이 너무 낮아 전해동박(101)을 제조하기 위한 롤-투-롤 공정에서, 전해동박(101)이 롤과 밀착하지 못하여 미끄러짐에 의한 주름이 발생할 수 있다.
"폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(Deviation of Valley Depth to Thickness, DVDT)"는 "밸리 깊이 대비 두께(VDT)"의 편차로 다음과 같이 계산하여 얻을 수 있다.
먼저, "폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(Deviation of Valley Depth to Thickness, DVDT)"는 상기 전해동박(101)의 폭 방향을 따라 위치하는 좌측 지점, 중앙 지점 및 우측 지점으로부터 10cmХ10cm 크기의 샘플을 각각 취한 후 이 3개의 샘플들의 밸리 깊이 대비 두께(VDT)를 각각 측정한다. 이어서, 이 3개의 샘플들에서 측정한 밸리 깊이 대비 두께(VDT)의 평균값(VDTaverage)를 구하고, 3개의 샘플들에서 측정한 밸리 깊이 대비 두께(VDT) 중 가장 낮은 값을 VDTmin로, 가장 높은 값을 VDTmax로 한다. 이와 같이 산출한 VDTaverage, VDTmin 및 VDTmax을 하기의 식 4에 따라 계산하여, "폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)"를 얻을 수 있다.
[식 4]
Figure pat00002
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(101)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)은 2.6 ㎛2 이하의 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT1, DVDT2)를 가질 수 있다.
상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT1, DVDT2)가 2.6 ㎛2을 초과하면, 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)로 인하여 전해동박(101)을 제조하기 위한 롤-투-롤 공정에서 주름이 발생될 수 있다.
이하에서는, 도 3을 참조하여 전해동박(101)의 "조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)"을 구체적으로 설명한다.
JIS B 0601:2001 규격에 정의된 상기 "조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)"은, 도 3에 예시된 바와 같이, 표면조도 프로파일(샘플링 길이: 4mm)에서 서로 이웃하는 한 쌍의 피크와 밸리로 각각 구성되는 프로파일 요소들의 폭들(widths)의 평균값이다.
본 발명의 "조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)"은, 표면의 임의의 3개 지점들에서 Mitutoyo社의 SJ-310 조도계를 이용하여 JIS B 0601:2001 규격에 따라 "조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)"을 측정[샘플링 길이(sampling length): 4mm, 스타일러스 팁(stylus tip)의 반지름: 2㎛, 스타일러스 팁의 테이퍼각(taper angle): 60°, 측정력(measuring force): 0.75 mN]한 후 이들의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm1, RSm2)은 25 내지 171 ㎛이다.
상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm1, RSm2)이 25㎛ 미만이면, 너무 많은 요철들로 인해 불균일한 코팅이 유발되고, 이로 인해 전해동박(101)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이의 접착력이 현저히 저하되어 이차전지의 용량 유지율이 감소한다.
반면, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm1, RSm2)이 171㎛를 초과하면, 음극 활물질과 물리적 결합을 할 수 있는 요철이 부족하여 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이에 충분한 접착력이 확보될 수 없고, 결과적으로 상기 이차전지의 용량 유지율이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 구리층(111)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS)은 결정면을 가지며, 상기 구리층(111)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 각각의 (200)면 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)의 변동 비율[FWHM(200)]은 0.81 내지 1.19이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(111)의 매트면(MS) 또는 샤이니면(SS)의 반치폭(FWHM)을 전해동박(101)의 반치폭(FWHM)이라고도 한다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(111)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS)의 반치폭 변동 비율을 전해동박(101)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 반치폭 변동 비율[FWHM(hkl)]이라고 할 수도 있다.
이하에서는, 도 4 를 참조하여, 전해동박(110)의 (200)면의 반치폭(FWHM)의 변동 비율[FWHM(200)]을 구체적으로 설명한다.
반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)은, 피크를 갖는 그래프에서 피크 값의 절반에 해당되는 부분에서 그래프 폭의 값이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반치폭(FWHM)은 구리층(111)의 결정면들의 XRD 피크가 관찰되었을 때 각 결정면의 피크값의 절반에서의 그래프 폭 값을 의미한다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 반치폭(FWHM)의 변동 비율[FWHM(hkl)]은 전해동박(110)을 열처리하기 전과 105 ℃에서 30분동안 열처리한 후의 반치폭(FWHM) 값의 비율을 말한다. (200)면 반치폭(FWHM) 및 (200)면 반치폭(FWHM)의 변동 비율[FWHM(200)]은 다음과 같이 구해질 수 있다.
도 4는 전해동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다. 보다 구체적으로, 도 4는 전해동박(101)을 구성하는 구리층(111)의 XRD 그래프이다. 전해동박(101)의 구리층(111)은 복수의 결정면을 가지며, 결정면은 밀러 지수(Miller Index)를 이용하여 표현될 수 있다. 구체적으로, 구리층(111)의 결정면은 (hkl)면으로 표시될 수 있다. 도 4의 피크는 각각 결정면에 대응된다.
이러한 결정면들 각각은 반치폭(FWHM) 값을 가지며, 반치폭(FWHM) 값은 구리층(111)의 X-선 회절(XRD)을 이용하여 측정할 수 있다. 그리고, 반치폭(FWHM)의 변동 비율[FWHM(hkl)]은 열처리 전에 결정면(hkl)의 반치폭(FWHM)을 측정하고, 105 ℃에서 30분동안 열처리한 다음에 해당 결정면(hkl)의 반치폭(FWHM)을 측정한 후 하기 식 5에 따라 계산하여 산출할 수 있다.
[식 5]
[FWHM(hkl)] = [열처리 후 (hkl)면 반치폭]/[열처리 전 (hkl)면 반치폭]
상기 (200)면 반치폭(FWHM) 의 변동 비율[FWHM(200)]은 다음과 같이 구해질 수 있다.
먼저, 열처리 하기 전에 20° 내지 90°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 가지는 XRD 그래프[예를 들어, 도 4에 예시된 바와 같이 (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 피크들(n = 4)이 나타난 XRD 그래프] 및 각 결정면들의 반치폭(FWHM)을 얻을 수 있다.
그리고, 전해동박(110)을 105 ℃에서 30분동안 열처리한 다음에, 위와 동일한 방법으로 X선 회절법(XRD)을 실시하여, 결정면들에 대응하는 피크들을 가지는 XRD 그래프 및 각 결정면들의 반치폭(FWHM)을 얻을 수 있다.
각 결정면들의 반치폭(FWHM) 중 (200)면의 열처리 전후의 반치폭(FWHM)을 상기 식 5에 따라 계산함으로써, (200)면 반치폭(FWHM) 의 변동 비율[FWHM(200)]을 산출할 수 있다.
(200)면 반치폭(FWHM)의 변동비율[FWHM(200)]이 0.81 미만이거나, 1.19를 초과하면 이차전지의 제조 과정에서 받는 열 이력에 의해 전해동박(101)의 치수 변화가 크게 발생되고, 이러한 치수 변동으로 인해 롤-투-롤 이차전지 제조 공정 중에 전해동박(101)의 말림, 찢김 및 주름 등의 발생활 위험이 커져 불량을 야기한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박(101)은 4 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
전해동박(101)이 이차전지에서 전극의 집전체로 사용될 때, 전해동박(101)의 두께가 얇을수록 동일한 공간 내에 보다 많은 집전체가 수용될 수 있으므로 이차전지의 고용량화에 유리하다. 그러나, 전해동박(101)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 전해동박(101)을 이용한 이차전지용 전극 및 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 현저히 저하된다. 또한, 전해동박(101)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 이차전지의 충전 및 방전을 반복하면서, 전해동박(101)의 팽창과 수축 역시 번갈아 발생하고, 이로 인해 전해동박(101)의 찢김이 발생할 위험성이 커진다.
반면, 전해동박(101)의 두께가 20㎛ 초과하는 경우에는, 전해동박(101)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해동박(102)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해동박(102)은 구리층(111) 및 구리층(111)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 포함한다. 도 1에 도시된 전해동박(101)과 비교하여, 도 5에 도시된 전해동박(102)은 구리층(111)의 샤이니면(SS)에 배치된 보호층(112b)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 보호층들(112a, 112b) 중 구리층(111)의 매트면(MS)에 배치된 보호층(112a)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 보호층(112b)을 제2 보호층이라고도 한다.
또한, 도 5에 도시된 전해동박(102)은, 구리층(111)을 기준으로, 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1)과 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 여기서, 전해동박(102)의 제1 면(S1)은 매트면(MS)에 배치된 제1 보호층(112a)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 제2 보호층(112b)의 표면이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 보호층들(112a, 112b)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 전해동박(102)은 상온(25±15 ℃에서 25 내지 62 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
도 5에 도시된 전해동박(102)의 폭 방향 중량편차는 5% 이하일 수 있다.
도 5의 전해동박(102)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 밸리 깊이 대비 두께(VDT1, VDT2)는 3.5 내지 66.9일 수 있다.
도 5의 전해동박(102)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)은 2.6 ㎛2 이하의 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT1, DVDT2)를 가질 수 있다.
도 5에 도시된 전해동박(102)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm1, RSm2)은 25 내지 171 ㎛일 수 있다.
도 5의 전해동박(102)의 구리층(111)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 각각의 (200)면 반치폭(FWHM)의 변동 비율 [FWHM(200)]은 0.81 내지 1.19일 수 있다.
도 5의 전해동박(102)은 4 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(103)의 개략적인 단면도이다. 도 6에 도시된 이차전지용 전극(103)은, 예를 들어, 도 8에 도시된 이차전지(105)에 적용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(103)은 전해동박(101) 및 전해동박(101) 상에 배치된 활물질층(120a)을 포함한다. 여기서, 전해동박(101)은 구리층(111) 및 구리층(111) 상에 배치된 제1 보호층(112a)을 포함하며, 전류 집전체로 사용된다.
구체적으로, 전해동박(101)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 가지며, 활물질층(120a)은 전해동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된다. 활물질층(120a)은 제1 보호층(112a) 상에 배치될 수 있다.
도 6에 전류 집전체로 도 1의 전해동박(101)이 이용된 예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 5에 도시된 동박(102)이 이차전지용 전극(103)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 전해동박(101)의 제1 면(S1)에만 제1 활물질층(120a)이 배치된 구조가 도 6에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 전해동박(101)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)이 각각 배치될 수 있다. 또한, 활물질층(120)은 전해동박(101)의 제 2면(S2)에만 배치될 수도 있다.
도 6에 도시된 제1 활물질층(120a)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 6에 도시된 이차전지용 전극(103)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(120)은, 탄소; 금속; 금속을 포함하는 합금; 금속의 산화물; 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 음극 활물질로서 포함할 수 있다. 금속으로, Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 상기 금속은 실리콘(Si)을 포함하는 것이 바람직하다.
이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(310)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(310)과 동박(101)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 특히, 실리콘(Si)을 포함하는 활물질(310)은 팽창과 수축의 정도가 크다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 집전체로 사용된 전해동박(101)이 활물질층(120)의 수축 및 팽창에 대응하여 수축 및 팽창할 수 있기 때문에, 활물질층(120)이 수축 및 팽창하더라도, 이에 의해 전해동박(101)이 변형되거나 찢어지지 않는다. 그에 따라, 전해동박(101)과 활물질층(120a) 사이에서 분리가 발생되지 않는다. 따라서, 이러한 이차전지용 전극(103)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(104)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(104)은 전해동박(102) 및 전해동박(102) 상에 배치된 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)을 포함한다. 전해동박(102)은 구리층(111) 및 구리층(111)의 양면에 배치된 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 포함한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 활물질층(112a) 및 제2 활물질층(112b) 중 어느 하나는 생략될 수도 있다.
구체적으로, 도 7에 도시된 이차전지용 전극(104)은 전해동박(102)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 각각 배치된 두 개의 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)을 포함한다. 여기서, 전해동박(102)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(120a)을 제1 활물질층이라 하고, 전해동박(102)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(120b)을 제2 활물질층이라고도 한다.
두 개의 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(105)의 개략적인 단면도이다. 도 8에 도시된 이차전지(105)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 8을 참조하면, 이차전지(105)는, 양극(cathode)(370), 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은, 예를 들어, 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(105)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 8을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함하고, 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 음극 활물질층(342)을 포함하고, 음극 집전체(341)로 전해동박이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 음극 집전체(341)로 도 1 또는 도 5에 개시된 전해동박(101, 102)이 사용될 수 있다. 또한, 도 6 또는 도 7에 도시된 이차전지용 전극(103, 104)이 도 8에 도시된 이차전지(105)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
이하에서는, 도 9을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(102)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 9은 도 5에 도시된 전해동박(102)의 제조방법에 대한 개략도이다.
본 발명의 전해동박(102) 제조방법은 전해액(11)을 준비하는 단계; 및 상기 전해액(11)을 이용하여 전기도금을 수행하여 구리층(111)을 형성하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 전해액(11)을 준비하는 단계는 먼저 구리 이온을 포함하는 전해액(11)이 제조된다. 전해액(11)은 전해조(10)에 수용된다.
이어서, 상기 전해액(11)을 이용하여 전기도금을 수행하여 구리층(111)을 형성하는 단계는 전해액(11) 내에 서로 이격되도록 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)을 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 전기도금을 수행함으로써 상기 구리층(111)을 상기 회전 음극드럼(12) 상에 형성시킨다. 구리층(111)은 전기 도금의 원리에 의해 형성된다.
양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 40 ASD 미만인 경우 구리층(111) 결정립 생성이 증가하고, 80 ASD를 초과하는 경우 결정립의 미세화가 가속화된다. 보다 구체적으로, 전류밀도는 50 ASD 이상으로 조정될 수 있다.
구리층(111)의 샤이니면(SS)의 표면 특성은 회전 음극드럼(12)의 표면의 버핑 또는 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS) 방향의 표면 특성 조정을 위해, 예를 들어, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 가지는 연마 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마될 수 있다.
구리층(111) 형성 단계에서, 전해액(11)은 50 내지 60℃온도로 유지된다. 또한, 전해액(11)이 공급되는 유속은 34 내지 50 m3/hr 이고, 유량의 편차는 분당 10% 이하로 유지된다. 이 때, 전해액(11)의 조성이 조정됨으로써 구리층(111)의 물리적, 화학적 및 전기적 특성이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 1 내지 50 ppm 이하의 염소(Cl), 0.25 g/L 이하의 납 이온(Pb2+) 및 소량의 유기첨가제를 포함한다.
구리의 전착에 의한 구리층(111)의 형성이 원활해지도록 하기 위해, 전해액(11) 내의 구리 이온 농도와 황산의 농도는 각각 50 내지 100 g/L의 및 50 내지 150 g/L로 조정된다.
전해액(11) 내에서 염소(Cl)의 농도는 1 내지 50 ppm 이하로 관리된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
염소(Cl)는 염소 이온(Cl-) 및 분자 내에 존재하는 염소 원자를 모두 포함한다. 염소(Cl)는, 예를 들어, 구리층(111)이 형성되는 과정에서 전해액(11)으로 유입된 은(Ag) 이온의 제거에 사용될 수 있다. 구체적으로, 염소(Cl)는 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.
염소(Cl)의 농도가 1 ppm 미만인 경우 은(Ag) 이온의 제거가 원활하게 이루어지지 않는다. 반면, 염소(Cl)의 농도가 50 ppm을 초과하는 경우 과량의 염소(Cl)에 의한 불필요한 반응이 생길 수 있다. 따라서, 전해액(11) 내의 염소(Cl) 농도는 1 내지 50 ppm의 범위로 관리된다. 보다 구체적으로, 염소(Cl)의 농도는 25 ppm 이하로 관리될 수 있으며, 예를 들어, 5 내지 25 ppm의 범위로 관리될 수 있다.
전해액(11) 내에서 납 이온(Pb2+)의 농도는 0.25 g/L 이하로 관리된다. 납 이온(Pb2+)은 전해액(11)에 존재하는 납 이온(Pb2+) 이외에, 다른 첨가되는 재료에 납 이온(Pb2+)이 첨가되지 않도록 조정한다. 전해액(11) 내 납 이온(Pb2+)의 농도가 0.25 g/L를 초과하는 경우에는 이온 교환 필터를 이용하여 납 이온(Pb2+)을 제거하여야 한다.
전해액(11) 내 납 이온(Pb2+)이 0.25 g/L를 초과하면, 구리층 형성 과정에서, 구리가 불균일하게 석출되어 폭 방향에서 밸리 깊이 대비 두께(VDT)의 편차를 야기하고, 따라서, 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)가 2.6 ㎛2를 초과하게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)에 포함된 소량의 유기첨가제는, 비이온성 수용성 고분자를 포함하는 감속제를 포함할 수 있다.
상기 감속제는 구리의 전착 속도를 감소시켜 전해동박(102)의 급격한 조도 상승 및 강도 저하를 방지한다. 이러한 감속제는 억제제 또는 suppressor라고도 불려진다.
상기 감속제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함한다. 구체적으로, 상기 감속제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 감속제로 사용되는 비이온성 수용성 고분자 중 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는, 전해동박(102)의 제조시에 구리층(111)을 균일하게 전착하도록 한다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체의 농도를 조정함으로써, 전해동박(102)의 밸리 깊이 대비 두께(VDT)를 조절할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 x 및 y는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다.
상기 감속제 중 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는 전해액(11) 내에서 5 내지 50 mg/L의 농도를 가질 수 있다.
전해액(11) 내 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체의 농도가 5 mg/L 미만이면, 전해동박(102)의 전기 도금하는 과정에서 국부적으로 불균일하게 도금이 되어, “조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"이 큰 깊은 밸리(valley)가 형성되고, 이로 인해 밸리 깊이 대비 두께(VDT)의 값이 3.5 미만의 전해동박(102)이 제조된다.
반면, 전해액(11) 내 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체의 농도가 50 mg/L를 초과하면, 전해동박(102)의 전기 도금하는 과정에서 구리층(111)이 경면(거울면) 형태의 매끄러운 면을 가지게 되어, “조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"이 작아진다. 따라서, 이로 인해, 전해동박(102)의 밸리 깊이 대비 두께(VDT)가 66.9를 초과하게 된다.
한편, 상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는 1000 내지 5000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체의 수평균 분자량이 1000 미만이면 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체에 의한 구리층(111)의 균일 전착 효과가 미미하며, 5000을 초과하면 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체의 큰 분자량으로 인해 구리층(111)의 형성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액(11)은 글리신(Glycine, NH2-CH2-COOH)을 포함할 수 있다. 상기 글리신(Glycine)은 전해액(11) 내에서 5 내지 75 mg/L의 농도로 조정될 수 있다.
상기 글리신(Glycine)은 전해액(11) 내의 구리도금 입자의 크기를 제어하기 위하여 전해액(11)에 첨가되는 물질이다. 구리도금 입자의 크기가 너무 작으면 전해동박(102)의 인장강도가 증가하게 되고, 반대로, 구리도금 입자의 크기가 너무 크면 전해동박(102)의 인장강도가 감소하게 된다.
전해액(11) 내에서 상기 글리신(Glycine)의 농도는 5 내지 75 mg/L로 관리된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글리신(Glycine)의 농도가 75 mg/L 초과하는 경우 구리도금 입자가 초미세하게 도금되어, 전해동박(102)의 열처리 후 인장강도가 62 kgf/mm2를 초과하게 된다.
반면, 상기 글리신(Glycine)의 농도가 5 mg/L 미만인 경우, 구리도금 입자가 조대하게 도금되어 전해동박(102)의 열처리 후 인장강도가 25 kgf/mm2 미만이 된다.
구리층(111) 형성 단계에서, 전해액(11)이 공급되는 유량의 편차는 분당 10% 이하로 유지한다. 전해액(11)이 공급되는 유량의 편차는 전해동박(102)의 폭 방향 중량편차를 조정하기 위한 것이다. 상기 유량의 편차는 다음과 같이 구해질 수 있다.
먼저, 1분동안 전해액(11)이 공급되는 유량을 최소 2번 이상 측정한다. 측정된 단위 분당 유량값들을 이용하여 분당 유량의 평균값, 분당 유량의 최대값 및 분당 유량의 최소값을 각각 구하고 아래의 식 6에 의해 전해액이 공급되는 유량의 편차를 산출할 수 있다.
[식 6]
전해액의 단위 분당 유량 편차(%) = [(분당 유량의 최대값 - 분당 유량의 최소값)/분당 유량의 평균값]Х100
전해동박(102)의 폭 방향 중량편차를 5% 이하가 되도록 하기 위해서 전해액(11)이 공급되는 유량의 편차를 분당 10% 이하로 유지된다. 전해액(11)이 공급되는 유량의 편차가 10%를 초과하면, 전해동박(102)의 폭 방향의 전해액(11) 공급 유속의 편차가 발생한다. 이로 인해 폭 방향으로 구리도금 하는데 있어서 효율의 차이가 발생하고, 그에 따라 전해동박(102)의 중량편차가 5% 초과하게 된다.
이와 같이 제조된 구리층(111)은 세정조(20)에서 세정될 수 있다.
예를 들어, 구리층(111) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 추가로 상기 구리층(111) 상에 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보호층(112) 형성 단계에서는, 위와 같이 제조된 구리층(111) 상에 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)이 형성된다.
도 9을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(111)을 침지하여, 구리층(111) 상에 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 형성할 수 있다.
상기 방청액(31)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 구리층(111)을 상기 방청액(31)은 크롬(Cr)을 포함할 수 있으며, 크롬(Cr)은 방청액(31) 내에서 이온 상태로 존재할 수 있다.
상기 방청액(31)은 0.5 내지 1.5 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b) 형성을 위해, 방청액(31)의 온도는 20 내지 40 ℃로 유지될 수 있다. 구리층(111)은 방청액(31) 내에 1 내지 30초 정도 침지될 수 있다.
구체적으로, 제조된 구리층(111)을 0.5 내지 1.5 g/L의 크롬(Cr)을 포함하는 방청액 내에 침지(예를 들어, 상온에 2 내지 20초 동안)시킨 후 건조시킴으로써 상기 구리층(111) 상에 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 각각 형성시킨다.
상기 방청액은 실란 화합물과 질소 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방청액은 0.5 내지 1.5 g/L의 크롬(Cr) 및 0.5 내지 1.5 g/L의 실란 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 보호층(112) 형성에 의해 전해동박(102)이 만들어진다.
다음, 전해동박(102)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 전해동박(102)이 와인더(WR)에 권취된다.
이와 같이 제조된 본 발명의 전해동박(110) 상에 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 전해동박(110) 상에 20 내지 100㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130 ℃에서 0.5 내지 1.5 ton/cm2의 압력으로 프레스한다.
이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 실시예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6
전해액(11) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)을 포함하는 제박기로 45 ASD의 전기밀도를 통전시켜 전기 도금을 수행함으로써 구리층(111)을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이다. 전해액(11) 내의 구리이온 농도는 75 g/L, 황산의 농도는 100 g/L, 염소(Cl)의 농도는 15 내지 25 ppm, 전해액의 온도는 55 ℃, 전류밀도는 45 ASD로 설정되었다. 전기 도금을 수행하는 동안, 순환펌프로 37 m3/hr의 유량으로 도금액을 공급조와 도금조 간에 순환시켰고, 도금액 내의 미세 불순물은 공급조와 도금조 사이의 Cartridg Filter에서 제거하였다.
또한, 전해액(11)에 포함된 납 이온(Pb2+)의 농도, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체(Sigma-Aldrich社, 평균 분자량 1200 g/mol)의 농도, 글리신(Glycine)의 농도 및 도금이 진행되는 동안 전해액이 공급되는 유량의 편차는 하기 표 1과 같다.
회전 음극드럼(12)과 양극판(13) 사이에 45 ASD의 전류 밀도로 전류를 인가하여 구리층(111)을 제조하였다. 다음, 구리층(111)을 방청액에 약 2초간 침지시켜서 구리층(111)의 표면에 크로메이트 처리를 하여 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 형성함으로써 전해동박(102)을 제조하였다. 방청액으로 크롬산을 주성분으로 하는 방청액이 사용되었으며, 크롬산의 농도는 1.0 g/L 이었다. 상기 전기 도금을 통해 형성된 구리층을 방청액에 침지시킨 후 건조시킴으로써 전해동박을 완성하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 전해동박들이 제조되었다.
　 Pb2+
(g/L) 		PEG-PPG copolymer
(mg/L)		 Glycine
(mg/L)		 유량편차
(%)
실시예 1 0.25 25 40 5
실시예 2 0.11 5 40 5
실시예 3 0.11 50 40 5
실시예 4 0.11 25 5 5
실시예 5 0.11 25 75 5
실시예 6 0.11 25 40 2
실시예 7 0.11 25 40 10
비교예 1 0.26 25 40 5
비교예 2 0.11 4 40 5
비교예 3 0.11 51 40 5
비교예 4 0.11 25 4 5
비교예 5 0.11 25 76 5
비교예 6 0.11 25 40 11
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 전해동박들에 대해 (i) 밸리 깊이 대비 두께(VDT) (ii) 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT) (iii) 인장강도 (iv) 중량편차 (v) 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm) (vi) (200)면 반치폭(FWHM)의 변동 비율 [FWHM(200)]을 측정하였다.
또한, 동박을 이용하여 이차전지를 제조하고, 이차전지에 대해 충방전을 실시한 후 (vii) 이차전지를 해체하여 전해동박의 찢김 및 주름 발생 여부를 관찰하였다.
(i) 밸리 깊이 대비 두께(VDT)
"밸리 깊이 대비 두께(Valley Depth to Thickness, VDT)"는 "전해동박의 두께" 및 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"를 각각 측정하고, "전해동박의 두께" 및 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"의 측정값들을 하기의 식 2에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
[식 2]
밸리 깊이 대비 두께(VDT) = [전해동박의 두께]/[조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)]
상기 "전해동박의 두께"는 하기 식 3에 따라 전해동박(101)의 단위면적당 중량을 밀도로 나누어 알 수 있다. 먼저, 전해동박(101)의 임의의 지점으로부터 10cm×10cm 크기의 샘플을 취한 후 이 샘플의 중량을 측정한다. 이어서, 상기 측정한 샘플의 중량을 샘플의 면적(100cm2)으로 나누어 전해동박(101)의 단위면적당 중량을 구할 수 있다. 그리고, 전해동박(101)의 밀도는 단위부피당 중량을 계산하여 얻을 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박(101)의 평균 밀도는 약 8.92 g/cm3이다.
[식 3]
전해동박의 두께 = [전해동박의 단위면적당 중량]/[전해동박의 밀도]
상기 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"는, 상기 샘플의 표면 상의 임의의 3개 지점들에서 Mitutoyo社의 조도계를 이용하여 JIS B 0601:2001 규격에 따라 "조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)"를 각각 측정[샘플링 길이(sampling length): 4mm, 스타일러스 팁(stylus tip)의 반지름: 2㎛, 스타일러스 팁의 테이퍼각(taper angle): 60°, 측정력(measuring force): 0.75 mN]한 후 이들의 평균값을 산출함으로써 각각 구할 수 있다. 조도 프로파일은 전해동박의 표면에 대한 것이다.
(ii) 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)
"폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(Deviation of Valley Depth to Thickness, DVDT)"는 상기 전해동박(101)의 폭 방향을 따라 위치하는 좌측 지점, 중앙 지점 및 우측 지점으로부터 10cmХ10cm 크기의 샘플을 각각 취한 후 이 3개의 샘플들의 밸리 깊이 대비 두께(VDT)를 각각 측정한다. 이어서, 이 3개의 샘플들에서 측정한 밸리 깊이 대비 두께(VDT)의 평균값(VDTaverage)를 구하고, 3개의 샘플들에서 측정한 밸리 깊이 대비 두께(VDT) 중 가장 낮은 값을 VDTmin로, 가장 높은 값을 VDTmax로 한다. 이와 같이 산출한 VDTaverage, VDTmin 및 VDTmax을 하기의 식 4에 따라 계산하여, "폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)"를 얻을 수 있다.
[식 4]
Figure pat00004
(iii) 인장강도
인장강도는 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하는데, 이때 샘플을 135℃에서 10분 동안 열처리 후 측정한다. 이때, 샘플의 폭은 12.7 mm이고, Grip간 거리는 50 mm이며, 테스트 속도는 50 mm/min이다.
(iv) 중량편차
전해동박(101)의 폭 방향을 따라 위치하는 좌측 지점, 중앙 지점, 및 우측 지점으로부터 5cmХ5cm 크기의 샘플을 각각 취한 후 이 3개의 샘플들의 중량을 각각 측정한다. 이어서, 상기 측정값들의 산술평균 및 표준편차를 구하고 아래의 식 1에 의해 폭 방향 중량편차를 산출한다.
[식 1]
폭 방향 중량편차(%) = (중량의 표준편차/중량의 산술평균)Х100
(v) 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)
“조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)"은, 표면의 임의의 3개 지점들에서 Mitutoyo社의 SJ-310 조도계를 이용하여 JIS B 0601:2001 규격에 따라 "조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)"을 측정[샘플링 길이(sampling length): 4mm, 스타일러스 팁(stylus tip)의 반지름: 2㎛, 스타일러스 팁의 테이퍼각(taper angle): 60°, 측정력(measuring force): 0.75 mN]한 후 이들의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
(vi) (200)면 반치폭(FWHM)의 변동 비율 [FWHM(200)]
열처리 하기 전 및 105 ℃에서 30분동안 열처리한 다음에 각각, 20° 내지 90°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 가지는 XRD 그래프[예를 들어, 도 4에 예시된 바와 같이 (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 피크들(n = 4)이 나타난 XRD 그래프] 및 각 결정면들의 반치폭(FWHM)과 각 결정면들의 반치폭의 변동 비율[FWHM(hkl)]을 얻는다.
각 결정면들의 반치폭(FWHM) 중 (200)면의 열처리 전후의 반치폭(FWHM)을 하기 식 5에 따라 계산함으로써, (200)면 반치폭(FWHM) 의 변동 비율[FWHM(200)]을 산출한다.
[식 5]
[FWHM(200)] = [열처리 후 (200)면 반치폭]/[열처리 전 (200)면 반치폭]
(vii) 주름 및 찢김 발생 관찰
1) 음극 제조
상업적으로 이용 가능한 음극 활물질용 실리콘/카본 복합 음극재 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 전해동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력을 가하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
2) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
3) 양극 제조
Li1.1Mn1.85Al0.05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5 (중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
4) 시험용 리튬 이차전지 제조
알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average pore size φ28 nm, porosity 40%)이었다.
5) 이차전지의 충반전
이와 같이 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.3V 충전 전압 및 3.4V 방전 전압으로 전지를 구동하고, 50 ℃의 고온에서 0.2C율(current rate, C-rate)로 100회의 충/방전을 수행하였다.
6) 주름 또는 찢김 발생 여부
100회의 충방전 후 이차전지를 분해하여 동박에 주름 또는 찢김이 발생되는지 여부를 관찰하였다. 동박에 주름 또는 찢김이 발행한 경우를 "발생"으로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 "없음"으로 표기하였다.
이상의 시험 결과는 표 2와 같다.
구분 VDT DVDT
(㎛2)		 인장강도
(kgf/mm2)		 중량편차
(%)		 RSm
(㎛)		 [FWHM(200)] 찢김 주름
실시예 1 35.2 2.6 42 2 87 1.02 양호 양호
실시예 2 3.5 0.9 42 2 25 1.04 양호 양호
실시예 3 66.9 0.9 43 3 171 0.99 양호 양호
실시예 4 36.0 0.8 25 2 85 0.81 양호 양호
실시예 5 36.4 0.8 62 2 87 1.19 양호 양호
실시예 6 35.8 0.8 42 1 87 0.98 양호 양호
실시예 7 35.5 0.9 43 5 86 1.02 양호 양호
비교예 1 35.8 2.8 43 3 85 1.04 양호 주름
비교예 2 3.4 0.9 43 3 23 0.98 찢김 양호
비교예 3 71.2 0.8 42 2 173 1.02 양호 주름
비교예 4 36.1 0.8 24 2 88 0.79 찢김 주름
비교예 5 36.0 0.8 64 2 88 1.22 찢김 양호
비교예 6 36.2 0.9 42 6 85 1.05 양호 주름
표 1 및 표 2를 참조하면, 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.
납 이온(Pb2+)을 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 1의 전해동박은 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)이 2.8 ㎛2로 기준치보다 크고, 전해동박에 주름이 발생하였다.
폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체를 소량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 2의 전해동박은 밸리 깊이 대비 두께(VDT)이 3.4로 기준치보다 작고, 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(Rsm)이 23 ㎛으로 기준치 보다 작았으며, 전해동박에 찢김이 발생하였다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체를 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 3의 전해동박은 밸리 깊이 대비 두께(VDT)이 71.2로 기준치보다 크고, 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(Rsm)이 173 ㎛으로 기준치 보다 크며, 전해동박에 주름이 발생하였다.
글리신(Glycine)을 소량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 4의 전해동박은 인장강도가 24 kgf/mm2로 기준치보다 작고, [FWHM(200)]이 0.79로 기준치 보다 작았으며, 전해동박에 찢김 및 주름이 발생하였다. 또한, 글리신(Glycine)을 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 5의 전해동박은 인장강도가 64 kgf/mm2로 기준치보다 크고, [FWHM(200)]이 1.22로 기준치 보다 크고, 전해동박에 찢김이 발생하였다.
전해액(11)이 공급되는 유량의 편차가 분당 11%로 높게 공급하여 제조된 비교예 6의 전해동박은 중량편차가 6%로 기준치보다 높았으며, 찢김이 발생하지 않는 대신에, 주름이 발생하였다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 동박에서는 모든 수치가 기준치 이내이며, 주름과 찢김이 발생하지 않았다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
101, 102: 동박
112a, 112b: 제1 및 제2 보호층
120a, 120b: 제1 및 제2 활물질층
103, 104: 이차전지용 전극
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (20)

  1. 구리층을 포함하고,
    5% 이하의 폭 방향 중량편차,
    25 내지 62 kgf/mm2의 인장강도, 및
    3.5 내지 66.9의 밸리 깊이 대비 두께(VDT)를 갖는,
    전해동박;
    상기 폭 방향 중량편차는 하기 식 1로 산출되며,
    상기 밸리 깊이 대비 두께(VDT)는 하기 식 2로 산출된다.
    [식 1]
    폭 방향 중량편차(%) = (중량의 표준편차/중량의 산술평균)Х100
    [식 2]
    밸리 깊이 대비 두께(VDT) = [전해동박의 두께]/[조도 프로파일의 최대 밸리 깊이(Rv)]
  2. 제1항에 있어서,
    2.6 ㎛2 이하의 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)를 갖는,
    전해동박;
    상기 폭 방향 밸리 깊이 대비 두께의 편차(DVDT)는 하기 식 4로 산출된다.
    [식 4]
    Figure pat00005

    상기 전해동박의 적어도 3개 이상의 지점으로부터 밸리 깊이 대비 두께(VDT)를 측정하여, 측정한 밸리 깊이 대비 두께(VDT) 값들의 평균값이 VDTaverage이고, 측정한 밸리 깊이 대비 두께(VDT) 중에서 가장 높은 값의 밸리 깊이 대비 두께(VDT)가 VDTmax, 가장 낮은 값의 밸리 깊이 대비 두께(VDT)가 VDTmin이다.
  3. 제1항에 있어서,
    25 내지 171 ㎛의 조도 프로파일 요소들의 평균 폭(RSm)을 갖는,
    전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    (200)면 반치폭(FWHM)의 변동 비율 [FWHM(200)]이 0.81 내지 1.19인,
    전해동박;
    상기 (200)면 반치폭(FWHM)의 변동 비율 [FWHM(200)]은 하기 식 5로 산출된다.
    [식 5]
    [FWHM(200)] = [열처리 후 (200)면 반치폭]/[열처리 전 (200)면 반치폭]
  5. 제1항에 있어서,
    4 내지 20 ㎛의 두께를 갖는,
    전해동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리층에 배치된 보호층을 포함하는,
    전해동박.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 보호층은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는,
    전해동박.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해동박; 및
    상기 전해동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는,
    이차전지용 전극.
  9. 양극(cathode);
    음극(anode);
    상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하며,
    상기 음극은 제8항에 따른 이차전지용 전극으로 이루어진,
    이차전지.
  10. 전해액을 준비하는 단계; 및
    상기 전해액을 이용하여 전기도금을 수행하여 구리층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전해액은,
    50 내지 100 g/L의 구리 이온;
    50 내지 150 g/L의 황산;
    1 내지 50 ppm 이하의 염소(Cl);
    0.25 g/L 이하의 납 이온(Pb2+); 및
    유기첨가제;를 포함하며,
    상기 구리층을 형성하는 단계는 상기 전해액 내에 서로 이격되도록 배치된 전극판 및 회전 드럼 사이에 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도를 가하는 단계를 포함하는,
    전해동박 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 구리층을 형성하는 단계에서,
    상기 전해액은 34 내지 50 m3/hr의 유속으로 순환되는,
    전해동박 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 구리층을 형성하는 단계에서,
    상기 전해액은 단위 분당 10% 이하의 유량 편차로 공급되는,
    전해동박 제조방법;
    상기 단위 분당 유량 편차는 하기 식 6으로 산출된다.
    [식 6]
    전해액의 단위 분당 유량 편차(%) = [(분당 유량의 최대값 - 분당 유량의 최소값)/분당 유량의 평균값]Х100.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 유기첨가제는, 비이온성 수용성 고분자를 포함하는 감속제를 포함하는, 전해동박 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 감속제는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함하는,
    전해동박 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 감속제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체를 포함하는,
    전해동박 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는 5 내지 50 mg/L의 농도로 포함하는,
    전해동박 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜(PEG)-폴리프로필렌 글리콜(PPG) 공중합체는 1000 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는,
    전해동박 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 전해액은, 5 내지 75 mg/L의 글리신(Glycine)을 포함하는,
    전해동박 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    전해동박 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계는, 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 이용하여 상기 구리층 표면을 방청처리 하는 단계를 포함하는,
    전해동박 제조방법.
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