CN104342724B - 电解铜箔 - Google Patents

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Abstract

一种电解铜箔，其具有相对的光泽面及粗糙度为2μm以下的粗糙面，且以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在(220)面与(311)面的织构系数的和占60%以上，特别适用于锂离子二次电池的应用。

Description

电解铜箔
技术领域
本发明关于一种电解铜箔，更具体而言，关于一种适用于充放电电池的电解铜箔。
背景技术
近年环保意识抬头，用完即丢的一次电池渐渐为高性能二次电池所取代，并广泛的运用于消费性电子产品、储能系统等产业。
随着汽车工业的发展，对于锂离子二次电池的需求亦与日俱增，除了锂离子二次电池必须有良好充放电性能外，更顾及安全性及电池寿命。而未来锂离子二次电池的发展趋势朝向电能储存系统用的储能电池，为了使锂离子二次电池达到系统规模的要求以符合储能技术的发展趋势，不仅该锂离子二次电池的电容量要求需要达到MW/MWh级规模能力，手机规格的锂离子二次电池循环寿命应达到2000次级以上，系统规格的锂离子二次电池的循环寿命应达到6000次级以上。
锂离子二次电池的结构，是将正极极片、隔离膜及负极极片卷绕在一起，将其置入容器，注入电解液并密封成电池。其中，负极极片由以铜箔构成的负极集电体与涂布于其表面的以碳材等作为材料的负极活性物质所构成，铜箔可以是压延铜箔或电解铜箔。又，电解铜箔是以硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液，以铱元素或其氧化物被覆的钛板做为阳极(dimensionally stable anode,DSA)，以钛制辊筒做为阴极轮(Drum)，于两极间通以直流电，使电解液中的铜离子电解析出在钛制辊筒上，接着将析出的电解铜自钛制辊筒表面剥离并连续收卷进行制造，其中，电解铜箔与钛制辊筒表面接触的面称做“光泽面(S面)”，而将其反面称做“粗糙面(M面)”。通常，电解铜箔S面的粗糙度取决于钛制辊筒表面的粗糙度，因此S面的粗糙度较为固定，而M面的粗糙度则可藉由硫酸铜电解液条件的调整来加以控制。
因此，为了降低电解铜箔M面的粗糙度，已知电解铜箔是在硫酸铜电解液中加入小分子量的胶(如动物胶(gelatin))、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，HEC)或聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等有机添加剂及添加具有细晶化效果的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(sodium3-mercaptopropane Sulphonate，MPS)、聚二硫丙烷磺酸钠(bis-(3-soldiumsulfopropyl disulfide，SPS)等含硫的化合物，借此改变电解铜箔的晶相。
现有方法，例如KR10-1117370制得的电解铜箔的晶相，以所得的电解铜箔的(111)面、(200)面以及(220)面的织构系数(texture coefficient，TC)的总合为基准，该电解铜箔在(111)面及(200)面的织构系数的和占60至85%，且该电解铜箔在(111)面及(200)面的织构系数分别占18至38%及15至40%，以得到M面粗糙度较低的细晶粒结构的电解铜箔，以适用于锂离子二次电池。
因此，传统上认为当电解铜箔的(111)面及(200)面的织构系数较高时，则该电解铜箔的晶粒较小，M面粗糙度较低，且该电解铜箔的抗张强度会较高，伸长率则会较低。反之，当电解铜箔的(111)面及(200)面的织构系数较低时，及/或电解铜箔的(220)面及(311)面的织构系数较高时，则该电解铜箔的晶粒较大，M面粗糙度较高。
由前可知，以现有方法所制得的电解铜箔，期望电解铜箔的(111)面及(200)面的织构系数较高，使M面粗糙度较低，提升电容量。但相对地，电解铜箔就容易因膨胀收缩而断裂，而牺牲电池的寿命。
因此，亟需开发一种保有较低的M面粗糙度，且可提升电池循环寿命的适用于锂离子二次电池的电解铜箔。
发明内容
本发明提供一种电解铜箔，其具有相对的光泽面及粗糙度为2μm以下的粗糙面，且以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在(220)面与(311)面的织构系数的和占60%以上。
一具体实施例中，以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数的总合为基准，前述电解铜箔在(220)面与(311)面的织构系数的和占70%以上。
一具体实施例中，前述电解铜箔在(311)面的织构系数大于1。
一具体实施例中，前述电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面，且该光泽面的粗糙度为2μm以下。
一具体实施例中，前述电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面，且该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.5μm以下。前述具体实施例中，该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.4μm以下。
此外，前述电解铜箔的重量电阻率小于0.2Ωg/m2。
又一具体实施例中，前述电解铜箔在(111)面的织构系数小于1，且该电解铜箔在(200)面的织构系数小于1。
一具体实施例中，前述电解铜箔具有9%以上的伸长率，更佳具有14%以上的伸长率。
再者，本发明的电解铜箔在(220)面与(311)面具有较突出的晶相特征，不仅使电解铜箔的伸长率可达14%以上，更发现具有此晶相特征的电解铜箔，改变传统产品粗糙度过高而不适合用于锂离子二次电池的问题，本发明的电解铜箔粗糙面粗糙度为2μm以下，以使光泽面与粗糙面的粗糙度差较小，特别适合做为锂离子二次电池用的电解铜箔。
此外，本发明的电解铜箔的重量电阻率小于0.2Ωg/m2，具有较佳的充放电效能。
由此可知，本发明的电解铜箔具有完全不同的晶相结构，在双面的粗糙度皆低且两面的粗糙度相差极小的情况下，因而在循环充放电时就不易产生裂纹或断裂，进而延长电池的寿命。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与功效。本发明以厚度为6及10μm的电解铜箔作为实施例，如下所示，但本发明并不限于这些实施例。
同时，本说明书中所述的“不含”意指含量低于1.2ppm或0。
本发明电解铜箔的制备，是以硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液，以钛制辊筒做为阴极轮(Drum)，于阳极和阴极之间通以直流电，使电解液中的铜离子电解析出在阴极轮上，以形成电解铜箔，接着将析出的电解铜箔自阴极轮表面剥离并连续收卷进行制造。在本发明中，电解铜箔与阴极轮表面接触的面称做“光泽面(S面)”，而将其反面称做“粗糙面(M面)”。
虽然，传统上，习惯于硫酸铜电解液中加入小分子量胶(如动物胶(gelatin))、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，HEC)或聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等有机添加剂及3-巯基-1-丙烷磺酸钠(sodium3-mercaptopropane Sulphonate，MPS)、聚二硫丙烷磺酸钠(bis-(3-soldiumsulfopropyl disulfide，SPS)等含硫的化合物。但本发明发现在硫酸铜电解液中加入酸变性聚乙烯醇，例如羧酸变性聚乙烯醇、磺酸变性聚乙烯醇、磷酸变性聚乙烯醇，得到意料不到的结果。所得电解铜箔以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在(220)面与(311)面的织构系数的和占60%以上。在非限制性的实施例中，所得电解铜箔以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在(220)面与(311)面的织构系数的和占60%至90%。此外，伸长率可获大幅提升，例如大于14%，甚至15%，电解铜箔的粗糙面粗糙度为2μm以下。
再者，电解铜箔在(311)面的织构系数大于1，甚至大于2，或高达2.5。并可同时令该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.5μm以下，优选为0.4μm以下，甚至达0.14μm。
此外，本发明可简化电解液的组成，可在不添加羟乙基纤维素及/或聚乙二醇的情况下，得到优异结果，又本发明的电解铜箔于制造过程中，电解液不含乙烯硫脲。
实施例
实施例1本发明的电解铜箔的制备
将铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解，制得包含320g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与100g/l的硫酸的硫酸铜电解液，并于每升硫酸铜电解液添加5毫克(mg)的磺酸变性聚乙烯醇(TA-02F；长春石油化学公司)及1.2毫克的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS；HOPAX公司)。
接着于液温50℃，电流密度为50A/dm2制备厚度为10μm的电解铜箔。并测量本发明的电解铜箔的粗糙度、抗张强度、伸长率及重量电阻率，并以X-ray绕射测量实施例1制得的电解铜箔的晶相结构，计算其织构系数，并将结果记录于表3。
实施例2至4本发明的电解铜箔的制备
重复实施例1的步骤，但实施例2至4中添加的磺酸变性聚乙烯醇及小分子量胶(DV；Nippi公司)的添加量如表1所示。
电解铜箔的测试结果记录于表3。
实施例5及6本发明的电解铜箔的制备
重复实施例1的步骤，但实施例5及6制备的电解铜箔是适用于手机的厚度为6μm，且实施例5及6中添加的磺酸变性聚乙烯醇及小分子量胶(DV；Nippi公司)的添加量如表1所示。
电解铜箔的测试结果记录于表4。
表1
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
酸变性聚乙烯醇 1.5mg 3mg 5mg 1.5mg 3mg
小分子量胶 3.5mg 1.5mg 0.8mg 3.5mg 1.5mg
比较例
比较例1电解铜箔的制备
将铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解制得，包含320g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与100g/l的硫酸的硫酸铜电解液，并于每升硫酸铜电解液添加1.5毫克(mg)的羟乙基纤维素(LC-400；DAICEL公司)、3.5毫克的小分子量胶(DV；Nippi公司)及1.2毫克的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS；HOPAX公司)。
接着于液温50℃，电流密度为50A/dm2制备厚度为10μm的电解铜箔。并测量电解铜箔的粗糙度、抗张强度、伸长率及重量电阻率，并以X-ray绕射测量电解铜箔的晶相结构，计算其织构系数，并将结果记录于表3。
比较例2电解铜箔的制备
重复比较例1的步骤，但改于每升硫酸铜电解液添加1.5mg的聚乙二醇(PEG2000；东联化学公司)，以取代羟乙基纤维素。
电解铜箔的测试结果记录于表3。
比较例3电解铜箔的制备
重复比较例1的步骤，但羟乙基纤维素的添加量改为于每升硫酸铜电解液添加5mg。
电解铜箔的测试结果记录于表3。
比较例4电解铜箔的制备
重复比较例1的步骤，但不添加羟乙基纤维素，且小分子量胶的添加量改为于每升硫酸铜电解液添加10mg且3-巯基-1-丙烷磺酸钠的添加量改为3.2mg。
电解铜箔的测试结果记录于表3。
比较例5电解铜箔的制备
重复比较例1的步骤，但不添加羟乙基纤维素及3-巯基-1-丙烷磺酸钠，且小分子量胶的添加量改为于每升硫酸铜电解液添加0.5mg。
电解铜箔的测试结果记录于表3。
比较例6电解铜箔的制备
重复比较例1的步骤，但比较例6制备的电解铜箔的厚度为6μm。
电解铜箔的测试结果记录于表4。
测试例
分别将上述实施例1至6及比较例1至6所制得的电解铜箔裁取成合适大小的测试样片，进行抗张强度、伸长率、粗糙度及重量电阻率的量测，并以X-ray绕射测量实施例1制得的电解铜箔的晶相结构，并计算其织构系数。测试例所使用的检测方法详述如下：
抗张强度：
依据IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司制造的AG-I型拉力试验机，于室温(约25℃)下，将电解铜箔裁取为长100mm×宽12.7mm的试片，以夹头(chuck)距离为50mm，拉伸速度(crosshead speed)为50mm/min条件下进行测量。
伸长率：
于室温(约25℃)下，依据IPC-TM-650方法，使用SHIMADZUCORPORATION公司制造的AG-I型拉力试验机，将电解铜箔裁取为长100mm×宽12.7mm的试片，以夹头距离为50mm，拉伸速度为50mm/min条件下进行测量。
粗糙度(十点平均粗糙度，Rz)测试：
使用α型表面粗糙度计(Kosaka Laboratory公司；型号SE1700)以IPC-TM-650方法进行量测。
重量电阻率的测试：
依据IPC-TM-6502.5.14方法，将电解铜箔裁取为长70cm×宽3cm的试片，以夹头距离为50cm条件下，以惠斯登电桥(Wheatstone bridge)进行测量。
织构系数(texture coefficient，TC)：
使用PANalytical公司制造的PW3040型X光粉末绕射分析仪，于45kV的外加电压下、电流为40mA、扫描分辨率为0.04°且扫描范围(2θ)为40°至95°的条件下进行分析。并以下式(I)计算各试片的织构系数。
式(I)
其中，式(I)中，TC(hkl)为(hkl)晶面的织构系数，TC值越大，表明该晶面择优取向(preferred orientation)程度越高；I(hkl)表示所分析的试片的(hkl)晶面绕射强度，I0(hkl)是美国材料试验协会(American Society of Testing Materials，ASTM)的标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度(PDF#040836)；以及n为特定绕射角度(2θ)范围内绕射峰的数量。
电池充放电的测试：
锂离子二次电池的制备
将如表2所述的正极材料以N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)做为溶剂，固液比为195wt%(100克正极材料：195克NMP)制得正极浆料。将如表2所述的负极材料以水做为溶剂，固液比为73wt%(100克负极材料：73克水)制得负极浆料。
接着，将正极浆料涂布于铝箔；并分别将该负极浆料涂布于前述实施例1至6及比较例1至6所制得的电解铜箔上，将溶剂蒸发后，做成正极及负极极片。
在组装成电池前，先将负极极片使用140℃的烘箱烘5小时，可以将碳材表面的水份去除，之后将正极极片、隔离膜(Celgard公司)及负极极片卷绕在一起，将其置入容器，注入电解液并密封成电池，电池的规格，使用一般圆筒型的18650型。
电解液，是在体积比为1：2的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)混合液中添加1M的六氟磷酸锂(LiPF6)及2wt%的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)，并对利用实施例1至6及比较例1至6的电解铜箔所制得的锂离子二次电池进行充放电的测试。
表2
正极材料配方： 以正极材料总重计
83wt%
助导剂(片状石墨；KS6) 5wt%
助导剂(导电碳粉；Super P) 2wt%
油性粘着剂(PVDF1300) 10wt%
负极材料配方： 以负极材料总重计
负极活性物质(MGPA) 95wt%
助导剂(导电碳粉；Super P) 1wt%
增粘剂(CMC) 1.6wt%
水性粘着剂(SBR) 2.4wt%
充放电测试：
将利用实施例1至4及比较例1至5的电解铜箔所制得的锂离子二次电池反复充放电实施6000次，然后将锂离子二次电池拆解，观察铜箔是否有产生裂痕。将利用实施例5至6及比较例6的电解铜箔所制得的锂离子二次电池反复充放电实施2000次，然后将锂离子二次电池拆解，观察铜箔是否有产生裂痕。其中，充电是以CCCV(定电流定电压)模式，充电电压为3.75V，充电电流为1C来进行。放电则以CC(定电流)模式，放电电压为2.8V，放电电流为1C来进行，电池充放电测试于室温(25℃)下进行。
表3：电解铜箔特性量测结果
表4：电解铜箔特性量测结果
实施例5 实施例6 比较例6
33.7 33.5 34.5
伸长率(%) 9.4 9.7 6.2
S面粗糙度Rz(μm) 1.85 1.77 1.74
M面粗糙度Rz(μm) 1.55 1.54 1.58
S面与M面粗糙度Rz差(μm) 0.30 0.23 0.16
0.157 0.156 0.163
TC(111) 0.84 0.71 1.04
TC(200) 0.71 0.66 1.87
TC(220) 1.09 1.09 0.80
TC(311) 1.36 1.54 0.29
TC(220)+TC(311)占TC(total)% 61 66 27
充放电测试后铜箔是否产生裂痕 无 无 有
传统上认为电解铜箔的(220)面及(311)面的织构系数较高，则该电解铜箔的晶粒较大，M面粗糙度较高，如比较例5所示。但由表3及4结果所示，本发明的电解铜箔在(220)面及(311)面所占的织构系数较高的情况下，却可使M面粗糙度变小，在粗糙度差异小的情况下，两面的碳材涂布均匀，可以提升电池的循环充放电寿命。
此外，如表3及4所示，本发明的电解铜箔具有相对较高的伸长率及较低的重量电阻率，对于6μm厚的电解铜箔应满足的2000次的电池的充放电，经过2000次的电池的充放电测试后，仍不会产生裂痕的优点，对于10μm厚的电解铜箔应满足的6000次的电池的充放电，可经过6000次的电池的充放电测试后亦不会产生裂痕的优点，如表3所示。
综上可知，本发明的电解铜箔具有完全不同的晶相结构，在双面的粗糙度皆低且两面的粗糙度相差极小的情况下，因而在循环充放电时就不易产生裂纹或断裂，进而延长电池的寿命。
上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书范围所列，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种用于锂离子二次电池的电解铜箔，具有相对的光泽面及粗糙度为2μm以下的粗糙面，且以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数是以X-ray绕射测量电解铜箔的晶相结构计算而得，该电解铜箔在(220)面与(311)面的织构系数的和占60％以上，且该电解铜箔的(311)面的织构系数至少为1.36。
2.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面，且该光泽面的粗糙度为2μm以下。
3.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面，且该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.5μm以下。
4.如权利要求3所述的电解铜箔，其特征在于，该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.4μm以下。
5.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔的重量电阻率小于0.2Ωg/m2。
6.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔在(111)面的织构系数小于1。
7.如权利要求1或6所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔在(200)面的织构系数小于1。
8.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔具有9％以上的伸长率。
9.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔具有14％以上的伸长率。
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