TWI598005B - 厚銅層與其形成方法 - Google Patents

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厚銅層與其形成方法
本發明關於厚銅層與其形成方法，更特別關於形成厚銅層與其電鍍液組成。
銅箔基板(Copper Clad Laminate；CCL)為印刷電路板中之主要構件，由絕緣膠片及上下兩片銅箔疊合後經熱壓製程，再藉由蝕刻形成所需線路，即成印刷電路板之芯板。車用電路板或自動控制基板多屬大電流電路板，除了多層化尚須兼具能夠承載大電流之性能，常規厚度小於3Oz(105μm)之薄銅，無法符合該大電流電路板之需求。傳統厚銅因粗糙度過大及高溫伸長率偏低之問題，容易在高溫及高壓之壓合的過程中，出現因芯板上下兩片銅材導通而訊號短路、因膠片熱脹冷縮而產生銅箔熱裂之問題，對後續製成的印刷電路之品質可靠度造成不良的影響。
綜上所述，目前亟需兼具低粗糙度及高高溫伸長率之銅箔。
本發明一實施例提供之厚銅層，其厚度介於100至300微米之間，表面粗糙度介於4至7μm之間，(220)平面之織 構係數為91%至99%，且150℃至200℃之高溫伸長率介於5%至16%之間。
本發明一實施例提供之厚銅層的形成方法，包括：將待鍍物浸入電鍍液；以及提供電鍍電流，以電鍍厚銅層至待鍍物上，其中電鍍液包括：60至120g/L之銅離子；20ppm至40ppm之氯離子；70至110g/L之二質子酸；1ppm至10ppm之水溶性高分子；以及0.5ppm至5ppm之動物膠。
本發明一實施例提供之厚銅層，其厚度介於100微米至300微米之厚銅層，表面粗糙度介於4至7μm之間，(220)平面之織構係數為91%至99%，且150℃至200℃之高溫伸長率介於5%至16%之間。在本發明一實施例中，上述厚銅層其(220)平面之織構係數與(311)平面之織構係數的比例介於10：1至25：1之間。上述厚銅層係由柱狀晶所組成，且柱狀晶之高度與厚銅層之厚度的比例介於0.6：1至0.9：1之間。
上述厚銅層可避免後續印刷電路板製作過程中所產生之訊號短路、熱裂、彎曲等問題，並可用於承受大電流之印刷電路板，如：車用電路板，自動控制電路板或伺服器散熱用途等。
本發明一實施例提供厚銅層的形成方法，包括：將待鍍物浸入電鍍液，以及提供電鍍電流以電鍍厚銅層至該待 鍍物上。在上述製程中，待鍍物可置於陰極或陰極本身即為待鍍物，而銅材可置於陽極，電鍍電流可讓陽極的銅氧化成銅離子至電鍍液中，並使電鍍液中的銅離子還原成銅以形成銅層至待鍍物上。在本發明一實施例中，電鍍電流密度可介於2至90A/dm2之間。若電鍍電流密度過大，則鍍層結構鬆散、鍍面不平整不均勻，且容易產生粒銅現象。若電鍍電流密度過小，則還原反應速率太慢而降低生產效率，且粗糙度會降低而影響鍍層與基板間結合力。在本發明一實施例，電鍍時間介於7至16分鐘之間。在本發明一實施例中，電鍍液的溫度介於40至60℃之間。若電鍍液的溫度過高，則鍍液內含之水溶性高分子添加劑較易裂解，造成配方不穩定而失效。若電鍍液的溫度過低，則電流效率及電鍍範圍將會減少。在本發明一實施例中，電鍍液的pH值介於-1至1.3之間。若電鍍液的pH值過高，則無法有效增加鍍液導電度。若電鍍液的pH值過低，若還原電流密度控制不當產生大量氫氣，則氫氣可能卡在金屬沉積鍍層中，使金屬結構容易脆化，導致氫脆。
上述電鍍液包括60至120g/L之銅離子，20ppm至40ppm之氯離子，70至120g/L之二質子酸，1ppm至10ppm之水溶性高分子，以及0.5ppm至5ppm之動物膠。若電鍍液中的銅離子之濃度過高，則鍍層表面外觀呈山丘貌起伏的特徵容易長得粗大，使粗糙度不易下降。若電鍍液中的銅離子之濃度過低，則因為容易達到極限電流密度而使表面產生鬆散樹枝狀排列的銅粒子團。在本發明一實施例中，銅離子之來源可為硫酸銅、氧化銅、銅板或線材、或上述之組合。若電鍍液中的氯離 子之濃度過低，則在鍍面邊緣高電流區容易發生燒鍍或粒銅。在本發明一實施例中，氯離子之來源可為鹽酸。若電鍍液中的二質子酸之濃度過高，則鍍液產生硫酸銅沉澱的機率提高。若電鍍液中的二質子酸之濃度過低，則鍍液導電度下降影響電流效率。在本發明一實施例中，二質子酸可為硫酸。
若電鍍液中的水溶性高分子之濃度過高，若與氯離子及其他添加劑未有適當濃度搭配，則鍍層表面山峰狀形貌大小不均而影響外觀。若電鍍液中的水溶性高分子之濃度過低，則無法有效抑制銅晶粒異常生長，導致晶粒過大而影響粗糙度與機械性質。在本發明一實施例中，水溶性高分子可為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、或上述之組合。上述水溶性高分子之重均分子量可介於50000至250萬之間。若水溶性高分子之重均分子量過高，則可能無法成為鍍液中的有效成分。若水溶性高分子之重均分子量過低，則亦無法有效抑制高電流密度區的銅還原反應而造成粗糙度上升、局部晶粒過大影響外觀及機械性質等缺點。
若電鍍液中的動物膠之濃度過高，若與上述水溶性高分子未有適當濃度搭配者，則可能因過度抑制同晶粒成長，銅箔晶粒細小，雖可能具有高抗張強度，但其室溫及高溫延伸率可能大幅下降。若電鍍液中的動物膠之濃度過低，則未能有效抑制銅晶粒的過度成長，無法有效降低粗糙鍍及提高其抗張強度。在本發明一實施例中，動物膠可為骨膠、皮膠、或上述之組合。上述動物膠之重均分子量介於10000至百餘萬之 間。若動物膠之重均分子量過高，則因其為固態而無法進入鍍液中成為有效成分。若動物膠之重均分子量過低，則可能導致延伸率下降。
在本發明一實施例中，上述電鍍液不含3-巰基-1丙磺酸鈉。一般銅電鍍製程常採用3-巰基-1丙磺酸鈉作為光澤劑，但此物質添加雖可有效壓低電解銅箔的粗糙度，但可能將其高溫延伸率降至極低。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例 實施例1
取1700g之硫酸銅、1800g之硫酸、1.21mL之1N鹽酸、60mg之乙基纖維素，加入水中後混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液之銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為25ppm，乙基纖維素濃度為3ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至57℃後，開啟電源供應器輸出電流密度50Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行7分鐘54秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑如每升含1.3g之鉻酸水溶液，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。取大約5cm×5cm之上述銅箔固定於玻璃平面上，再以長度5μm的鑽石探針進行表面粗度量測。此外，亦可依ASTM E345製作模具，再用模具將銅箔沖孔，即形成拉伸試片。上述拉伸試片可依IPC-TM-650的規 範2.4.18進行常溫拉伸測試或高溫拉伸測試。若要進行高溫拉伸測試，則需先將銅箔的拉伸試片浸泡三氧化鉻及矽烷，再進行拉伸測試。取1cm×1cm之上述銅箔固定於玻璃平面上，置入X光繞射儀進行XRD分析，即可分析銅箔其不同平面(如(111)、(200)、(220)、及(311))之織構係數。將上述銅箔切片後，可將其置入電子顯微鏡以確認其柱狀晶長度、銅箔厚度、與兩者的比例。
實施例2
取1700g之硫酸銅、1800g之硫酸、0.97mL之1N鹽酸、120mg之乙基纖維素、與10mg之牛骨膠(重均分子量為40000)，加入水中後混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液之銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為20ppm，乙基纖維素濃度為6ppm，且牛骨膠濃度為0.5ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至57℃後，開啟電源供應器輸出電流密度70Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行5分鐘39秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑如每升含1.3g之鉻酸水溶液，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。至於其他銅箔性質的量測如實施例1，在此不贅述。
實施例3
取1700g之硫酸銅、1800g之硫酸、1.21mL之1N鹽酸、160mg之乙基纖維素，加入水中後混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液之銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為25ppm，乙基纖維素濃度為8ppm。將上述 電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至57℃後，開啟電源供應器輸出電流密度50Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行13分鐘10秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑如每升含1.3g之鉻酸水溶液，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。至於其他銅箔性質的量測如實施例1，在此不贅述。
實施例4
取1700g之硫酸銅、1800g之硫酸、1.452mL之1N鹽酸、120mg之乙基纖維素，加入水中後混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液之銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為30ppm，乙基纖維素濃度為6ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至57℃後，開啟電源供應器輸出電流密度70Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行15分鐘48秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑如每升含1.3g之鉻酸水溶液，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。至於其他銅箔性質的量測如實施例1，在此不贅述。
比較例1
取市售長春生產厚度3Oz銅箔進行如實施例1的銅箔性質量測。
比較例2
取市售三井MWG系列厚度6Oz銅箔進行如實施例1的銅箔性質量測。
上述實施例1-4與比較例1-2之鍍液成份與性質如 第1表所述：
由第1表可知，實施例1至4之銅箔其高溫伸長率與(220)平面之織構係數遠大於市售銅箔。
比較例3
取1700g之硫酸銅、1800g之硫酸、1.452mL之1N鹽酸、與60mg之牛骨膠(重均分子量為3000)，加入水中後混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液之銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為30ppm，且牛骨膠濃度為3ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至57℃後，開啟電源供應器輸出電流密度50~70Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行7分鐘54秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。因牛骨膠分子量過低，該105μm厚度銅箔之粗糙度Rz實測值為14.19，無法有效壓低粗糙度。
比較例4
另取1700g之硫酸銅、1800g之硫酸、0.968mL之1N鹽酸、 20mg之MPS、與120mg之牛骨膠(重均分子量為3000)，加入水中後混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液之銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為20ppm，MPS濃度為1ppm，且牛骨膠濃度為6ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至57℃後，開啟電源供應器輸出電流密度50~70Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行7分鐘54秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。
銅箔物性測試結果顯示，該105μm厚度銅箔之粗糙度Rz實測值為5.3μm。其室溫抗拉強度測得32.1kg/mm2，室溫延伸率15.97%；而高溫抗拉強度為18.71kg/mm2，但高溫延伸率降至0.63%。根據此比較例顯示，若添加MPS與較低分子量之牛骨膠雖可有效壓低其粗糙度，但會將其高溫延伸率降至極低。
為證明含有MPS的鍍銅電鍍液中改添加中分子量牛骨膠(重均分子量40000)是否有助於提升銅箔之高溫延伸率，特進行實施例5-6與比較例5-6如下。
實施例5
配製電解液之銅離子濃度為88g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為17ppm，MPS濃度為1ppm，且牛骨膠(重均分子量40000)濃度為1ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至50℃後，開啟電源供應器輸出電流密度75Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行5分鐘16秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸 泡銅抗氧化劑，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。銅箔物性測試結果顯示，該105μm厚度銅箔之粗糙度Rz實測值為5.77μm。其室溫抗拉強度測得34.48kg/mm2，室溫延伸率29.69%；而高溫抗拉強度為22.37kg/mm2，高溫延伸率提升至10.19%。根據此比較例顯示，儘管鍍液含1ppm之MPS，使用中分子量牛骨膠，仍可得高溫延伸率高於5%之銅箔。
實施例6
配製電解液之銅離子濃度為88g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為17ppm，MPS濃度為1ppm，且牛骨膠(重均分子量40000)濃度為2ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至50℃後，開啟電源供應器輸出電流密度75Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行5分鐘16秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。銅箔物性測試結果顯示，該105μm厚度銅箔之粗糙度Rz實測值為5.8μm。其室溫抗拉強度測得34.4kg/mm2，室溫延伸率28.82%；而高溫抗拉強度為22.12kg/mm2，高溫延伸率下降至8.72%。根據此比較例所得結果，鍍液中含1ppm之MPS並添加中分子量牛骨膠雖可得高溫延伸率高於5%之銅箔，但隨著牛骨膠添加量的上升，高溫延伸率有下降的趨勢。
比較例5
配製電解液之銅離子濃度為88g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為17ppm，MPS濃度為2ppm，且牛骨膠(重均分子量40000)濃度為2ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系 統中，升溫至50℃後，開啟電源供應器輸出電流密度75Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行5分鐘16秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。銅箔物性測試結果顯示，該105μm厚度銅箔之粗糙度Rz實測值為6.5μm。其室溫抗拉強度測得37.61kg/mm2，室溫延伸率22.14%；而高溫抗拉強度為19.23kg/mm2，但高溫延伸率降至4.06%。根據此比較例顯示，儘管鍍液使用中分子量牛骨膠，若添加MPS過量亦會造成銅箔高溫延伸率不足。
比較例6
配製電解液之銅離子濃度為92g/L，硫酸濃度為94g/L，氯離子濃度為19ppm，MPS濃度為2ppm，且乙基纖維素濃度為1ppm。將上述電鍍液置入旋轉柱電極電鍍系統中，升溫至50℃後，開啟電源供應器輸出電流密度75Amp/dm2之電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業進行5分鐘16秒後，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗並浸泡銅抗氧化劑，最後再以吹風機烘乾銅箔表面。銅箔物性測試結果顯示，該105μm厚度銅箔之粗糙度Rz實測值為6.4μm。其室溫抗拉強度測得43.1kg/mm2，室溫延伸率12.09%；而高溫抗拉強度為16.9kg/mm2，而高溫延伸率降至3.3%。根據此比較例顯示，若製作厚銅的鍍液使用MPS與乙基纖維素搭配而缺乏中高分子量牛骨膠，其高溫延伸率仍然不足。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之 精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種厚銅層，其厚度介於100至300微米之間，表面粗糙度介於4至7μm之間，(220)平面之織構係數為91%至99%，且150℃至200℃之高溫伸長率介於5%至16%之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之厚銅層，其(220)平面之織構係數與(311)平面之織構係數的比例介於10：1至25：1之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之厚銅層，係由柱狀晶所組成，且柱狀晶之高度與該厚銅層之厚度的比例介於0.6：1至0.9：1之間。
  4. 一種厚銅層的形成方法，包括：將一待鍍物浸入一電鍍液；以及提供一電鍍電流，以電鍍厚度介於100至300微米之間的一厚銅層至該待鍍物上，其中該電鍍液包括：60至120g/L之銅離子；20ppm至40ppm之氯離子；70至110g/L之二質子酸；1ppm至10ppm之水溶性高分子；以及0.5ppm至5ppm之動物膠。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之厚銅層的形成方法，其中該二質子酸包括硫酸。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之厚銅層的形成方法，其中該水溶性高分子包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、或上述之組合。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之厚銅層的形成方法，其中該水溶性高分子之重均分子量介於5萬至250萬之間。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之厚銅層的形成方法，其中該動物膠包括骨膠、皮膠、或上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之厚銅層的形成方法，其中該動物膠之重均分子量介於10000至150萬之間。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之厚銅層的形成方法，其中該電鍍液不含3-巰基-1丙磺酸鈉。
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