JP2017179558A - 薄膜めっき用金属材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特に薄いめっき厚で形成された後も耐食性に優れた薄膜めっき品に適したベース（基材）である金属材料を提供する。【解決手段】上層にめっきを形成するための金属材料であって、その金属材料表面の２５μｍ×２５μｍにおいて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定した急峻度が、０．０１〜３０度である、金属材料、めっき付き金属材料、並びにそれらの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は優れためっき性が要求される接点材料として適した、特に薄いめっき厚においても優れた耐食性を要求される金属材料及びその製造方法に関する

電子機器に使用される接点用の金属材料においては、電気的性質などのめっき膜自身の物性を利用した機能材料めっきが施される。例えば、端子、コネクタ、スイッチ、リレーなどの導電性ばね材には接触抵抗、半田付け性及び挿抜性などの改善を目的としてニッケルめっき、銅めっき及び錫めっきなどが施され、リードフレームにはワイヤボンディングのための銀めっき及び銅めっきなどが施される。

一方、例えば一般に接点材料として使用されることが多い銅合金材料は、その製造工程において鋳造後、熱処理、熱間圧延、冷間圧延及びバフ研磨を適宜組合せて製造されており、その結果表層に加工変質層と呼ばれる内部とは異なる層が存在する。

従来、加工変質層がめっき性に悪影響を及ぼすことが知られており、めっき前に予め加工変質層を除去することが行われてきた。

例えば、特許第４６２９１５４（特許文献１）においては、加工変質層がめっき膜と母材の密着性を阻害することから、苛性ソーダ水などのアルカリ水溶液での電解エッチング処理によって表面の加工変質層（３０〜４０μｍ程度の厚み）を除去した後にニッケルめっきを行うべきことが記載されている。さらには、この加工変質層を所定の粒径と存在割合とを満足するように調製することが記載されている。

特開２００６−２２３３（特許文献２）には、曲げ加工などでめっき層に割れが生じない、成形加工性に優れた被めっき物を提供することを目的として、加工変質層を除去することが記載されている。さらには、この加工変質層を除去する方法として硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸などの酸による溶解法、電解液中での通電溶解法、スパッタリング法、エッチング法などが記載されている。

特開２００７−３９８０４（特許文献３）には、めっきの異常析出や酸化膜密着性の低下を生じない、めっき性に優れた電子機器用銅合金の提供を目的として、表層の加工変質層（非晶質〜結晶粒径０．２μｍ未満の組織）の厚さを０．２μｍ以下に制御した電子機器用銅合金が記載されている。ここでの加工変質層の厚さは、拡大観察の視野内において加工変質層が最も厚い位置の厚さを計測し、５ヶ所の観察箇所における計測値の平均である。加工変質層は化学的な溶解処理や電気化学的な溶解処理、スパッタリングなどの物理的処理によって除去されることが記載されており、その実施例では硫酸と過酸化水素水の混酸への浸漬、水素還元雰囲気の加熱炉における熱処理、リン酸を含有する水溶液中での電解溶解によって加工変質層を除去したことが記載されている。

特許第４６２９１５４ 特開２００６−２２３３ 特開２００７−３９８０４

特許文献１〜３には、めっき皮膜と母材の密着性やめっきの異常析出を抑制する目的で加工変質層を除去することが記載されている。しかし、近年のコストダウン要求におけるめっき被覆厚の薄膜化ニーズにおいて、加工変質層を単純に溶解除去するだけでは、同じめっき膜厚さでもめっき付き材料として仕上がった時、めっき材料の耐食性に違いが見られる場合があることが分かった。特にめっき皮膜が１μｍよりも薄い領域、さらには０．５μｍ以下などとした場合において、その傾向は顕著になっている。これらから、本発明は特に薄いめっき厚で形成された後も耐食性に優れた薄膜めっき品に適したベース（基材）である金属材料を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなめっき前の基材である金属材料の製造方法を提供することを別の課題とする。さらに、本発明はそのようなめっき前の基材である金属材料にめっきを施しためっき付き金属材料及びその製造方法を提供することを別の課題とする。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意研究したところ、めっき前の基材である金属材料の表面形状（急峻度）をある閾値内で作りこむことにより、耐食性が大きく改良されることを見出した。特にその傾向は、めっき厚が薄くなるほど顕著であり、たとえば１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下の薄膜化されるめっき品に大変大きな効果を示すものである。本発明は、この知見に基づいて完成されるに至ったものである。

すなわち、本発明によれば、下記の手段が提供される：
（１）上層にめっきを形成するための金属材料であって、その金属材料表面の２５μｍ×２５μｍにおいて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定した急峻度が、０．０１〜３０度である、金属材料。
（２）金属材料が銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム又はアルミニウム合金である、（１）項に記載の金属材料。
（３）（１）又は（２）項に記載の金属材料にめっき層を有するめっき付き金属材料であって、そのめっき層の金属種が、金、金合金、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、白金又は白金合金のうちの少なくとも一つである、めっき付き金属材料。
（４）めっき層のめっき厚が、１μｍ以下である、（３）項に記載のめっき付き金属材料。
（５）ＪＩＳ Ｈ ８５０２記載の塩水噴霧試験において、８時間試験後のめっき表面におけるレイティングナンバーが７以上を示す、（３）又は（４）項に記載のめっき付き金属材料。
（６）（１）又は（２）に記載の基材のめっき用金属材料の形成法として、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸及びフッ酸のうちいずれか１種以上を含む溶液中に、非イオン系有機添加剤を０．０００１〜２０％含む混合液に浸漬することで、急峻度を０．０１〜３０度に形成せしめる、金属材料の製造方法。
（７）（３）〜（５）のいずれか１項に記載の基材のめっき用金属材料の形成法として、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸及びフッ酸のうちいずれか１種以上を含む溶液中に、非イオン系有機添加剤を０．０００１〜２０％含む混合液に浸漬することで、急峻度を０．０１〜３０度に形成せしめる、めっき付き金属材料の製造方法。

本発明に従って、特定の表面の平滑性（急峻度）を満たすことによって、耐食性に優れためっき前の基材である金属材料を提供することができる。

図１は、本発明で規定する特定の表面の平滑性を説明する図である。

まず、本発明で規定する特定の表面の平滑性を説明する。
すなわち、めっき前の基材である金属材料の表面の平滑性を、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＡＦＭ）を用いて数十ミクロン単位の観察視野で得られる表面粗さから、次の式を用いて算出した急峻度（（凹凸の傾斜：Ｓｙ／凹凸の間隔）（単位：ｒａｄ）。各凹凸の勾配を示すパラメータである。）という指標により規定する。ここで、急峻度とは、ａｒｃｔａｎ（プロット間高低差／プロット間隔の平均値）である。本発明で規定する特定の表面の平滑性とは、下記の表面の微小な凹凸をいう。本発明においては、例えばＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＮａｎｏｓｕｒｆ ＡＧ製 Ｎａｎｏｓｕｒｆ Ｍｏｂｉｌｅ（商品名）を用いて、測定範囲内で材料表面の圧延筋と垂直方向に等間隔に走査した２５６プロットの測定値について、そのプロット間の高低差をプロット間隔で除した値（傾斜）２５５個それぞれの二乗の値の平均値をとり、その平均値を次の式に当てはめて算出した凹凸の傾斜角である。（図１参照。）

本発明において、急峻度は２５μｍ×２５μｍエリアを測定したとき、その角度が３０度以下、好ましくは２０度以下であることで、薄い被覆厚でも耐食性に優れためっき皮膜が得られる。下限値については特に指定はないが、実現可能性としては０．０１度以上である。

圧延ロール粗度をＲａ０．１２μｍ以上とすると、転写される材料表面の凹凸が大きくなり、めっき時に電流密度分布の不均一が生じ、めっき皮膜のピンホールが増大し、著しく耐食性が劣化する。

めっき厚が０．０３μｍより薄い場合、めっき皮膜のピンホールが増大し、著しく耐食性が劣化する。

本実施形態の製造方法は、次の第１の工程から第４の工程を含むことが好ましい。下記で具体的に挙げた薬品名その他の製造条件は、説明の為の代表例である。本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、第１の工程（Ｓ１）として、原料の板材を製造する。鋳塊である、例えば、リン青銅合金（Ｃ５２１０）を粗圧延を行った後、生地バフ研磨処理を実施して、例えば、ロール粗さＲａ＝０．０３μｍの仕上げ圧延ロールを用いて質別が、例えば、ＥＨになる加工率３０％で板厚が、例えば、０．１５ｍｍになる仕上げ圧延を行い、更に材料内部の歪み緩和のために、常法に従って低温焼鈍を実施して板材として製造する。

第２の工程（Ｓ２）として、前記リン青銅合金（例えば、Ｃ５２１０）を、苛性ソーダなどのアルカリ性溶液中で陰極電解脱脂する。

次の第３の工程（Ｓ３）（活性化処理）では、例えば、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸及びフッ酸のうちいずれか１種以上を含む溶液中に、非イオン系有機添加剤を０．０００１〜２０％含む混合液に浸漬することで酸洗して活性化する。ここで各系の溶液とは、硫酸１０〜５０％、塩酸５〜３０％、リン酸１０〜７０％、硝酸５〜３０％、及び非イオン系界面活性剤を０．０００１〜２０％含む溶液である。
ここで、各種の溶液の内、リン酸系とは、リン酸を主成分とする溶液、硝酸系とは硝酸を主成分とする溶液をいう。

次の第４の工程（Ｓ４）では、例えば、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で、陰極電流密度（２〜１５Ａ／ｄｍ^２）で電解して銀めっきを施すことでめっき層を形成する。

このような第１の工程から第４の工程までの処理により、めっき付き金属材料を製造することができる。

さらに、最表層を形成する第４の工程（Ｓ４）において、上記の銀めっきの代わりに、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石酸アンチモニルカリウムを添加し、陰極電流密度（２〜５Ａ／ｄｍ^２）で電解して銀合金（銀−アンチモン合金）めっきを施してもよい。
あるいは、第３の工程（Ｓ３）の活性化処理の後に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で、陰極電流密度（１〜５Ａ／ｄｍ^２）で電解して銀ストライクめっきを施し、その後、前述の銀めっきまたは銀合金めっきを施してもよい。

以下、本発明を、上記一実施形態の金属材料の製造方法について、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例、比較例及び従来例の各試料として、材料としてＣ５２１０、ＳＵＳ３０１、Ａｌ又はＡｌ合金のいずれかを用いて、上記第１の工程（Ｓ１）〜第４の工程（Ｓ４）に従って、製造工程において、生地バフ研磨の有無、仕上げ圧延ロール粗度、質別、低温焼鈍（歪み取り焼鈍、１５０〜６００℃、１分〜１０時間）の有無、めっき金属種及び／又はめっき厚をそれぞれ種々に変化させて調製した試料を表１に示す。第３の工程（Ｓ３）（活性化処理）においては、表１に示した各種の溶液（表中には、「前処理」と示した）を用いた。
ここで、Ａｌ合金（アルミニウム合金）とは、A６０６１を用いた。

これらの試料について、上記の通り、ＡＦＭ測定を行った（図１参照）。急峻度が、１８度以下を「優」として表中に「◎」を付し、１８度を超え３０度以下を「良」として表中に「○」を付し、３０度を超えた場合を「劣」として表中に「×」を付した。

表１に記載の各試料を３５℃、５％ＮａＣｌ、ｐＨ６．５の条件で塩水噴霧試験を、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に規定されている通りに、８時間行い、レイティングナンバーを測定し、耐食性を評価した。
塩水噴霧試験の結果から、腐食の程度を判定した。目視により、腐食が認められ、かつレイティングナンバーが７未満であった試料は「劣」として表中に「ＮＧ」と示し、腐食が軽微もしくは認められなかった、レイティングナンバー７以上の試料は「優」として表中に「ＯＫ」と示した。

表１から、発明例の試料は全てレイティングナンバーが７以上を示した。このことから、耐食性が良好であることを確認した。

これに対して、表１に示した比較例１、従来例１〜２はレイティングナンバーが７未満であり、耐食性が良くなかった。

Claims (7)

1. 上層にめっきを形成するための金属材料であって、その金属材料表面の２５μｍ×２５μｍにおいて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定した急峻度が、０．０１〜３０度である、金属材料。
2. 金属材料が銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項１に記載の金属材料。
3. 請求項１又は２記載の金属材料にめっき層を有するめっき付き金属材料であって、そのめっき層の金属種が、金、金合金、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、白金又は白金合金のうちの少なくとも一つである、めっき付き金属材料。
4. めっき層のめっき厚が、１μｍ以下である、請求項３記載のめっき付き金属材料。
5. ＪＩＳ Ｈ ８５０２記載の塩水噴霧試験において、８時間試験後のめっき表面におけるレイティングナンバーが７以上を示す、請求項３又は４記載のめっき付き金属材料。
6. 請求項１又は２に記載の基材のめっき用金属材料の形成法として、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸及びフッ酸のうちいずれか１種以上を含む溶液中に、非イオン系有機添加剤を０．０００１〜２０％含む混合液に浸漬することで、急峻度を０．０１〜３０度に形成せしめる、金属材料の製造方法。
7. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の基材のめっき用金属材料の形成法として、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸及びフッ酸のうちいずれか１種以上を含む溶液中に、非イオン系有機添加剤を０．０００１〜２０％含む混合液に浸漬することで、急峻度を０．０１〜３０度に形成せしめる、めっき付き金属材料の製造方法。

Images