TWI774682B - 銅合金輥軋材料及其製造方法以及電氣電子零件 - Google Patents

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Abstract

提供一種鍍覆性優異的銅合金輥軋材料。該銅合金輥軋材料的與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下，與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。

Description

銅合金輥軋材料及其製造方法以及電氣電子零件
本發明關於銅合金輥軋材料及其製造方法以及電氣電子零件。
作為電氣電子零件用材料，廣泛地使用具有優異的導電性和導熱性方面的銅合金材料。近年，隨著電氣電子機器的小型化、輕量化以及進一步伴隨而來的高密度構裝化的要求升高，使用於這些電氣電子機器中的銅合金材料也要求各種特性，也要求鍍覆性及焊料濕潤性等的表面特性。 稱作卡遜（Corson）合金的Cu-Ni-Si系合金是含有鎳與矽之銅合金，其為藉由熱處理而使由鎳與矽構成之Ni-Si金屬間化合物析出而強化，該Cu-Ni-Si系合金在許多析出型合金中也是強化能力非常高的合金。
在製造Cu-Ni-Si系合金時，藉由熱處理或熔體化處理而使氧化矽化合物在表面附近生成，但若氧化矽化合物殘留至最終製品，則鍍覆性和焊料濕潤性等特性會明顯劣化。因此，實施酸洗處理以除去表面附近的氧化矽化合物。然而，為了迅速且充分地除去氧化矽化合物，在酸洗處理後以刷子或擦光輪(buff)研磨Cu-Ni-Si系合金的表面，所以表面會產生凹凸，變成粗糙度大的（粗糙的）表面。若表面的凹凸大，則施加鍍覆時在鍍層會產生缺陷，鍍層的外觀、密接性、耐蝕性恐怕會劣化。
這樣的問題不僅只存在於Cu-Ni-Si系合金、Cu-Co-Si系合金等卡遜合金，在含有鉻、鋯、鈦等的易氧化元素之析出型合金也就是Cu-Cr系合金（鉻銅）、Cu-Zr系合金（鋯銅）、Cu-Ti系合金（鈦銅）等合金中，也同樣存在這些問題。 電氣電子零件用的銅合金材料，往往對其表面施加鍍覆。藉由施加鍍覆，能夠改善焊料濕潤性、外觀、電氣接點的電氣連接性、滑動性等。而且，能夠抑制電氣電子零件加工時、構裝時、使用時的氧化和腐蝕等。
近年，電氣電子零件的加工、構裝中的熱負荷持續增大和使用環境溫度持續高溫化，對用於電氣電子零件中的銅合金材料所施加的熱負荷也變大，於是銅合金材料表面的氧化和腐蝕等的程度也變大。因此，要求使施加於銅合金材料表面上的鍍層的缺陷比起以往更為減少，並抑制伴隨缺陷而來的鍍層的剝離和基材的氧化、腐蝕等。
所謂卡遜合金或鉻銅、鋯銅、鈦銅這樣的含有易氧化元素之析出型合金，因上述理由而鍍覆性容易降低、鍍層的缺陷的發生或伴隨而來的鍍層剝離或基材的氧化、腐蝕容易發生。為了防止上述情況，採取使鍍層厚厚地附著的手法，但恐怕會產生材料成本增加、資源浪費、彎曲加工性降低等各種弊病。 在專利文獻1中揭露的技術，利用控制與輥軋方向正交的方向的表面粗糙度Ra、Ry、表示表面粗糙度的凹凸成分之頻率分布曲線中的峰值位置，來改善Cu-Ni-Si系合金的鍍覆性。然而，因為上述情況，期望更進一步提升鍍覆性。
[先前技術文獻] (專利文獻) 專利文獻1：國際公開第2009/044822號
[發明所要解決的問題] 本發明所要解決的問題在於提供一種鍍覆性優良的銅合金輥軋材料及其製造方法。並且，本發明一併要解決的問題在於提供一種難以產生氧化或腐蝕的電氣電子零件。
[解決問題的手段] 關於本發明的一態樣的銅合金輥軋材料，其要旨在於：與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下，與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。
另外，關於本發明的其他態樣的銅合金輥軋材料的製造方法，其為將由銅合金構成之原料進行輥軋而製造銅合金輥軋材料的方法，該方法的要旨在於：具備精軋（finish rolling）步驟，該步驟是以加工率20%以上進行精軋，以使所獲得的銅合金輥軋材料的表面滿足下述A、B、C、D四個條件的全部。 （條件A）與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下。 （條件B）與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下。 （條件C）與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下。 （條件D）與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。 進一步，關於本發明的其他態樣的電氣電子零件，其要旨在於：具備關於上述一態樣的銅合金輥軋材料。
[發明的效果] 關於本發明的銅合金輥軋材料，其鍍覆性優異。並且，若根據關於本發明的銅合金輥軋材料的製造方法，能夠製造一種鍍覆性優異的銅合金輥軋材料。進一步，關於本發明的電子電氣零件，難以產生氧化和腐蝕等。
針對本發明的一實施形態，參照圖式而於下文中說明。並且，本實施形態是示出本發明的一個例子，本發明並不限於本實施形態。而且，能夠對本實施形態施加各種變更或改良，施加這些各種變更或改良的形態也可涵蓋於本發明中。
本實施形態的銅合金輥軋材料，是將由銅合金構成之原料進行輥軋而成形的例如呈板狀的銅合金材料，其表面滿足下述A、B、C、D四個條件的全部。 （條件A）與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下。 （條件B）與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下。 （條件C）與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下。 （條件D）與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。 而且，最大高度Rz、最大突起高度Rp、最大低陷深度Rv、及粗糙度曲線要素的平均長度RSm是由JIS B0601（2001）所規定。
這樣的本實施形態的銅合金輥軋材料，由於具有如上文所述的表面粗糙度受到控制的表面，所以鍍覆性優異。因此，本實施形態的銅合金輥軋材料，能夠適宜地使用於例如引線框、繼電器、開關、連接器、端子等電氣電子零件。具備本實施形態之銅合金輥軋材料的電氣電子零件，因為所使用的銅合金輥軋材料的鍍覆性優異，所以在加工時、構裝時、使用時等，難以產生鍍層的剝離，從而難以產生基材（銅合金輥軋材料）的氧化、腐蝕。
此處，針對本實施形態之銅合金輥軋材料的製造方法的一個例子進行説明。首先，藉由熔融鑄造，而製作具有期望的合金組成的銅合金的鑄塊（熔融鑄造步驟）。繼而，對所獲得的銅合金的鑄塊施加均質化熱處理（均質化熱處理步驟），之後施加熱軋而成形為板狀（熱軋步驟）。在所獲得的板狀物的表面上，因為附著了從均質化熱處理步驟到熱軋步驟為止所產生的厚表面氧化膜，所以藉由切削加工來除去此表面氧化膜（面銑削步驟）。
然後，對除去表面氧化膜後之板狀物施加冷軋而加工成期望的板厚度（冷軋步驟），之後施加時效熱處理，使細微的析出物析出於銅合金的母相中（時效熱處理步驟）。在冷軋步驟之前、中途、或之後，可根據需要而實施熔體化再結晶熱處理（熔體化再結晶熱處理步驟）。所獲得的板狀物的表面上，因時效熱處理和熔體化再結晶熱處理等而附著了表面氧化膜，所以施加將此表面氧化膜除去的酸洗處理和表面研磨（酸洗步驟）。此酸洗步驟是這樣的步驟：利用酸將板狀物的表面加以洗淨（酸洗處理），之後使用擦光輪或刷子等將板狀物的表面研磨（表面研磨），而除去表面氧化膜。
繼而，對已藉由酸洗處理和表面研磨而除去表面氧化物後之板狀物施加精軋，藉此，不僅加工成期望的板厚度，也加工成表面的性狀（表面粗糙度）滿足上述四個條件A、B、C、D全部（精軋步驟），而得到本實施形態的銅合金輥軋材料。精軋步驟之後，可施加退火而除去變形（應力消除退火步驟）。
繼而，針對上述各步驟，進一步詳細說明。 熔融鑄造步驟的內容並無特別限制，能夠採用一般的方法。 均質化熱處理步驟是為了將在鑄造中所產生的粗大的第二相以固溶體形式溶進銅合金的母相中而實施。所謂粗大的第二相，是由銅合金的合金成分（添加元素）或金屬間化合物所構成的結晶物或粗大析出物。因銅合金的母相中的粗大的第二相減少，而變得易於得到良好的鍍覆性和焊料濕潤性等特性。而且，藉由使至合金成分之母相中的固溶量增加，在之後的時效熱處理中，細微析出物的析出量增加，易於得到強度、彎曲加工性、耐應力緩和特性等材料特性。
可適宜地設定均質化熱處理條件，但也可例如在850℃以上且1050℃以下的溫度加熱0.5小時以上且10小時以下。若為這樣的條件，則因粗大的第二相充分地以固溶體形式溶進母相中，所以不僅易於得到良好的鍍覆性和焊料濕潤性等特性，而且也易於得到強度、彎曲加工性、耐應力緩和特性等材料特性。並且，如果溫度過高，則鑄塊恐怕會溶解，而且，即使處理時間長，也會有均質化熱處理的效果無法進一步提升的情況，所以可考慮這些點而設定均質化熱處理的條件。
熱軋步驟是將銅合金的鑄塊加以輥軋而成形為板狀並使其變薄直到預定板厚度為止的步驟。可適宜地設定熱軋的條件，但可例如以600℃以上且1000℃以下的溫度實施。熱軋後，將所獲得的板狀物藉由水冷等而急冷。若板狀物的冷卻緩慢，則在冷卻中粗大的析出物會形成在銅合金的母相中，不僅鍍覆性和焊料濕潤性等特性恐怕會降低，也難以得到強度、彎曲加工性、耐應力緩和特性等材料特性。
可適宜地設定面銑削步驟的條件。於面銑削步驟，在無法徹底除去厚的表面氧化膜的情況中，會有導致鍍覆性和焊料濕潤性等特性降低的疑慮。 冷軋步驟是對除去表面氧化膜後之板狀物進行輥軋而使其變薄直到預定板厚度為止的步驟。可適宜地設定冷軋的條件。藉由在時效熱處理步驟前實施冷軋步驟，不僅時效熱處理時析出物的析出量增加，而且在銅合金的母相中，析出物也變得容易均勻地析出。於是，易於得到強度、導電率、彎曲加工性、耐應力緩和特性等材料特性。
時效熱處理步驟是藉由熱處理使細微析出物析出於銅合金的母相中的步驟。可適宜地設定熱處理的條件，但較佳為以400℃以上且600℃以下的溫度實施0.5小時以上且5小時以下。若是這樣的條件，則不僅細微析出物的析出量變得充分，而且也難以產生析出物的粗大化或以固溶體形式溶進銅合金的母相中，所以易於得到強度、導電率、彎曲加工性、耐應力緩和特性等材料特性。並且，因為表面上形成的表面氧化膜變少，所以在之後的酸洗步驟中能夠充分除去表面氧化膜，易於得到良好的鍍覆性和焊料濕潤性等特性。
熔體化再結晶熱處理步驟是可在冷軋步驟之前、中途、或之後任意實施的步驟。藉由熔體化再結晶熱處理，使在熱軋後的冷卻中形成於銅合金的母相中的粗大析出物，能夠以固溶體形式溶進銅合金的母相中並使銅合金的母相成為再結晶組織。藉此，銅合金的母相中的粗大析出物減少，所以易於得到良好的鍍覆性和焊料濕潤性等特性。而且，因為藉由之後的時效熱處理使得細微的析出物的析出量增加，所以易於得到強度、導電率、彎曲加工性、耐應力緩和特性等材料特性。進一步，藉由使銅合金的母相成為再結晶組織，易於得到彎曲加工性，在製造銅合金輥軋材料時，易於進行輥軋等的加工。
可適宜地設定熔體化再結晶熱處理的條件，但較佳為在700℃以上且1000℃以下的溫度實施1秒以上且60秒以下。若為這樣的條件，則不僅粗大析出物會充分地以固溶體形式溶進銅合金的母相中，再結晶也充分地進行。而且，因為表面上形成的表面氧化膜變少，所以在之後的酸洗步驟中能夠充分除去表面氧化膜，易於得到良好的鍍覆性和焊料濕潤性等特性。進一步，由於結晶顆粒難以粗大化，所以容易得到強度、彎曲加工性等材料特性，在製造銅合金輥軋材料時，容易維持形狀。
酸洗步驟是為了除去在時效熱處理和熔體化再結晶熱處理等處理中所形成的表面氧化膜而實施的步驟，且其為將板狀物的表面以酸性的酸洗液（例如鹽酸、硫酸、硝酸）洗淨（酸洗處理），之後使用擦光輪或刷子等研磨板狀物的表面（表面研磨），而除去表面氧化物之步驟。若表面氧化膜的除去不充分，則鍍覆性和焊料濕潤性等特性恐怕會降低。雖也考慮不實施表面研磨而只以酸洗處理來除去表面的氧化物，但僅利用酸洗處理會需要相當時間來除去表面氧化膜，並且恐怕會無法充分地除去表面氧化膜，因而鍍覆性和焊料濕潤性等特性降低。
並且，於酸洗步驟的表面研磨，沿著與輥軋方向平行的方向，使擦光輪或刷子等相對移動，來研磨板狀物的表面，因此在板狀物的表面處，會因擦光輪或刷子等而形成沿著與輥軋方向平行的方向的筋狀的凹凸。若為了充分除去表面氧化膜而進行表面研磨，則此筋狀凹凸容易變大。而且，因擦光輪或刷子等而形成的筋狀凹凸不僅僅有單純形狀的凹凸，且也有如第1圖所示的「毛邊」。若存在此「毛邊」，則酸洗處理所使用的酸洗液或輥軋所使用的輥軋油等會易於殘存在表面。若在板狀物的表面上形成大型凹凸、存在酸洗液或輥軋油等殘渣，則由於鍍覆性會降低，而在酸洗步驟後必須進行減輕凹凸的處理。
作為這樣的凹凸減輕處理，一般是輥軋處理或酸溶解處理，但在通常的輥軋處理中恐怕會由於輥軋產生的油坑（oil pit）而使得鍍覆性降低，在酸溶解處理中因酸溶解而產生汙點等氧化物粒子，恐怕會使鍍覆性降低。於是，在本實施形態中，在以適切的輥軋條件進行輥軋的精軋步驟中，進行凹凸減輕處理。即，不僅抑制油坑產生並進行精軋，消滅而減輕筋狀的凹凸或「毛邊」等而控制表面的性狀（表面粗糙度），使鍍覆性良好。
為了抑制油坑產生且減輕筋狀的凹凸或「毛邊」，必須適切地設定精軋的條件。例如，較佳為精軋的加工率設成20%以上，更佳為30%以上且80%以下，進一步更佳為40%以上且60%以下。若加工率在上述範圍內，則酸洗步驟產生的筋狀凹凸或「毛邊」會因精軋而充分減輕，得到表面性狀（表面粗糙度）滿足上述四個條件A、B、C、D全部的銅合金輥軋材料。加工率愈大，則在酸洗步驟中所產生的筋狀凹凸或「毛邊」會易於減輕，但也易於產生彎曲加工性降低等情況。
並且，用於精軋的軋輥的表面粗糙度Ra（由JIS B0601(2001)所規定），較佳為0.01μm以上且1μm以下。若軋輥的表面粗糙度Ra比0.01μm小，則軋輥的表面凹凸所捕捉到的輥軋油的量變少，於精軋步驟中，油坑變得容易形成。另一方面，若軋輥的表面粗糙度Ra比1μm大，則軋輥表面的凹凸容易被轉印到板狀物上，易於得到具有大型凹凸表面之銅合金輥軋材料。
而且，用於精軋的軋輥的直徑可為30mm以上且300mm以下。若軋輥的直徑小於30mm，則每一軋輥型縫(path)的加工率變小，精軋所需要的時間變長，所以銅合金輥軋材料的產率會降低。另一方面，若軋輥的直徑大於300mm，則精軋時捲入的輥軋油變多，油坑容易變深。
繼而，針對上述四個條件A、B、C、D進行說明。 銅合金輥軋材料表面的與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下。若與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz不到0.1μm，則雖然在酸洗步驟中產生的筋狀凹凸或「毛邊」會減輕，但產生的油坑恐怕會變多。另一方面，若與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz超過3μm，則在酸洗步驟中產生的筋狀凹凸或「毛邊」無法充分減輕，鍍覆性恐怕會變低。
銅合金輥軋材料表面的與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp，是成為筋狀凹凸或「毛邊」減輕程度的指標之數值。與輥軋方向正交的方向的Rv/Rp若為1.2以上且2.5以下，則筋狀的凹凸或「毛邊」減輕，鍍覆性優異。若與輥軋方向正交的方向的Rv/Rp不到1.2，則會有筋狀的凹凸或「毛邊」減輕得不充分，鍍覆性低的情況。另一方面，若與輥軋方向正交的方向的Rv/Rp超過2.5，則雖然筋狀凹凸或「毛邊」會減輕，但產生的油坑恐怕會變多。
銅合金輥軋材料表面的與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz設成0.1μm以上且3μm以下。若與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz不到0.1μm，則雖然油坑的產生量少，但恐怕在酸洗步驟中產生的筋狀凹凸或「毛邊」的減輕會不充分。另一方面，若與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz超過3μm，則恐怕於精軋產生的油坑變深，鍍覆性變低。
銅合金輥軋材料表面的與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm，是成為油坑產生量的指標之數值。若與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下，則油坑的產生量少，鍍覆性優異。若與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm不到0.02mm，則恐怕油坑產生量會變多，鍍覆性變低。另一方面，若與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm超過0.08mm，則雖然油坑產生量少，但恐怕在酸洗步驟中產生的筋狀凹凸或「毛邊」的減輕會不充分。
應力消除退火步驟是可在精軋步驟之後任意實施的步驟。藉由應力消除退火，銅合金輥軋材料的彎曲加工性、彈性、耐應力緩和特性等提升。可適宜設定應力消除退火的條件，但如果是例如批次熱處理式的退火的情況，可於250℃以上且400℃以下的溫度實施0.5小時以上且10小時以下，如果是行進熱處理式退火的情況，則可於300℃以上且600℃以下的溫度實施1秒以上且60秒以下。若應力消除退火的條件在上述範圍內，則不僅能夠抑制強度降低及抑制表面形成的氧化物增加，也能進行應力消除退火。
繼而，針對銅合金的合金組成進行說明。銅合金的種類雖無特別限制，但作為可使用的銅合金，可列舉例如：含有鎳和鈷中的至少一者、及矽之銅合金（Cu-Ni-Si系合金、Cu-Co-Si系合金等）；含有鉻、鋯及鈦中的至少一者之銅合金（Cu-Cr系合金（鉻銅）、Cu-Zr系合金（鋯銅）、Cu-Ti系合金（鈦銅）等)。
作為含有鎳和鈷中的至少一者、及矽之銅合金，可舉出例如下述的銅合金：含有1質量%以上且5質量%以下的鎳和0.5質量%以上且2.5質量%以下的鈷中的至少一者、及0.1質量%以上且1.5質量%以下的矽，剩餘部分(餘部)是由銅和不可避免的雜質所組成。此處，所謂不可避免的雜質意味在熔融鑄造時從原料或鑄造爐的爐壁等非故意混入的微量元素。
此銅合金可含有其他的合金成分，例如可進一步含有鎂、錫、鋅、錳、及鉻中的至少一者。作為這樣的銅合金，可舉出例如下述的銅合金：含有1質量%以上且5質量%以下的鎳和0.5質量%以上且2.5質量%以下的鈷中的至少一者、及0.1質量%以上且1.5質量%以下的矽，且進一步含有超過0質量%且0.5質量%以下的鎂、超過0質量%且1質量%以下的錫、超過0質量%且1.5質量%以下的鋅、超過0質量%且0.5質量%以下的錳、及超過0質量%且1質量%以下的鉻中的至少一者，剩餘部分是由銅和不可避免的雜質所組成。
並且，作為含有鉻、鋯、及鈦中的至少一者之銅合金，可舉出例如下述的銅合金：含有 0.05質量%以上且1質量%以下的鉻、0.01質量%以上且0.2質量%以下的鋯、及0.01質量%以上且3.5質量%以下的鈦中的至少一者，剩餘部分是由銅和不可避免的雜質所組成。
此銅合金可含有其他的合金成分，例如可進一步含有矽、鎂、錫、鋅、錳、鐵、銀、鈷、及鎳中的至少一者。作為這樣的銅合金，可舉出例如下述的銅合金：含有0.05質量%以上且1質量%以下的鉻、0.01質量%以上且0.2質量%以下的鋯、及0.01質量%以上且3.5質量%以下的鈦中的至少一者，且進一步含有超過0質量%且0.1質量%以下的矽、超過0質量%且0.5質量%以下的鎂、超過0質量%且1質量%以下的錫、超過0質量%且1.5質量%以下的鋅、超過0質量%且0.5質量%以下的錳、超過0質量%且0.5質量%以下的鐵、超過0質量%且1質量%以下的銀、超過0質量%且2質量%以下的鈷、及超過0質量%且1質量%以下的鎳中的至少一者，剩餘部分是由銅和不可避免的雜質所組成。
(1)關於含有鎳和鈷中的至少一者、及矽之銅合金
[關於鎳]
鎳(Ni)是會與矽形成Ni-Si系化合物並使強度提升的元素。鎳的含量較佳為1質量%以上且5質量%以下，若為1質量%以上則強度會充分提升，若為5質量%以下則導電率及製造性良好。
[關於鈷]
鈷(Co)是會與矽形成Co-Si系化合物並使強度提升的元素。鈷的含量較佳為0.5質量%以上且2.5質量%以下，若為0.5質量%以上則強度會充分提升，若為2.5質量%以下則導電率及製造性良好。
[關於矽]
矽(Si)是會與鎳、鈷或其他合金成分形成矽系化合物並使強度提升的元素。矽的含量較佳為0.1質量%以上且1.5質量%以下，若為0.1質量%以上則強度充分提升，若為1.5質量%以下則導電率及製造性良好。並且，能抑制由於熱處理所造成的氧化物形成，鍍覆性和焊料濕潤性等特性變得良好。
[關於鎂] 鎂（Mg）是在強度、耐熱性、耐應力緩和特性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加鎂，但在添加的情況，較佳為鎂超過0質量%且0.5質量%以下。若為0.5質量%以下則導電率及製造性良好。並且，能抑制由於熱處理所造成的氧化物形成，鍍覆性和焊料濕潤性等特性變得良好。
[關於錫] 錫（Sn）是在強度、耐熱性、耐應力緩和特性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加錫，但在添加的情況中，錫較佳為超過0質量%且1質量%以下。若為1質量%以下則導電率及製造性良好。
[關於鋅] 鋅（Zn）是在強度、焊料濕潤性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加鋅，但在添加的情況中，鋅較佳為超過0質量%且1.5質量%以下。若為1.5質量%以下則導電率及製造性良好。
[關於錳] 錳（Mn）是在熱加工性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加錳，但在添加的情況中，錳較佳為超過0質量%且0.5質量%以下。若為0.5質量%以下則導電率良好。
[關於鉻] 鉻（Cr）是在強度、耐熱性、耐應力緩和特性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加鉻，但在添加的情況中，鉻較佳為超過0質量%且1.5質量%以下。若為1.5質量%以下，則能抑制由於熱處理所造成的氧化物形成，鍍覆性和焊料濕潤性等特性變得良好。而且，製造性良好。
（2）關於含有鉻、鋯及鈦中的至少一者之銅合金 [關於鉻] 鉻是在維持高導電率的同時還使強度、耐熱性、耐應力緩和特性的提升等方面有所貢獻的元素。鉻的含量較佳為0.05質量%以上且1.5質量%以下，若為0.05質量%以上且1.5質量%以下，則能抑制由於熱處理所造成的氧化物形成，鍍覆性和焊料濕潤性等特性變得良好。而且，製造性良好。
[關於鋯] 鋯（Zr）是在維持高導電率的同時還使強度、耐熱性、耐應力緩和特性的提升等方面有所貢獻的元素。鋯的含量較佳為0.01質量%以上且0.2質量%以下，若為0.01質量%以上且0.2質量%以下，則能抑制由於熱處理所造成的氧化物形成，鍍覆性和焊料濕潤性等特性變得良好。而且，製造性良好。
[關於鈦] 鈦（Ti）是在強度、耐熱性、耐應力緩和特性的提升等方面有所貢獻的元素。鈦的含量較佳為0.01質量%以上且3.5質量%以下，若為0.01質量%以上且3.5質量%以下，則能抑制由於熱處理所造成的氧化物形成，鍍覆性和焊料濕潤性等特性變得良好。而且，製造性良好。
[關於矽] 矽是會與鉻、鋯、鈦或其他合金成分形成矽系化合物並使強度提升的元素。雖可不添加矽，但在添加的情況，矽較佳為超過0質量%且不到0.1質量%。若不到0.1質量%則強度良好。
[關於鎂] 鎂是在強度、耐熱性、耐應力緩和特性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加鎂，但在添加的情況，較佳為鎂超過0質量%且0.5質量%以下。若為0.5質量%以下則導電率及製造性良好。並且，能抑制由於熱處理所造成的氧化物形成，鍍覆性和焊料濕潤性等特性變得良好。
[關於錫] 錫是在強度、耐熱性、耐應力緩和特性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加錫，但在添加的情況中，錫較佳為超過0質量%且1質量%以下。若為1質量%以下則導電率及製造性良好。
[關於鋅] 鋅是在強度、焊料濕潤性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加鋅，但在添加的情況中，鋅較佳為超過0質量%且1.5質量%以下。若為1.5質量%以下則導電率及製造性良好。
[關於錳] 錳是在熱加工性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加錳，但在添加的情況中，錳較佳為超過0質量%且0.5質量%以下。若為0.5質量%以下則導電率良好。
[關於鐵] 鐵（Fe）是在強度、耐熱性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加鐵，但在添加的情況中，鐵較佳為超過0質量%且0.5質量%以下。若為0.5質量%以下則導電率良好。
[關於銀] 銀（Ag）是在強度、耐熱性的提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加銀，但在添加的情況中，銀較佳為超過0質量%且1質量%以下。若為1質量%以下則導電率良好。
[關於鈷] 鈷是提升強度的元素。雖可不添加鈷，但在添加的情況中，鈷較佳為超過0質量%且2質量%以下。若為2質量%以下則導電率良好。
[關於鎳] 鎳是在強度提升等方面有所貢獻的元素。雖可不添加鎳，但在添加的情況，鎳較佳為超過0質量%且1質量%以下。若為1質量%以下則導電率良好。
[實施例] 以下，示出實施例及比較例，更為具體地說明本發明。 製作具有表1、2所示的合金組成之銅合金的鑄塊，藉由與上述實施形態的銅合金輥軋材料的製造方法同樣的方法來製造銅合金輥軋材料。即，將鑄塊在850〜1050℃、0.5〜10小時的條件下進行均質化熱處理之後，施加熱軋而成形為板狀，並且進行水冷。之後，藉由面銑削步驟除去板狀物的表面氧化膜，施加冷軋，進一步於700〜1000℃、1〜60秒間的條件下施加熔體化再結晶熱處理。
繼而，進一步施加冷軋後，在400〜600℃、0.5〜5小時的條件下施加時效熱處理。時效熱處理後，施加酸洗處理及藉由擦光輪的表面研磨，除去板狀物的表面氧化膜。之後，以20%～80%的加工率施加精軋。於精軋中，使用表面粗糙度Ra為0.01〜1μm、直徑為30～300mm的軋輥。精軋結束後，在300〜600℃、1〜60秒間的條件下施加應力消除退火，得到銅合金輥軋材料。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
進行以此方式所獲得的實施例1～42及比較例1～14的銅合金輥軋材料的評估。評估項目為表面粗糙度及鍍覆性。針對各評估方法於下文進行說明。 （關於表面粗糙度的測定方法） 根據JIS B0601(2001)，銅合金輥軋材料的與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz、最大突起高度Rp、及最大低陷深度Rv、以及與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz及粗糙度曲線要素的平均長度RSm，是使用小坂研究所股份公司製造的表面粗糙度測定機SURFCORDER SE3500而測得。測定條件設為：測定距離4mm、截止値0.8mm（根據JIS B0601(2001)）、掃描速度0.1mm/s、探針直徑2μm。各自進行3回測定，算出這些平均値而作為各自的測定值。
（關於鍍覆性的評估方法） 將厚度0.5μm的銅底鍍膜成膜於銅合金輥軋材料上，評估銅底鍍的鍍覆性。並且，在將厚度0.5μm的銅底鍍膜成膜於銅合金輥軋材料上之後，於銅底鍍膜上使厚度1μm的銀鍍膜成膜，評估銀鍍層的鍍覆性。
藉由銅底鍍，能夠提升基材也就是銅合金輥軋材料與銀鍍膜的密接性，即便在高溫環境下也能夠抑制銀鍍膜的剝離。但是，銅底鍍膜的厚度薄，在基材表面粗糙的情況或存在氧化物粒子的情況，容易產生缺陷。若銅底鍍膜產生缺陷，則即便其上附著的銀鍍膜的缺陷少，在高溫環境下也有產生銀鍍膜剝離的情況。因此，為了耐受近年的高溫環境，使銅底鍍膜無缺陷且銀鍍膜無缺陷是重要的。
以下，說明銅底鍍及銀鍍覆的方法。首先，施加鍍覆前，先對銅合金輥軋材料施加前處理。前處理的內容為：在溫度60℃、濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液中，對銅合金輥軋材料以2.5A/dm2 的電流密度進行30秒的陰極電解脫脂，之後在濃度為10質量%的硫酸水溶液中進行酸洗處理30秒。
繼而，對施加過前處理的銅合金輥軋材料，僅施加銅底鍍、或施加銅底鍍及銀鍍覆。針對銅合金輥材料的表面中的長30mm、寬50mm的矩形區域，施加鍍覆。銅底鍍是在含有65g/L的氰化亞銅(I)(copper cyanide)、85g/L的氰化鉀、7.5g/L的碳酸鉀的鍍覆液中，以溫度45℃、電流密度1.5A/dm2 的條件進行。銀鍍覆是在含有55g/L的氰化銀鉀、75g/L的氰化鉀、10g/L的氫氧化鉀、25g/L的碳酸鉀的鍍覆液中，以室溫、電流密度1.0A/dm2 的條件進行。
鍍覆結束後，以光學顯微鏡於50倍放大觀察鍍膜的表面，確認鍍膜的表面有無不良狀況。具體而言，從鍍膜的表面任意選擇3處邊長10mm的正方形的區域（但是，以不包含銅合金輥軋材料的從周圍邊緣部分起算5mm的部分的方式來選擇前述區域），計算直徑5μm以上的鍍覆瘤的個數及未附著有鍍層之處（以下，將這些都稱為缺陷）的個數，合計前述區域3處所發現的缺陷個數。
於是，缺陷的合計個數為5個以下的情況，評估為鍍覆性特別良好，在表1、2中以「○」的標記表示。另外，缺陷的合計個數為6個以上且20個以下的情況，評估為鍍覆性良好，在表1、2中以「△」的標記表示。進一步，缺陷的合計個數為21個以上的情況，評估為鍍覆性不良，在表1、2中以「×」的標記表示。
表1是銅合金輥軋材料由含有鎳和鈷中的至少一者、及矽之銅合金所構成的情況的評估結果，表2是銅合金輥軋材料由含有鉻、鋯、及鈦中的至少一者之銅合金所構成的情況的評估結果。
實施例1～18及實施例19～42，因為銅合金輥軋材料的表面性狀滿足本發明的要件，所以鍍覆性良好。尤其，實施例1～15及實施例19～38因也滿足銅合金的合金組成的要件，所以表面的氧化物量少，鍍覆性特別良好。
相對於此，比較例1及比較例8，因為用於精軋的軋輥的表面粗糙度Ra小至0.005μm，所以產生許多油坑。因此，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm變小，Rv/Rp變大，鍍覆性不良。 比較例2及比較例9，因為用於精軋的軋輥的表面粗糙度Ra大至2μm，所以軋輥的表面的凹凸被轉印到銅合金輥軋材料，銅合金輥軋材料的表面變粗糙。因此，與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz變大，鍍覆性不良。
比較例3及比較例10，因為用於精軋的軋輥的直徑大至400mm，所以產生許多油坑且深度大。因此，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm變小，與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz變大，鍍覆性不良。
比較例4及比較例11，因為精軋的加工率為小至15%，所以酸洗步驟中所產生的筋狀凹凸或「毛邊」的減輕並不充分。因此，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm變大，與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz變大，Rv/Rp變小，鍍覆性不良。
比較例5及比較例12，因為並未進行精軋及應力消除退火，在酸洗步驟中產生筋狀凹凸或「毛邊」，從而與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm變大，與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz變大，Rv/Rp變小，鍍覆性不良。
比較例6及比較例13，因為在應力消除退火步驟之後，實施酸溶解處理以作為凹凸減輕處理，所以與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm變大，Rv/Rp變小，而且汙點產生，銅底鍍的鍍覆性不良。 比較例7及比較例14，其與專利文獻1所揭露的技術相同，在時效熱處理後的酸洗步驟中，僅實施使用硫酸水溶液的酸洗處理，而不實施表面研磨。而且，實施加工率20%的精軋及在400℃、15秒的條件下的應力消除退火。因此，Rv/Rp變小，而且並未充分去除表面的氧化物，銅底鍍的鍍覆性不良。
無
第1圖是將製造過程的銅合金輥軋材料的表面加以放大而顯示的圖。
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Claims (6)

  1. 一種銅合金輥軋材料，其是由一銅合金所構成，該銅合金含有1質量%以上且5質量%以下的鎳和0.5質量%以上且2.5質量%以下的鈷中的至少一者、及0.1質量%以上且1.5質量%以下的矽，剩餘部分是由銅和不可避免的雜質所組成，該銅合金輥軋材料與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下，與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。
  2. 一種銅合金輥軋材料，其是由一銅合金所構成，該銅合金含有1質量%以上且5質量%以下的鎳和0.5質量%以上且2.5質量%以下的鈷中的至少一者、及0.1質量%以上且1.5質量%以下的矽，且進一步含有超過0質量%且0.5質量%以下的鎂、超過0質量%且1質量%以下的錫、超過0質量%且1.5質量%以下的鋅、超過0質量%且0.5質量%以下的錳、及超過0質量%且1.5質量%以下的鉻中的至少一者，剩餘部分是由銅和不可避免的雜質所組成， 該銅合金輥軋材料與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下，與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。
  3. 一種銅合金輥軋材料，其是由一銅合金所構成，該銅合金含有0.05質量%以上且1.5質量%以下的鉻、0.01質量%以上且0.2質量%以下的鋯、及0.01質量%以上且3.5質量%以下的鈦中的至少一者，剩餘部分是由銅和不可避免的雜質所組成，該銅合金輥軋材料與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下，與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。
  4. 一種銅合金輥軋材料，其是由一銅合金所構成，該銅合金含有0.05質量%以上且1.5質量%以下的鉻、0.01質量%以上且0.2質量%以下的鋯、及0.01質量% 以上且3.5質量%以下的鈦中的至少一者，且進一步含有超過0質量%且不到0.1質量%的矽、超過0質量%且0.5質量%以下的鎂、超過0質量%且1質量%以下的錫、超過0質量%且1.5質量%以下的鋅、超過0質量%且0.5質量%以下的錳、超過0質量%且0.5質量%以下的鐵、超過0質量%且1質量%以下的銀、超過0質量%且2質量%以下的鈷、及超過0質量%且1質量%以下的鎳中的至少一者，剩餘部分是由銅和不可避免的雜質所組成，該銅合金輥軋材料與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下，與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下，與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。
  5. 一種銅合金輥軋材料的製造方法，其為將由銅合金構成之原料進行輥軋而製造請求項1~4中任一項所述之銅合金輥軋材料的方法，其具備精軋步驟，該步驟是在精軋步驟前，實行利用酸性的酸洗液將表面加以洗淨的酸洗處理、與使用擦光輪或刷子來研磨表面的表面研磨，並藉由軋輥的直徑為30mm以上且300mm以下且軋輥 的表面粗糙度Ra為0.01μm以上的軋輥，以加工率20%以上且80%以下進行精軋，以使所獲得的銅合金輥軋材料的表面滿足下述四個條件A、B、C、D全部：(條件A)與輥軋方向正交的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下；(條件B)與輥軋方向正交的方向的最大低陷深度Rv相對於最大突起高度Rp的比率Rv/Rp為1.2以上且2.5以下；(條件C)與輥軋方向平行的方向的最大高度Rz為0.1μm以上且3μm以下；(條件D)與輥軋方向平行的方向的粗糙度曲線要素的平均長度RSm為0.02mm以上且0.08mm以下。
  6. 一種電氣電子零件，其具備如請求項1~4中任一項所述之銅合金輥軋材料。
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