JP2014145092A - Ｎｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉめっきによる光沢の低下を抑制することができるＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金板の表面を化学研磨処理した後、化成皮膜形成剤濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、ｐＨが２以下、温度が１０〜８０℃の化成処理液に銅又は銅合金板を１０〜３００秒浸漬することにより、銅又は銅合金板に化成皮膜を形成し、その化成皮膜を形成した状態の銅又は銅合金板にＮｉめっきを形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明はリードフレームや端子等の電気・電子部品に用いられるＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法に関する。

銅又は銅合金板に施されるＮｉめっきは、ＬＥＤ用Ａｇめっき、端子用Ａｕめっきやワイヤボンディング用Ａｕめっき、Ａｕ−Ｐｄめっきの下地処理として多く用いられている。ＬＥＤ用Ａｇめっきではめっき膜が反射材の役割を果たすため、めっき表面に光沢性が要求され、表面光沢の低下はＬＥＤの輝度低下につながる。また、めっきの表面粗さが粗くなるとボンディング性が低下する。端子材等の場合も光沢の低下は意匠性を損なう。
これらの対策として、特許文献１〜３の発明が提案されている。

特許文献１では、電子材料用銅合金の製造方法として、銅合金基材の表面に対して、＃６００〜８０００の番手を有する研磨材でバフ研磨し、次いで、０．０１〜０．５μｍの粒度（ｄ５０）をもつ研磨材でバフ研磨することが開示されている。
特許文献２では、バフ研磨等された銅合金材を非酸化性雰囲気で５００〜６００℃の熱処理を施して、銅合金の表層に存在する加工変質層の厚さを０．２μｍ以下にすることにより、めっき時の異常析出を防止してめっき性を向上させることが開示されている。
特許文献３では、金属めっきを施す銅又は銅合金のめっき前処理として必要十分なレベルの表面状態を、むらなどの発生無く形成できる銅又は銅合金の化学研磨剤として、硫酸第二鉄、硫酸、非イオン性界面活性剤、ハロゲンイオンの各成分を含み、且つ、硫酸の含有量と硫酸第二鉄の含有量との比［硫酸の含有量］／［硫酸第二鉄の含有量］の値が１〜４である化学研磨剤を提案しており、その化学研磨剤を用いてめっき前処理を施すことが開示されている。
また、非特許文献１には、鋼板への電気亜鉛めっきの明度、光沢等を改善するために、前処理としてポリエチレングリコール水溶液に鋼板を浸漬して、鋼板の表面にポリエチレングリコールを吸着させた後にＺｎを電析することにより、電析Ｚｎのエピタキシャル成長を抑制し、結晶を微細化することが記載されている。

特開２０１１−１９５９２７号公報 特開２００７−３９８０４号公報 特開２００９−５７６２４号公報

中野博昭他 「電気亜鉛めっき鋼板の外観，結晶形態に及ぼすポリエチレングリコール予備吸着の影響」 鉄と鋼 Ｖｏｌ．９６ （２０１０） Ｎｏ．６ １９〜２５頁

特許文献１又は特許文献２では、バフ研磨することにより、素材表面の加工変質層を制御してめっきの析出状態を改善するものであるが、バフ研磨を行うと、表面に研磨砥粒残りが発生する。研磨砥粒残りはめっき欠陥の原因となり、ボンディング性を著しく低下させる。この残留砥粒の除去のためには特許文献３記載のような化学研磨が有効である。

しかしながら、広く用いられているアルコール系添加剤の入った過水・硫酸系化学研磨液で銅又は銅合金をエッチングした素材に光沢Ｎｉめっき処理を施すと、表面の光沢が、エッチングなしでめっき処理した素材より大きく低下するという問題がある。この光沢低下は、一般的な化学研磨の場合、微細な結晶組織の加工変質層が除去されることにより、内部の比較的粗大な結晶組織が表面に露出し、その上に形成されるＮｉめっきがエピタキシャル成長し、その結果、結晶粒が肥大化して外観が曇る現象となっていることが原因であると考えられる。
そこで、非特許文献１記載のように結晶粒を微細化することにより光沢度を改善できるとの考えの下、ポリエチレングリコールを予備吸着させる技術を銅素材に適用してみたが、Ｎｉめっきの光沢改善はできなかった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、Ｎｉめっきによる光沢の低下を抑制することができるＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法は、化成皮膜形成剤濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、ｐＨが２以下、温度が１０〜８０℃の化成処理液に銅又は銅合金板を１０〜３００秒浸漬した後に、前記銅又は銅合金板にＮｉめっきを形成することを特徴とする。

上記の化成処理液に銅又は銅合金板を浸漬することにより、銅又は銅合金板に化成皮膜形成剤が化学的に強固に吸着して化成皮膜を形成し、その化成皮膜を形成した状態の銅又は銅合金板にＮｉめっきを施すと化成皮膜がＮｉのエピタキシャル成長を阻害し、Ｎｉ結晶を微細化して光沢度の低下を防止することができる。

化成処理液の化成皮膜形成剤濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満では銅又は銅合金板への化成皮膜の吸着量が不足するため、光沢度が低下する。１ｇ／Ｌを超えると、吸着量が多過ぎて、めっき密着性が低下する。塩化物イオンは化成皮膜の吸着を促進する効果がある。その濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では吸着促進効果が期待できず、１ｇ／Ｌを超えると、吸着量が多過ぎて、めっき密着性が低下する。
化成処理液のｐＨは低いほど化成皮膜の吸着量が増加し、ｐＨが２を超えると吸着量が不足し光沢度が低下する。化成処理液の温度は１０℃未満では吸着量が十分でなく、８０℃を超えると吸着物質が分解してしまうため、好ましくない。
化成処理液への浸漬時間は１０秒未満では吸着量が十分でなく、３００秒を超えても吸着量が飽和するため意味がない。

本発明のＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法において、前記化成処理液に浸漬する前に、前記銅又は銅合金板の表面を化学研磨処理する。

化学研磨処理することにより、銅又は銅合金板の表面部が除去されるので、バフ研磨等により表面に砥粒残りが生じていた場合でも、残留砥粒を除去することができ、残留砥粒によるめっき欠陥を低減することができる。

本発明のＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法は、過酸化水素濃度が０．１〜６０ｇ／Ｌ、化成皮膜形成剤濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１０〜３００ｇ／Ｌ、温度が１０〜８０℃の化学処理液に銅又は銅合金板を浸漬した後に、前記銅又は銅合金板にＮｉめっきを形成することを特徴とする。

化学処理液を上記の組成とすることにより、銅又は銅合金板に対する化学研磨処理と化成皮膜吸着処理との両方を施すことができ、工程を簡素化することができる。
この場合、化成皮膜形成剤濃度、塩化物イオン濃度の限定理由は前述した通りである。過酸化水素濃度は０．１ｇ／Ｌ未満では、エッチング反応の進行が遅くなるため、化学研磨の効果が得られない。６０ｇ／Ｌを超えると、エッチングが過剰となり、素材表面が荒れるため、Ｎｉめっき表面の光沢度が低下する。硫酸濃度は１０ｇ／Ｌ未満ではエッチング中に銅表面に酸化物が生成されるため、Ｎｉめっきの光沢が低下する。３００ｇ／Ｌを超えると、添加剤が十分に作用しなくなるためＮｉめっきの光沢度が低下する。

本発明のＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法によれば、Ｎｉめっきのエピタキシャル成長を阻害して、微細な結晶のＮｉめっき層を形成することができ、表面を平滑化して光沢低下を抑制することができる。

実施例１の断面のＳＩＭ像である。 比較例２の断面のＳＩＭ像である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明のＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法は、銅又は銅合金板を化成処理液に浸漬して、表面に化成皮膜を形成した後に、Ｎｉめっきを形成する方法である。

銅又は銅合金板の材質は必ずしも限定されるものではないが、Ｆｅ：２．１〜２．６質量％、Ｐ：０．０１５〜０．１５質量％、Ｚｎ：０．０５〜０．２０質量％、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるＦＣＣ（面心立方格子）構造のＣ１９４００銅合金は、析出物が微細なため、めっき性、エッチング性に優れており、好適である。特に、三菱伸銅株式会社製Ｃ１９４合金（Ｆｅ：２．３質量％、Ｚｎ：０．１２質量％、Ｐ：０．０３質量％、Ｃｕ：９７．６質量％）が優れている。

化成処理液は、化成皮膜形成剤濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、ｐＨが２以下、温度が１０〜８０℃である。
化成処理液の化成皮膜形成剤としては、トリアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類などを用いることができる。具体的には、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸などを用いることができ、ベンゾトリアゾールが最も好適である。

これらの化成皮膜形成剤は銅との化学吸着力が強く、銅又は銅合金板の表面に強固な化成皮膜を形成する。この化成皮膜形成剤の濃度は０．０１ｇ／Ｌ未満では銅又は銅合金板への化成皮膜の吸着量が不足するため、光沢度が低下する。１ｇ／Ｌを超えると、吸着量が多過ぎて、皮膜が剥がれ易くなり、めっき密着性が低下する。塩化物イオンは化成皮膜の吸着を促進する効果がある。その濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では吸着促進効果が期待できず、１ｇ／Ｌを超えると、吸着量が多過ぎて、めっき密着性が低下する。

化成処理液のｐＨは低いほど化成皮膜の吸着量が増加し、ｐＨが２を超えると吸着量が不足し光沢度が低下する。化成処理液の温度は１０℃未満では吸着量が十分でなく、８０℃を超えると吸着物質が分解してしまうため、好ましくない。
この化成処理液への浸漬時間は１０〜３００秒である。浸漬時間が１０秒未満では吸着量が十分でなく、３００秒を超えても吸着量が飽和するため意味がない。

次に、化成皮膜が形成された銅又は銅合金板の表面にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっき浴は通常用いられるものでよく、ワット浴の他、スルファミン酸浴、クエン酸浴等も用いることができる。

このようにして製造されるＮｉめっき付き銅又は銅合金板は、表面に微細な結晶子サイズ（例えば１０〜５０ｎｍ）のＮｉめっき層が形成されており、その表面が平滑化して、光沢度の低下が抑制される。したがって、銅又は銅合金板を予めバフ研磨しなくても、光沢度を向上させることができる。
なお、Ｎｉめっきの前処理として実施した化成処理にて形成される化成皮膜（有機皮膜）は、Ｎｉめっきを施すことにより消失する場合もあるが、わずかに（例えば数ｎｍ）残存する場合もある。

以上の説明では、銅又は銅合金板をバフ研磨することなく、化成処理してＮｉめっきしたが、銅又は銅合金板を予めバフ研磨して、表面を平滑化しておくとなおよい。
その場合、バフ研磨した銅又は銅合金板を化成処理液に浸漬する前に、銅又は銅合金板の表面を化学研磨（エッチング）処理することにより、バフ研磨により付着した研磨砥粒を除去するとよい。この化学研磨処理には、通常の過酸化水素、硫酸等からなる処理液を用いることができる。

また、化成処理液と化学研磨処理液とを混合した化学処理液を用いることにより、銅又は銅合金板に対する化学研磨と化成皮膜処理との両方を実施することも可能である。
この化学処理液としては、過酸化水素濃度が０．１〜６０ｇ／Ｌ、化成皮膜形成剤濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１０〜３００ｇ／Ｌ、温度が１０〜８０℃である。

具体的な化成皮膜形成剤は前述したトリアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類などを用いることができ、その濃度及び塩化物イオン濃度の限定理由も前述の通りである。過酸化水素濃度は０．１ｇ／Ｌ未満では、エッチング反応の進行が遅くなるため、化学研磨の効果が得られない。６０ｇ／Ｌを超えると、エッチングが過剰となり、素材表面が荒れるため、Ｎｉめっき表面の光沢度が低下する。硫酸濃度は１０ｇ／Ｌ未満ではエッチング中に銅表面に酸化物が生成されるため、Ｎｉめっきの光沢が低下する。３００ｇ／Ｌを超えると、添加剤が十分に作用しなくなるためＮｉめっきの光沢度が低下する。
化学処理液の温度は１０℃未満では吸着量が十分でなく、８０℃を超えると吸着物質が分解してしまうため、好ましくない。浸漬時間は１０〜３００秒である。浸漬時間が１０秒未満では吸着量が十分でなく、３００秒を超えても吸着量が飽和するため意味がない。

この化学処理液を用いることにより、銅又は銅合金板の表面がまず化学研磨され、銅又は銅合金板の新生面が露出してくると、化学研磨よりも化成皮膜の吸着力の方が勝るようになり、表面に化成皮膜が形成される。
化成皮膜が形成された後は、前述と同様にしてＮｉめっきすることにより、微細な結晶粒のＮｉめっき層を形成して、光沢度の高い表面を得ることができる。

（実験１）
銅合金板としてＣ１９４００の圧延板を用い、バフ研磨した。
この銅合金板を硫酸：１５０ｇ／Ｌ、１−プロパノール：１ｍｌ／Ｌ、過酸化水素：２０ｇ／Ｌ、浴温：４０℃で１０秒間エッチングした後、水洗した。この銅合金板の表面の光沢度を日本電色株式会社製光沢度計（型番：ＰＧ−１Ｍ）によりＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して反射角６０°で測定したところ、５５０であった。

次に、この銅合金圧延板を表１に示す成分、ｐＨ、温度の化成処理液に３０秒間浸漬した後に、Ｎｉめっきした。
表１中、Ａ〜Ｃで示す化成皮膜形成剤は、Ａ：ベンゾトリアゾール、Ｂ：ベンゾチアゾール、Ｃ：ベンゾイミダゾールである。
Ｎｉめっきは、ワットＮｉ光沢めっき浴（上村工業製ウエライトＧ−１：１０ｍｌ／Ｌ、同Ｇ−２：３ｍｌ／Ｌ、硫酸ニッケル：２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、浴温：５０℃）にて、電流密度：４Ａ／ｄｍ^２で厚み１μｍのＮｉめっき層を形成した。

このＮｉめっき付き試料の表面の光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して反射角６０°で測定した。
また、密着性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ５６００の碁盤目試験法により、カット幅を１ｍｍとして密着性試験を行った。剥がれが一つも発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
これらの結果を表１に示す。

（実験２）
次に、実験１と同じバフ研磨したＣ１９４００の圧延板を表２に示す成分、温度の化学処理液に１０秒間浸漬した後に、Ｎｉめっきした。
表２中の化成皮膜形成剤Ａ〜Ｃは、実験１の場合と同じである。Ｎｉめっきも実験１と同様である。
実験１と同様に、Ｎｉめっき付き試料の表面の光沢度、密着性を評価した。その結果を表２に示す。表２中、「処理なし」は比較のため、実験１と同様にバフ研磨した後、エッチング処理した銅合金板の表面光沢度を示している。

これらの結果からわかるように、比較例のものはＮｉめっき形成により光沢度が低下するのに対して、実施例のものは優れた光沢度を有している。実験１の比較例１及び実験２の比較例１では、光沢度は優れているが、Ｎｉめっきの密着性試験において剥がれが認められている。本実施例のものは、いずれもＮｉめっき層の密着性にも優れている。
図１は実施例１の断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察した像であり、図２は比較例２の断面を観察した像である。これらの図から明らかなように、実施例のものは、Ｎｉめっき層が微細な結晶により形成されており、表面が滑らかであるのに対して、比較例のものは、エピタキシャル成長した粗大な結晶のＮｉめっき層が表面まで形成され、表面の凹凸も大きくなっている。

Claims (3)

1. 化成皮膜形成剤濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、ｐＨが２以下、温度が１０〜８０℃の化成処理液に銅又は銅合金板を１０〜３００秒浸漬した後に、前記銅又は銅合金板にＮｉめっきを形成することを特徴とするＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法。
2. 前記化成処理液に浸漬する前に、前記銅又は銅合金板の表面を化学研磨処理することを特徴とする請求項１記載のＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法。
3. 過酸化水素濃度が０．１〜６０ｇ／Ｌ、化成皮膜形成剤濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が０．０１〜１ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１０〜３００ｇ／Ｌ、温度が１０〜８０℃の化学処理液に銅又は銅合金板を浸漬した後に、前記銅又は銅合金板にＮｉめっきを形成することを特徴とする請求項１又は２記載のＮｉめっき付き銅又は銅合金板の製造方法。