CN108475790A - 铜箔及其制造方法、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能够保障使二次电池具有较高的容量保持率的铜箔及其制造方法、包括该铜箔的电极、包括该铜箔的二次电池。本发明的二次电池用铜箔具有第一面和该第一面相反侧的第二面，并且，当通过EBSD图像观察所述铜箔的截面时，所述第一面和第二面各自每5μm具有1至8个巨大凸起。

Description

铜箔及其制造方法、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次 电池

技术领域

本发明涉及一种铜箔及其制造方法、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电极。

背景技术

二次电池作为，将电能转换为化学能的形式储存，并在需要电能时通过将所述化学能转换为电能来产生电的能量转换设备的一种，在可进行再充电这点上，也被称为“充电式电池(rechargeable battery)”。

与一次性一次电池相比，二次电池在经济以及环保上具有优点，并存在有铅蓄电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等。

锂二次电池与其他二次电池相比，相对于大小和重量能够储存相对较多的能量。因此，在注重携带性及移动性的信息通信设备的领域，优先考虑锂二次电池，并且，也作为混合动力车和电动汽车的能量储存装置，其应用范围正在不断扩大。

锂二次电池以充电和放电作为一个周期重复使用。当利用完全充电的锂二次电池来使某个设备进行工作时，为了增加所述设备的工作时间，所述锂二次电池需要具有较高的充电/放电容量。因此，为了满足需求者针对锂二次电池的充电/放电容量的不断增长的期待值(needs)，需要持续进行研究。

但是，即使二次电池充分具有高的充电/放电容量，当二次电池的充电/放电容量随着重复进行充电/放电循环而会急剧降低时(即，容量保持率低或者寿命短时)，消费者需要频繁地更换二次电池，据此将会导致消费者的不便和资源浪费。

发明内容

发明所要解决的问题

因此，为了能够防止由如上所述的相关技术的限制和缺点而引起的问题，本发明提供一种铜箔及其制造方法、包括该铜箔的电极、包括该电极的二次电池。

本发明的一个观点在于，提供一种能够保障具有较高的容量保持率的二次电池的铜箔。

本发明的另一观点在于，提供一种能够保障具有较高的容量保持率的二次电池的铜箔的制造方法。

本发明的又一观点在于，提供一种能够保障较高的容量保持率的二次电池的电极。

本发明的又一观点在于，提供一种具有较高的容量保持率的二次电池。

除了如上所述的本发明的观点之外，本发明的其他特征和优点将在下述中进行说明，或者，通过这种说明能够使本发明所属技术领域的普通技术人员明确理解。

解决问题的技术方案

根据如上所述的本发明的一个观点，提供一种二次电池用铜箔，其为具有第一面和该第一面相反侧的第二面的二次电池用铜箔，其包括：铜膜，其具有面向所述第一面的无光泽面和面向所述第二面的光泽面；第一铜凸起层，其位于所述铜膜的所述无光泽面上；第一保护层，其位于所述第一铜凸起层上；第二铜凸起层，其位于所述铜膜的所述光泽面上；以及第二保护层，其位于所述第二铜凸起层上，当通过电子背散射衍射(EBSD，ElectronBackscattered Diffraction)图像观察所述二次电池用铜箔的截面时，所述第一面和第二面各自每5μm具有1至8个巨大凸起(giant protuberance)，其中，所述巨大凸起是从基准线凸出0.7μm以上的凸起，所述基准线经过在所述第一面或第二面或者所述第一面或第二面的附近形成的谷(valleys)和孔隙(pores)上的地点中的、从所述第一面或第二面隔开最远的地点，并且与所述第一面或第二面平行。

根据本发明的另一观点，提供一种二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，包括：制造具有无光泽面和光泽面的铜膜的步骤；分别在所述铜膜的无光泽面和光泽面上形成第一铜凸起层和第二铜凸起层的步骤；以及分别在所述第一铜凸起层和所述第二铜凸起层上形成第一保护层和第二保护层的步骤，其中，形成所述第一铜凸起层和第二铜凸起层的步骤是，通过将所述铜膜依次穿过两个以上的核生成电镀槽和两个以上的核生长电镀槽来执行的，经由所述核生成电镀槽而施加的总电流与经由所述核生长电镀槽而施加的总电流的比为0.2至2。

根据本发明的又一观点，提供一种电极，其特征在于，包括：铜箔，其具有第一面和该第一面相反侧的第二面；以及活性物质层，其形成在所述铜箔的所述第一面和第二面中的至少一个上，并且，所述铜箔包括：铜膜，其具有面向所述第一面的无光泽面和面向所述第二面的光泽面；第一铜凸起层，其位于所述铜膜的所述无光泽面上；第一保护层，其位于所述第一铜凸起层上；第二铜凸起层，其位于所述铜膜的所述光泽面上；以及第二保护层，其位于所述第二铜凸起层上，当通过EBSD图像观察所述铜箔的截面时，所述第一面和第二面各自每5μm具有1至8个巨大凸起，其中，所述巨大凸起是从基准线凸出0.7μm以上的凸起，所述基准线经过在所述第一面或第二面或者所述第一面或第二面的附近所形成的谷(valleys)和孔隙(pores)上的地点中的、从所述第一面或第二面隔开最远的地点，并且与所述第一面或第二面平行。

根据本发明的又一观点，提供一种二次电池，其特征在于，包括：阳极(cathode)；阴极(anode)；电解质(electrolyte)，其提供锂离子在所述阳极和阴极之间进行移动的环境；以及分隔膜(separator)，其使所述阳极和所述阴极形成电气绝缘，所述阴极包括：铜箔，具有第一面和该第一面相反侧的第二面；以及活性物质层，其形成在所述铜箔的所述第一面和第二面中的至少一个上，所述铜箔包括：铜膜，其具有面向所述第一面的无光泽面和面向所述第二面的光泽面；第一铜凸起层，其位于所述铜膜的所述无光泽面上；第一保护层，其位于所述第一铜凸起层上；第二铜凸起层，其位于所述铜膜的所述光泽面上；以及第二保护层，其位于所述第二铜凸起层上，当通过EBSD图像观察所述铜箔的截面时，所述第一面和第二面各自每5μm具有1至8个巨大凸起，其中，所述巨大凸起是从基准线凸出0.7μm以上的凸起，所述基准线经过在所述第一面或第二面或者所述第一面或第二面的附近所形成的谷(valleys)和孔隙(pores)上的地点中的、从所述第一面或第二面隔开最远的地点，并且与所述第一面或第二面平行。

如上所述的对本发明的一般说明只是用于示例或说明本发明，并不限定本发明的权利要求的范围。

发明效果

根据本发明，能够制造即使重复充放电循环也能长时间保持较高的充电/放电容量的长寿命的二次电池。因此，能够使因频繁更换二次电池而引起的电子产品消费者的不便和资源浪费最小化。

附图说明

附图是有助于本发明的理解且构成本说明书的一部分，其对本发明的实施例进行示例，并且与发明的详细说明一同对本发明的原理进行说明。

图1是本发明一实施例的二次电池用铜箔的剖视图。

图2是本发明一实施例的二次电池用铜箔的截面的EBSD图像。

图3示出了本发明一实施例的二次电池用铜箔的制造装置。

图4是本发明一实施例的电极的剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。

对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的技术思想和范围内能够对本发明进行各种变更和变形是显而易见的。因此，本发明均包括记载于权利要求的发明及其等同物的范围内的变更和变形。

图1是本发明一实施例的二次电池用铜箔的剖视图。

如图1所示，本发明的具有第一面100a和其相反侧的第二面100b的铜箔100包括：铜膜(copper film)110，其具有面向所述第一面100a的无光泽面(Matte surface)110a和面向所述第二面100b的光泽面(Shiny surface)110b；第一铜凸起层121，其位于所述铜膜110的所述无光泽面110a上；第一保护层131，其位于所述第一铜凸起层121上；第二铜凸起层122，其位于所述铜膜110的所述光泽面110b上；以及第二保护层132，其位于所述第二铜凸起层122上。

本发明的铜箔100可以以所述铜膜110为基准具有对称结构，因此，能够防止或者最小化铜箔100向某一侧弯曲的现象。

所述铜膜110通过电镀来能够形成于旋转阴极滚筒(drum)上，所述铜膜110的光泽面110b是与所述旋转阴极滚筒接触过的面，并且，所述无光泽面110a是该光泽面110b相反侧的面。本发明的铜膜110可包含99重量％以上的铜。

作为替代，所述铜膜110也可以通过辊扎制造。为了便于说明，通过辊扎所制造的铜膜110中，其一表面称为无光泽面110a，而另一表面称为光泽面110b。

通过在本发明的铜箔100上形成活性物质层，来能够制造二次电池用阴极。

随着二次电池重复进行充放电，交替地发生所述活性物质层的收缩和膨胀，这将会导致所述活性物质层和所述铜箔100之间的分离，从而降低二次电池的充放电效率。因此，为了确保二次电极具有一定水准以上的容量保持率和寿命(即，为了抑制二次电池的充放电效率的降低)，通过使所述铜箔100对所述活性物质具有优异的涂覆性，来提高所述铜箔100和活性物质层之间的粘接强度。

为了将活性物质涂覆到所述铜箔100的第一面100a和第二面100b而使这些表面面积保持为相同，是在二次电池的稳定性上最为理想的。因此，铜箔100的第一面100a和第二面100b优选具有相同或者相似的十点平均粗糙度R_zJIS。

从宏观角度来的看，所述铜箔100的第一面100a和第二面100b的十点平均粗糙度R_zJIS越小，包括所述铜箔100的二次电池的充放电效率大体上降低越少。

因此，本发明一实施例的铜箔100的第一面100a和第二面100b分别具有0.2μm至0.8μm的十点平均粗糙度R_zJIS。

若所述铜箔100的第一面100a和第二面100b具有小于0.2μm的十点平均粗糙度R_zJIS，则铜箔100的表面积相对较小，由此活性物质容易从铜箔100脱离，其结果，二次电池因重复充放电而其寿命急剧降低。

相反，若所述铜箔100的第一面100a和第二面100b具有大于0.8μm的十点平均粗糙度R_zJIS，则所述铜箔100和活性物质层之间的接触均匀性无法达到一定水准，从而在所述铜箔100和活性物质层之间会存在多个空间(即，部分涂覆未能实现)，其结果，二次电池因重复充放电而其寿命急剧降低。

但是，即使所述铜箔100的第一面100a和第二面100b具有0.2μm至0.8μm的十点平均粗糙度R_zJIS，这样的铜箔100也并非肯定能够保障90％以上的二次电池容量保持率。即，铜箔100的第一面100a和第二面100b的0.2μm至0.8μm的十点平均粗糙度R_zJIS，不能成为确保90％以上的二次电池容量保持率的充分条件。

本申请的申请人通过研究确认到：在稳定地确保90％以上的容量保持率这点上，存在于铜箔100的第一面100a和第二面100b的巨大凸起(giant protuberance)GP的数量是重要因素。

以下，参照图2，对存在于本发明的铜箔100的第一面100a和第二面100b的巨大凸起GP进行详细说明。图2是本发明一实施例的二次电池用铜箔100的截面，更具体而言，是示出第一面100a附近的截面的EBSD图像。

根据本发明，通过分别在所述铜膜110的无光泽面110a和光泽面110b上形成第一铜凸起层121和第二铜凸起层122，来能够在铜箔100的第一面100a和第二面100b形成巨大凸起GP。所述第一铜凸起层121和第二铜凸起层122可包含98重量％以上的铜。

在本发明中，所述巨大凸起GP定义为从基准线BL凸出0.7μm以上的凸起，所述基准线经过在所述铜膜110的第一面100a或第二面100b或者第一面100a或第二面100b的附近所形成的谷(valleys)和孔隙(pores)上的地点中的、从所述第一面100a或第二面100b隔开最远的地点，并且与所述第一面100a或第二面100b平行的。

根据本发明，当通过EBSD图像观察二次电池用铜箔100的截面时，所述铜箔100的第一面100a和第二面100b各自每5μm具有1至8个巨大凸起GP。

在每5μm的所述巨大凸起GP为0个的情况下，因铜箔100和活性物质层之间的接触面积不足而使铜箔100与活性物质的粘接力降低，其结果，因重复充放电而使二次电池的寿命急剧降低。

相反，在每5μm的所述巨大凸起GP的数量为9个以上的情况下，也因重复充放电而使二次电池的容量保持率劣化，这判断为：是因为过多的巨大凸起GP使活性物质无法完全紧贴于铜箔100的第一表面100a和第二表面100b，从而产生空的空间。因此，随着充放电次数的增加，从所述铜箔100脱离的活性物质的量将会增加，从而二次电池的寿命会急剧降低。

根据本发明一实施例，由于在所述铜箔100的第一面100a和第二面100b均涂覆有活性物质，因此，分别存在于所述铜箔100的第一面100a和第二面100b的巨大凸起GP的数量之差优选为6个以下。若所述数量之差超过6个，则因第一面100a和第二面100b的表面形状差异而使二次电池的容量保持率劣化。

如上所述，本发明的铜箔100还包括分别形成在所述第一铜凸起层121和第二铜凸起层122上的第一保护层131和第二保护层132。

所述第一保护层131和第二保护层132，是通过将防腐蚀材料(anticorrosionmaterial)分别涂覆或电沉积在第一铜凸起层121和第二铜凸起层1222上形成的。所述防腐蚀材料可包括铬酸盐(chromate)、苯并三唑(benzotriazole：BTA)以及硅烷化合物(silanecompound)中的至少一种。所述第一保护层131和第二保护层132，通过防止所述铜膜110、第一铜凸起层121以及第二铜凸起层122的氧化和腐蚀并提高耐热性，来能够延长所述铜箔100自身的寿命，而且能够延长包括所述铜箔100的二次电池的寿命。

根据本发明一实施例，所述铜膜110具有2μm至34μm的厚度，所述二次电池用铜箔100具有4μm至35μm的厚度。由于具有小于4μm的厚度的铜箔100在制造二次电池时会容易撕裂，因此引起操作性的降低。相反，若用大于35μm的铜箔100制造二次电池，则因较厚的铜箔100而难以实现高容量。

本发明一实施例的铜箔100具有28kgf/mm²至65kgf/mm²的常温拉伸强度、25kgf/mm²以上的高温拉伸强度以及3％至13％的延伸率。在本说明书中使用的术语“常温拉伸强度”是指，在常温(room temperature)下测量的拉伸强度，术语“高温拉伸强度”是指，在135℃下进行10分钟热处理之后测量的拉伸强度。

若所述铜箔100的常温拉伸强度小于28kgf/mm²，则在制造二次电池的卷对卷(roll-to-roll)工序中，在铜箔100产生褶皱。相反，若所述铜箔100的常温拉伸强度大于65kgf/mm²，则铜箔100的延伸率会降低，从而在制造二次电池时使铜箔100断裂。用具有褶皱或者断裂的铜箔100所制造的二次电池，在进行50次充放电时会存在容量保持率降低到小于80％的问题。

另外，铜箔100的高温拉伸强度需要达到25kgf/mm²以上，才能在辊压工序和/或烘干工序中不会发生软化，并且能够防止因产生褶皱而引起的操作性的降低。

即使能够增加二次电池容量的活性物质(例如，在碳活性物质中添加有Si或Sn的复合活性物质)在二次电池的充电和/或放电时严重地膨胀，如上所述的本发明的具有较高的常温拉伸强度和高温拉伸强度的铜箔100也能够充分地承受所述活性物质的热膨胀，由此，不仅能够提高二次电池的寿命和可靠性，而且，在为了制造二次电池用电极而将活性物质涂覆到本发明的铜箔100上时，能够防止由铜箔100的弯曲而引起的操作性的降低。

另外，本发明一实施例的铜箔100具有3％至13％的延伸率。若所述延伸率小于3％，则在活性物质的膨胀和收缩时会存在引起所述铜箔100的断裂的危险。相反，若所述延伸率大于13％，则在制造二次电池的工序中，所述铜箔100容易被拉伸而引起电极的变形。由断裂或者变形的铜箔100所制造的二次电池，在进行50次充放电时会存在容量保持率降低到小于80％的问题。

以下，参照图3，对本发明一实施例的二次电池用铜箔100的制造方法进行详细说明。

本发明的制造方法包括：制造具有无光泽面110a和光泽面110b的铜膜110的步骤；分别在所述铜膜110的无光泽面110a和光泽面110b上形成第一铜凸起层121和第二铜凸起层122的步骤；以及，分别在所述第一铜凸起层121和所述第二铜凸起层122上形成第一保护层131和第二保护层132的步骤。

根据本发明一实施例，以40A/dm²至80A/dm²的电流密度向在电解槽10的电解液11内互相隔开间隔而配置的阳极板13和旋转阴极滚筒12进行通电，由此将铜膜110电沉积在所述旋转阴极滚筒12上。

所述电解液11可含有50g/L至100g/L的铜离子、50g/L至150g/L的硫酸、50ppm以下的氯离子以及有机添加剂。所述有机添加剂可以是，羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物，或者可以是羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物中的两种以上的混合物。所述电解液11在执行电镀的过程中可以保持在40℃至60℃。

如上所述，所述铜膜110的光泽面110b的粗糙度会受到所述旋转阴极滚筒12的表面(即，因电镀而析出铜的面)的研磨程度的影响。根据本发明一实施例，所述旋转阴极滚筒12的表面可以通过具有#800至#1500的粒度(Grit)的研磨刷来进行研磨。

根据本发明，为了在所述电镀过程中，使所述电解液11内的有机杂质和金属杂质的浓度分别保持在1g/L以下和3g/L以下，在将高纯度铜线投入到所述电解液11之前，在600℃至800℃(例如，约700℃)的高温下进行热处理并燃烧有机物之后，用硫酸等的酸进行酸洗(acid cleaning)。

并且，在将所述酸洗了的铜线投入到所述电解液11内的状态下，在通过向所述阳极板13和所述旋转阴极滚筒12通电来执行电镀的期间，执行用于从所述电解液11去除包含有机杂质和金属杂质的固体杂质的连续过滤，由此使所述电解液11内的有机杂质和金属杂质的浓度分别保持在1g/L以下和3g/L以下。此时，向所述电解槽10供应的所述电解液11的流量可以是30m³/hour至50m³/hour。

接着，通过将所述铜膜110依次穿过两个以上的核生成电镀槽20、30和两个以上的核生长电镀槽40、50，来分别在所述铜膜110的无光泽面110a和光泽面110b上形成第一铜凸起层121和第二铜凸起层122。

所述核生成电镀槽20、30的电解液21、31包含8g/L至25g/L的铜离子、50g/L至160g/L的硫酸以及0.05g/L至1g/L的第一添加剂；所述核生长电镀槽40、50的电解液41、51包含30g/L至70g/L的铜离子、50g/L至160g/L的硫酸以及0.03g/L至1.2g/L的第二添加剂，并且，所述第一添加剂和第二添加剂分别可以是Fe、Mo、W、V、Co、Cr、Mn、Zn或者这些中的两种以上的混合物。

根据本发明，经由所述核生成电镀槽20、30而施加的总电流i_{c_total}为3000A至7000A，经由所述核生成电镀槽20、30而施加的总电流i_{c_total}与经由所述核生长电镀槽40、50而施加的总电流i_{g_}total的比为0.2至2。

当所述总电流的比例小于0.2，则通过EBSD图像观察最终的铜箔100的截面时，在第一面100a和第二面100b不存在有巨大凸起GP。相反，若所述总电流的比大于2，铜箔100的第一面100a和第二面100b各自每5μm具有9个以上的巨大凸起GP。

如上所述，在每5μm的所述巨大凸起GP为0个的情况下，因铜箔100和活性物质层之间的接触面积不足而使铜箔100与活性物质的粘接力降低，其结果，因重复充放电而使二次电池的寿命急剧降低。

相反，在每5μm的所述巨大凸起GP为9个以上的情况下，也因重复充放电而使二次电池的容量保持率劣化，这是因为，过多的巨大凸起GP使活性物质无法完全紧贴于铜箔100的第一表面100a和第二表面100b，从而产生空的空间。因此，随着充放电次数增加，从所述铜箔100脱离的活性物质的量将会增加，从而二次电池的寿命会急剧降低。

接着，通过对分别形成在无光泽面110a和光泽面110b上的所述第一铜镀层121和第二铜镀层122的铜膜110进行防腐蚀处理，来形成所述第一保护层131和第二保护层132。

如图3所示，根据本发明一实施例，用于形成所述第一保护层131和第二保护层132的步骤是，可以通过将分别在无光泽面110a和光泽面110b上形成有所述第一铜镀层121和第二铜镀层122的铜膜110在防腐处理槽60的防腐蚀液(anticorrosion solution)61内浸渍2秒至10秒来执行的。

在通过如上所述的方法来制造的本发明的二次电池用铜箔100的一个表面或两个表面上，通过普通的方法涂覆阴极活性物质来能够制造本发明的二次电池用电极(即，阴极)，并且，利用普通的阳极、电解质以及分隔膜来可以与所述二次电池用电极(阴极)一同制造锂二次电池。

锂二次电池包括：阳极(cathode)，其充电时向阴极提供锂离子；阴极(anode)，其在放电时向阳极提供锂离子；电解质(electrolyte)，其用于提供锂离子在所述阳极和阴极之间进行移动的环境；以及分隔膜(separator)，其用于使所述阳极与阴极形成电气绝缘，以防止在一个电极产生的电子经由二次电池的内部移动到另一电极而无益消耗。

对于锂二次电池而言，通常，作为与阳极活性物质结合的阳极集电体使用铝箔(foil)，而作为与阴极活性物质结合的阴极集电体使用铜箔100。

图4是本发明一实施例的二次电池用电极的剖视图。

如图4所示，本发明一实施例的二次电池用电极200是二次电池的阴极，其包括：铜箔100，其为上述本发明的实施例中的任意一个；以及活性物质层210、220，其形成于所述铜箔100的第一面100a和第二面110b中的至少一个上。

所述活性物质层210、220可以由：从碳；Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或者Fe的金属(Me)；包含所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeO_x)；以及所述金属(Me)和碳的复合体的组群中选择的一种以上的阴极活性物质形成。

以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例只是用于帮助对本发明的理解，本发明的权利范围并不限于这些实施例。

*铜箔的制造

实施例1

以50A/dm²的电流密度向在电解槽的电解液内隔开10mm的间隔而配置的阳极板和旋转阴极滚筒进行通电，由此使铜膜电沉积(electrodeposit)在所述旋转阴极滚筒上。为了进行如上所述的电镀，用硫酸对在700℃下进行了热处理的铜线进行了酸洗，之后投入到所述电解液，用具有#1000粒度(Grit)的研磨刷对所述旋转阴极滚筒的表面进行了研磨。

在形成所述铜膜的步骤中，所述电解液保持在50℃并执行了电解液的连续过滤，向所述电解槽供应的所述电解液的流量为40m³/hour，并且，流量偏差调整为1％以内。在所述电解液内，铜浓度保持在70±10g/L，硫酸浓度保持在80±10g/L，作为有机硫化物系添加剂的硫脲的浓度保持在2ppm，氯浓度保持在10ppm。

接着，通过将所述铜膜依次穿过两个核生成电镀槽、两个核生长电镀槽以及防腐蚀处理槽，来制造了24μm厚度的铜箔。

此时，经由所述核生成电镀槽而施加的总电流i_{c_total}为2500A，经由所述核生成电镀槽而施加的总电流i_{c_total}与经由所述核生长电镀槽而施加的总电流i_{t_total}的比为0.23。

实施例2

除了与经由所述核生成电镀槽而施加的总电流i_{c_total}和经由所述核生长电镀槽而施加的总电流i_{t_total}的比为0.31以外，以与实施例1相同的方法制造了铜箔。

实施例3

除了经由所述核生成电镀槽而施加的总电流i_{c_total}与经由所述核生长电镀槽而施加的总电流i_{t_total}的比为1.97以外，以与实施例1相同的方法制造了铜箔。

比较例1

除了所述铜膜未穿过核生成电镀槽和核生长电镀槽而直接在防腐蚀处理槽进行防腐蚀处理以外，通过与实施例1相同的方法来制造了铜箔。

比较例2

除了经由所述核生成电镀槽而施加的总电流i_{c_total}与经由所述核生长电镀槽而施加的总电流i_{t_total}的比为0.17以外，以与实施例1相同的方法制造了铜箔。

比较例3

除了经由所述核生成电镀槽而施加的总电流i_{c_total}与经由所述核生长电镀槽而施加的总电流i_{t_total}的比为2.15以外，以与实施例1相同的方法制造了铜箔。

利用下述方法分别对如上制造的实施例和比较例的铜箔的第一面和第二面各自的巨大凸起数量、十点平均粗糙度R_zJIS、常温拉伸强度、高温拉伸强度以及延伸率进行了测量，其结果在表1中示出。

*十点平均粗糙度R_zJIS

根据JIS B 0601-1994《表面粗糙度的定义和表示》中的规定，利用接触式表面粗糙度测量仪来分别测量了铜箔的第一面(与铜膜的无光泽面邻接的面)和该第一面相反侧的第二面(与铜膜的光泽面邻接的面)的十点平均粗糙度R_zJIS。

*巨大凸起数量

通过观察样品截面的EBSD图像获得了：铜箔的第一面和第二面各自的每5μm的巨大凸起(其为从基准线凸出0.7μm以上的凸起，所述基准线经过在铜膜的第一面或第二面或者第一面或第二面的附近所形成的谷(valleys)和孔隙(pores)上的地点中的、从所述第一面或第二面隔开最远的地点，并且与所述第一面或第二面平行)的数量。

*常温拉伸强度和高温拉伸强度

在常温下，通过在IPC-TM-650Test Method Manual中规定的方法，利用万能材料试验机(Universal Testing Machine：UTM)来分别测量了铜箔的常温拉伸强度。接着，将所述铜箔在135℃下进行了10分钟的热处理之后，通过相同的方法来测量了所述热处理了的铜箔的拉伸强度。

[表1]

从上述表1可知，在未形成有铜凸起层(比较例1)或者经由所述核生长电镀槽而施加的总电流i_{t_total}相对于经由核生成电镀槽而施加的总电流i_{c_total}的比小于0.2(比较例2)的情况下，在铜箔的表面并未形成有巨大凸起，并且，当经由核生成电镀槽而施加的总电流i_{c_total}与经由所述核生长电镀槽而施加的总电流i_{t_total}的比大于2(比较例3)时，在铜箔的表面形成的巨大凸起的数量大于8个。

*二次电池的制造

实施例4至6和比较例4至6

在作为阴极活性物质用的市售的100重量份的碳中，混合了2重量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和2重量份的羧甲基纤维素(CMC)，之后将蒸馏水用作溶剂，制备了浆料。在具有10cm宽度的所述实施例1至3和比较例1至3的铜箔上，利用刮刀片以50μm的厚度涂覆了所述浆料，并且在120℃下进行干燥之后，以1ton/cm²的压力进行了压制(press)，由此共制造了6个二次电池用阴极。

如此制造的各个二次电池用阴极与电解液、二次电池用阳极以及分隔膜(多孔聚乙烯薄膜)一起共制造了6个二次电池。所述电解液和阳极以如下形式准备。

将1M的作为溶质的LiPF₆溶解在以1：2的比率混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙烯甲酯(EMC)的非水有机溶剂中，并将该溶液作为基本电解液，而且，将99.5重量％的该基本电解液与0.5重量％的琥珀酸酐(succinic anhydride)进行混合而制备了电解液。

并且，通过将锂锰氧化物(Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄)与正交晶系(orthorhombic)结晶结构的锂锰氧化物(o-LiMnO₂)以90：10(重量比)进行了混合，来制备了阳极活性物质。将所述阳极活性物质、以碳黑作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为有机溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)以85：10：5(重量比)进行混合并制备了浆料。将所述浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔的两个表面，之后通过对其进行烘干来制造了阳极。

以下述方法对如此制造的实施例4至6和比较例4至6的二次电池的放电容量保持率进行了测量，其结果在表2中示出。

*二次电池的放电容量保持率

用4.3V的充电工作电压和3.4V的放电工作电压对阳极的每g的容量进行了测量，并且，为了评估高温寿命，在50℃的高温下，以0.2C的电流密度执行了50次的充电/放电实验，根据如下公式1算出了放电容量保持率。

公式1：放电容量保持率(％)＝(第50次的放电容量/第1次的放电容量)×100

作为参考，在本领域中所要求的二次电池的放电容量保持率为90％以上。

[表2]

从上述表2可知，在铜箔的第一面和第二面中的某一个未形成有1至8个巨大凸起(比较例4至6)的情况下，用这样的铜箔所制造的二次电池的放电容量保持率无法满足本领域中所要求的90％以上。

Claims (15)

1.一种二次电池用铜箔，其为具有第一面和该第一面相反侧的第二面的二次电池用铜箔(100)，其特征在于，

包括：

铜膜，具有面向所述第一面的无光泽面和面向所述第二面的光泽面；

第一铜凸起层，位于所述铜膜的所述无光泽面上；

第一保护层，位于所述第一铜凸起层上；

第二铜凸起层，位于所述铜膜的所述光泽面上；以及

第二保护层，位于所述第二铜凸起层上，

当通过EBSD(Electron Backscattered Diffraction)图像观察所述二次电池用铜箔的截面时，所述第一面和第二面各自每5μm具有1至8个巨大凸起(giant protuberance)，其中，

所述巨大凸起是从基准线凸出0.7μm以上的凸起，所述基准线经过在所述第一面或第二面或者所述第一面或第二面的附近所形成的谷(valleys)和孔隙(pores)上的地点中的、从所述第一面或第二面隔开最远的地点，并且与所述第一面或第二面平行。

2.根据权利要求1所述的二次电池用铜箔，其特征在于，

所述第一面和第二面分别具有0.2μm至0.8μm的十点平均粗糙度(ten-point meanroughness:R_zJIS)。

3.根据权利要求1所述的二次电池用铜箔，其特征在于，

所述二次电池用铜箔具有4μm至35μm的厚度。

4.根据权利要求1所述的二次电池用铜箔，其特征在于，

所述二次电池用铜箔具有28kgf/mm²至65kgf/mm²的常温拉伸强度和25kgf/mm²以上的高温拉伸强度，

所述高温拉伸强度是，在135℃下进行10分钟热处理之后测量的拉伸强度。

5.根据权利要求1所述的二次电池用铜箔，其特征在于，

所述第一保护层和第二保护层分别包含铬、氮化合物以及硅烷化合物中的至少一种。

6.一种二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，

包括：

制造具有无光泽面和光泽面的铜膜的步骤；

分别在所述铜膜的无光泽面和光泽面上形成第一铜凸起层和第二铜凸起层的步骤；以及

分别在所述第一铜凸起层和所述第二铜凸起层上形成第一保护层和第二保护层的步骤，

形成所述第一铜凸起层和第二铜凸起层的步骤是，通过将所述铜膜依次穿过两个以上的核生成电镀槽和两个以上的核生长电镀槽来执行的，

经由所述核生成电镀槽而施加的总电流与经由所述核生长电镀槽而施加的总电流之比为0.2至2。

7.根据权利要求6所述的二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，

制造所述铜膜的步骤是，通过向在电解液内互相隔开间隔而配置的阳极板和旋转阴极滚筒进行通电来执行的，

所述电解液包含50g/L至100g/L的铜离子、50g/L至150g/L的硫酸、50ppm以下的氯离子以及有机添加剂。

8.根据权利要求7所述的二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，

所述有机添加剂是，羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物或者这些中的两种以上的混合物。

9.根据权利要求7所述的二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，

所述旋转阴极滚筒的表面是，通过具有#800至#1500的粒度(Grit)的研磨刷来进行研磨的表面。

10.根据权利要求7所述的二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，

制造所述铜膜的步骤包括：

在600℃至800℃下对铜线进行热处理的步骤；

对热处理了的所述铜线进行酸洗的步骤；

将酸洗了的所述铜线投入到所述电解液内的步骤；

在酸洗了的所述铜线存在于所述电解液内的期间，通过向所述阳极板和所述旋转阴极滚筒通电来进行电镀的步骤；以及

在进行所述电镀的过程中，执行所述电解液的连续过滤的步骤。

11.根据权利要求10所述的二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，

在进行所述电镀的过程中，所述电解液内的有机杂质和金属杂质的浓度分别保持在1g/L以下和3g/L以下。

12.根据权利要求6所述的二次电池用铜箔的制造方法，其特征在于，

所述第一保护层和第二保护层是，通过利用铬酸盐(chromate)、苯并三唑(benzotriazole：BTA)以及硅烷化合物(silane compound)中的至少一种的防腐蚀处理(anticorrosion treatment)来形成的。

13.一种电极，其特征在于，

包括：

铜箔，具有第一面和该第一面相反侧的第二面；以及

活性物质层，形成在所述铜箔的所述第一面和第二面中的至少一个上，

所述铜箔包括：

铜膜，具有面向所述第一面的无光泽面和面向所述第二面的光泽面；

第一铜凸起层，位于所述铜膜的所述无光泽面上；

第一保护层，位于所述第一铜凸起层上；

第二铜凸起层，位于所述铜膜的所述光泽面上；以及

第二保护层，位于所述第二铜凸起层上，

当通过EBSD图像观察所述铜箔的截面时，所述第一面和第二面各自每5μm具有1至8个巨大凸起，其中，

所述巨大凸起是从基准线凸出0.7μm以上的凸起，所述基准线经过在所述第一面或第二面或者所述第一面或第二面的附近所形成的谷(valleys)和孔隙(pores)上的地点中的、从所述第一面或第二面隔开最远的地点，并且与所述第一面或第二面平行。

14.根据权利要求13所述的电极，其特征在于，

所述活性物质层是，由从碳；Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或者Fe的金属(Me)；包含所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeO_x)；以及所述金属(Me)和碳的复合体的组群中选择的一种以上的阴极活性物质形成的。

15.一种二次电池，其特征在于，

阳极(cathode)；

阴极(anode)；

电解质(electrolyte)，用于提供锂离子在所述阳极和阴极之间进行移动的环境；以及

分隔膜(separator)，使所述阳极和所述阴极形成电气绝缘，

所述阴极包括：

铜箔，具有第一面和该第一面相反侧的第二面；以及

活性物质层，形成在所述铜箔的所述第一面和第二面中的至少一个上，

所述铜箔包括：

铜膜，具有面向所述第一面的无光泽面和面向所述第二面的光泽面；

第一铜凸起层，位于所述铜膜的所述无光泽面上；

第一保护层，位于所述第一铜凸起层上；

第二铜凸起层，位于所述铜膜的所述光泽面上；以及

第二保护层，位于所述第二铜凸起层上，

当通过EBSD图像观察所述铜箔的截面时，所述第一面和第二面各自每5μm具有1至8个巨大凸起，其中，

所述巨大凸起是从基准线凸出0.7μm以上的凸起，所述基准线经过在所述第一面或第二面或者所述第一面或第二面的附近所形成的谷(valleys)和孔隙(pores)上的地点中的、从所述第一面或第二面隔开最远的地点，并且与所述第一面或第二面平行。