CN108270015B - 电解铜箔、电极、二次电池、及其制造方法 - Google Patents

电解铜箔、电极、二次电池、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种电解铜箔、包含其的电极、包含其的二次电池、及其制造方法，该电解铜箔具有优化的峰粗糙度以改善二次电池的容量保持率。电解铜箔包括第一表面和相对于第一表面的第二表面，其中，第一表面和第二表面中的每个表面具有0.36μm至1.69μm的峰粗糙度(Rp)，以及第一表面的峰粗糙度(Rp)和第二表面的峰粗糙度(Rp)之间的差值为0.6μm或更小。

Description

电解铜箔、电极、二次电池、及其制造方法
本申请要求于2017年1月4日提交的第2017-0001318号韩国专利申请的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用被全部包含于此。
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔、包含其的电极、包含其的二次电池、及其制造方法，该电解铜箔具有优化峰粗糙度(Rp，peak roughness)以提高二次电池的容量保持率。
背景技术
二次电池是这种类型的能量转换装置，其将电能转换为化学能，储存化学能，以及当需要电力时，通过将化学能转换成电能来产生电力，二次电池被用作电动汽车以及诸如移动电话、笔记本电脑等的便携式设备的能源。
和一次性电池相比，铅酸电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等的二次电池在经济和环境方面有优势。
与其他二次电池相比，锂二次电池可以储存相对于其尺寸和重量来讲相对大量的能量。在便携性和移动性重要的信息通信装置的领域中，优选锂二次电池，并且其应用范围也正向用于混合动力汽车和电动汽车的能量储存装置扩展。
通过重复进行充放电的循环来使用锂二次电池。当操作搭载有充满电的锂二次电池的某一装置时，锂二次电池应有够高的充放电容量以增加该装置的操作时间。因此，需要一直进行研究，以满足消费者对锂二次电池的充放电容量的不断增加的期望(需求)。
已提出了这样一种方法作为用于增加锂二次电池的容量的方法，即，在制造二次电池的阳极时，使用Si或Sn被添加到碳活性材料的复合活性材料来作为涂布到电解铜箔的活性材料。然而，在锂二次电池充电或放电时，这种复合活性材料因产生的热而迅速且显著地膨胀，导致电解铜箔破裂。随着锂二次电池的充放电反复进行，负极活性材料交替地收缩和膨胀。这导致铜箔与负极活性材料分离，从而降低了锂二次电池的充放电容量保持率。具体而言，由于铜箔与负极活性材料之间的粘附强度降低，所以锂二次电池的充放电容量保持率显著劣化。
当二次电池的充放电容量由于充放电循环的重复而迅速降低时(即，当二次电池的容量保持率低或其寿命短时)，消费者需要经常更换二次电池，造成消费者不便，并且浪费资源。
为了增加锂二次电池的容量，用于制造阳极的电解铜箔的厚度要薄。然而，随着电解铜箔的厚度减小，电解铜箔更容易卷曲或起皱。电解铜箔的卷曲或起皱不仅降低了可加工性，而且使得电解铜箔不能用活性材料涂布。
发明内容
本发明涉及一种电解铜箔、包含其的电极、包含其的二次电池、以及电解铜箔的制造方法，该电解铜箔能够避免由现有技术的限制和缺点而导致的问题。
本发明涉及一种电解铜箔，其能够确保二次电池有高容量保持率。
本发明也涉及一种电极，其能够确保二次电池有高容量保持率。
本发明也涉及一种有高容量保持率的二次电池。
本发明也涉及一种制造电解铜箔的方法，其能够确保二次电池有高容量保持率。
除了本发明的上述方面外，本发明的其他特征和优点将在以下进行描述，或者通过以下描述对本领域技术人员来讲将变得明显。
根据本发明的一方面，提供了一种电解铜箔，其包括第一表面和相对于第一表面的第二表面，该电解铜箔包括：铜层，包括面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；第一保护层，在无光泽表面上；以及第二保护层，在光泽表面上，其中，第一表面和第二表面中的每个表面具有0.36μm至1.69μm的峰粗糙度(Rp)，以及第一表面的峰粗糙度和第二表面的峰粗糙度之间的差值为0.6μm或更小。
第一保护层和第二保护层中的每层可以包含铬(Cr)，以及第一表面和第二表面中的每个表面上的铬(Cr)附着量的范围可以为0.5mg/m2至5.5mg/m2。
第一表面上的铬(Cr)附着量与第二表面的铬(Cr)附着量之间的差值可以为2.5mg/m2或更小。
第一表面和第二表面中的每个表面的表面粗糙度(Rz)可以为2.5μm或更小。
电解铜箔在25±15℃的室温下可以具有21kgf/mm2至58kgf/mm2的屈服强度。
电解铜箔的厚度可以为4μm至30μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池电极，其包括：电解铜箔，包括第一表面和相对于第一表面的第二表面；以及第一活性材料层，在第一表面上，其中，电解铜箔包括：铜层，包括面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；第一保护层，在无光泽表面上；以及第二保护层，在光泽表面上，其中，第一表面和第二表面中的每个表面具有0.36μm至1.69μm的峰粗糙度(Rp)，以及第一表面的峰粗糙度和第二表面的峰粗糙度之间的差值为0.6μm或更小。
第一保护层和第二保护层中的每层可以包含铬(Cr)，第一表面和第二表面中的每个表面上的铬(Cr)附着量的范围可以为0.5mg/m2至5.5mg/m2，以及第一表面上的铬(Cr)附着量与第二表面的铬(Cr)附着量之间的差值可以为2.5mg/m2或更小。
电解铜箔在25±15℃的室温下可以具有21kgf/mm2至58kgf/mm2的屈服强度。
二次电池电极还可以包括在第二表面上的第二活性材料层，其中，第一活性材料层和第二活性材料层中的每一活性材料层可以包含从由碳；如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属；含所述金属的合金；所述金属的氧化物；所述金属和碳的复合物组成的组中选择的至少一种活性材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种二次电池，其包括：阴极；阳极，包括如权利要求7至10中任一项所述的二次电池电极；电解质，被配置为提供锂离子可在阴极和阳极之间移动的环境；以及隔离膜，被配置为电性绝缘阴极和阳极。
根据本发明的再一方面，提供了一种制造二次电池电解铜箔的方法，其包括：形成铜层；以及在铜层上形成保护层，其中，形成铜层包括：制备电解液，所述电解液包含50至100g/L的铜离子、50至150g/L的硫酸、3至12ppm的二-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)、和50ppm或更少的氯；以及通过使被设置为彼此分隔开的电极板和旋转电极鼓以40至80A/dm2的电流密度进行通电来执行电镀，其中，在执行电镀时，将电解液中的总碳量(TC)维持在0.25g/L或更小，以及将电解液中的钪(Sc)和钇(Y)的总浓度维持在350mg/L或更小；以及使用粒径(Grit)为#800至#1500的研磨刷抛光旋转电极鼓的表面。
制备电解液可以包括：在600至900℃对铜线热处理30至60分钟；酸洗热处理过的铜线；以及将经酸洗的铜线置入硫酸中。
形成铜层还可以包括：在执行电镀时，将过氧化氢和空气引入电解液中。
电解液还可以包含从由羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物、乙二醇类聚合物和硫脲类化合物所组成的组中选择的至少一种有机添加剂。
形成保护层可以包括：将铜层浸在含有0.5g/L至1.5g/L的Cr的防锈溶液中。
如上所述的本发明的一般性描述仅旨在说明或解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
附图说明
通过参照附图详细地描述本发明的示例性实施例，本发明的以上和其他目的、特征和优点对本领域技术人员来讲将变得更加明显，在附图中：
图1是根据本发明实施例的二次电池电极的剖面图；
图2示出了根据日本工业标准(JIS)B 0601(2001)标准获得的表面粗糙度分布图；以及
图3和图4是分别示出使用实施例1和比较例1的电解铜箔制造的二次电池在充电和放电测试之后的阳极状态的照片。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。
对于本领域技术人员应该明显的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变更。因此，本发明包含落入如所附权利要求及其等同物所限定的本发明的范围内的所有修改和变更。
锂二次电池包含阴极、阳极、电解质以及隔离膜，电解质提供锂离子可以于阴极和阳极之间移动的环境，隔离膜电性绝阴极和阳极，以避免在一个电极处产生的电子因经由二次电池的内部移动到另一电极而被无效地消耗。
图1是根据本发明实施例的二次电池电极的剖面图。
如图1所示，根据本发明实施例的二次电池电极100包含：电解铜箔110，具有第一表面S1和相对于第一表面S1的第二表面S2；第一活性材料层120a，在第一表面S1上；以及第二活性材料层120b，在第二表面S2上。在图1中，示出了第一活性材料层120a和第二活性材料层120b分别形成在电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2上的示例，不过本发明不限于此，本发明的二次电池电极100可仅包含第一活性材料层120a和第二活性材料层120b中的一者作为活性材料层。
通常，在锂二次电池中，使用铝箔作为耦接到正极(阴极)活性材料的正极(阴极)集电器，使用电解铜箔作为耦接到负极(阳极)活性材料的负极(阳极)集电器。
根据本发明的实施例，二次电池电极100作为锂二次电池的阳极，电解铜箔110作为负极(阳极)集电器来使用，而且第一活性材料层120a和第二活性材料层120b各包含负极(阳极)活性材料。
如图1所示，本发明的电解铜箔110包含铜层111、第一保护层112a、以及第二保护层112b，铜层111包含无光泽表面MS和光泽表面SS，第一保护层112a在铜层111的无光泽表面MS上，第二保护层112b在铜层111的光泽表面SS上。
无光泽表面MS为铜层111的朝向电解铜箔110的第一表面S1的表面，光泽表面SS为铜层111的朝向电解铜箔110的第二表面S2的表面。
本发明的铜层111可通过电镀形成于旋转电极鼓(rotating electrode drum)上。光泽表面SS是指在电镀过程中与旋转电极鼓接触的表面，无光泽表面MS是指与光泽表面SS相对的表面。
通常，相较于无光泽表面MS，光泽表面SS具有较低的表面粗糙度(Rz)，但是本发明不以此为限，光泽表面SS的表面粗糙度(Rz)可大于或等于无光泽表面MS的表面粗糙度。
第一保护层112a和第二保护层112b可形成为防止铜层111的腐蚀以及改善铜层111的耐热性，并且可含铬(Cr)。
本发明的电解铜箔110在室温(25℃±15℃)下的屈服强度(yield strength)可为21kgf/mm2至58kgf/mm2。屈服强度使用万能试验机(universal testing machine，UTM)来测量，其中，样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。
当电解铜箔110的屈服强度小于21kgf/mm2时，电解铜箔110因在制造电极100过程中和/或在制造二次电池过程中所施加的力而存在起皱和/或折叠的风险。另一方面，当电解铜箔110的屈服强度大于58kgf/mm2时，在制造二次电池过程中的可加工性劣化。
本发明的电解铜箔110在室温(25℃±15℃)下的伸长率(elongation)大于或等于3％。当电解铜箔110的伸长率小于3％时，电解铜箔110可能无法因在制造电极100过程中和/或制造二次电池过程中所施加的力而伸展，电解铜箔110撕裂的风险增加。
本发明的电解铜箔110的厚度可为4μm至30μm。
第一活性材料层120a和第二活性材料层120b均可包含从以下组成的组中选择的至少一种活性材料作为负极活性材料：碳；如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属；含该金属的合金；该金属的氧化物；该金属和碳的复合物。
为了增加二次电池的充放电容量，第一活性材料层120a和第二活性材料层120b可由含预定量Si的混合物形成。
同时，随着二次电池被重复充电和放电，第一活性材料层120a和第二活性材料层120b交替发生收缩和膨胀。这导致第一活性材料层120a和第二活性材料层120b与电解铜箔110分离，由此降低二次电池的充电和放电效率。因此，为了使二次电池具有一定水平或更高水平的容量保持率和寿命(即，为了抑制二次电池的充电和放电效率的恶化)，电解铜箔110应该对活性材料具有优异的涂布特性，使得电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的粘附强度高。
通常，已知的是，通过控制电解铜箔110的表面粗糙度(Rz)可以提高电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的粘附强度。可以使用例如由Mahr公司制造的Mahrsurf M300照度计，根据日本工业标准(JIS)B 0601(2001)测量表面粗糙度Rz(测量长度：4mm(不包括切断部分))。
根据本发明的实施例，电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2中每一个的表面粗糙度(Rz)可为等于或小于2.5μm。当表面粗糙度(Rz)大于2.5μm时，负极活性材料的涂布均匀性因电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2的极度不均匀而劣化，因此电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的粘附显著降低。
然而，表面粗糙度(Rz)适当调整(例如，调整到2.5μm或更小)的电解铜箔110不一定满足规范中所需要的电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的粘附力。即，表面粗糙度(Rz)为2.5μm或更小的电解铜箔110并未总是确保工业内所需要的二次电池(充放电500次后)有90％或更大的容量保持率。
具体而言，已知的是，当第一活性材料层120a和第二活性材料层120b包含Si以增加二次电池的容量时，电解铜箔110的表面粗糙度(Rz)与二次电池的容量保持率之间的关系较低。
根据本发明，知道的是，当确保电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的粘附力足够大以确保二次电池的容量保持率为90％或更大时，除了电解铜箔110的表面粗糙度(Rz)之外，电解铜箔110的峰粗糙度(Rp)是更重要的因素。
在下文中，将参考图2详细描述电解铜箔110的峰粗糙度(Rp)。
在本发明中，峰粗糙度(Rp)根据JIS B 0601(2001)标准来测量，峰粗糙度(Rp)是指如图2的表面粗糙度分布中所示，自表面粗糙度分布中的平均线起的最高峰的高度(样品长度：4毫米)。
根据本发明的实施例，电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2中每个的峰粗糙度(Rp)的范围为0.36μm至1.69μm，且第一表面S1的峰粗糙度(Rp)和第二表面S2的峰粗糙度(Rp)之间的差值小于或等于0.6μm。
当第一表面S1和第二表面S2的峰粗糙度(Rp)小于0.36μm时，可与负极活性材料接触的电解铜箔110的活性比表面积(active specific surface area)太小而不能确保电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间有足够的粘附。另一方面，当第一表面S1和第二表面S2的峰粗糙度(Rp)大于1.69μm时，负极活性材料的涂布均匀性降低，因此电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的粘附显著劣化。在二次电池充放电过程中，应力变得集中在超过1.69μm的峰处，使得负极活性材料与电解铜箔110分离，导致二次电池的容量保持率降低。
当第一表面S1的峰粗糙度(Rp)和第二表面S2的峰粗糙度(Rp)之间的差值大于0.6μm时，第一表面S1和第一活性材料层120a的粘附与第二表面S2和第二活性材料层120b的粘附之间的差异变得太大，这导致二次电池的容量保持率下降。
根据本发明，知道的是，当确保电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的粘附力时，在电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2上的铬(Cr)附着量也是重要的因素。铬(Cr)附着量可以通过原子吸收光谱法(atomic absorptionspectrocopy，AAS)分析来测量。
例如，将电解铜箔110的第二表面S2用胶带遮蔽并切割得到10cm×10cm的样品，然后将电解铜箔110的第一表面S1溶解在硝酸水溶液(一比一比率的正常硝酸与水的混合物)，同时注意不要在电解铜箔110中形成孔。得到的溶液可以用水稀释以获得50mL稀释的溶液，然后可以在25℃下用AAS分析稀释的溶液，以测量电解铜箔110的第一表面S1上的铬附着量。可以以类似的方式测量电解铜箔110的第二表面S2上的铬附着量。
根据本发明的实施例，第一表面和第二表面中每个的铬(Cr)附着量的范围为0.5mg/m2至5.5mg/m2。当铬(Cr)附着量小于0.5mg/m2时，氧穿过第一活性材料层120a和第二活性材料层120b而引起铜层111表面的氧化，结果，电解铜箔110和负极活性材料之间可能无法提供足够的化学键合。另一方面，当铬(Cr)附着量大于5.5mg/m2时，电解铜箔110表面的疏水性增加，对负极活性物质的化学亲和力下降，结果，电解铜箔110和负极活性材料之间可能无法提供足够的化学键合。
此外，根据本发明的实施例，为了将可能导致可加工性劣化的电解铜箔110的卷曲最小化，第一表面S1和第二表面S2之间的铬(Cr)附着量的差值可以为2.5mg/m2或更小。
以下，将详细描述根据本发明的实施例的制造电解铜箔110的方法。
本发明的方法包括形成铜层111以及在铜层111上形成保护层112a和112b。
首先，制备含有50至100g/L的铜离子、50至150g/L的硫酸、3至12ppm的二-(3-磺丙基)-二硫化物(SPS)、和50ppm或更小的氯的电解液。
接下来，以40至80A/dm2的电流密度对电极板和旋转电极鼓(rotating electrodedrum)进行通电并执行电镀，以在旋转电极鼓上形成铜层111，其中，电极板和旋转电极鼓被设置为在40℃至60℃的电解液中彼此间隔开。
根据本发明，在执行电镀时维持电解液，使电解液中的总碳量(total carbon，TC)维持在0.25g/L或更小。TC可包含总有机碳量(total organic carbon，TOC)和总无机碳量(total inorganic carbon，TIC)，并且可以使用TC测量设备进行分析。
为了将电解液的TC维持在0.25g/L或更小，以600℃至900℃热处理高纯度铜线30分钟至60分钟以燃烧掉有机物质，酸洗进行过热处理的铜线，并将酸洗过的铜线置入硫酸中，以制备含少量或不含杂质的电解液。
为了将电解液的TC维持在0.25g/L或更小，可以通过臭氧分解电解液中的有机物质来降低TC。此外，可以在执行电镀时，通过将过氧化氢和空气引入电解液中来改善电解液的纯度。
根据本发明，在执行电镀时，将电解液中的钪(Sc)和钇(Y)的总浓度维持在350mg/L或更小。在电解液中，钪(Sc)和钇(Y)均可以具有0.1mg/L或更大的浓度。例如，在电解液中，钪(Sc)和钇(Y)均可以具有0.1至0.2mg/L的浓度。
旋转电极鼓的表面(例如，通过执行电镀沉淀铜的表面)的抛光程度也是一个控制电解铜箔110的第二表面S2的表面粗糙度(Rz)、峰粗糙度(Rp)和铬附着量的因素。根据本发明，用粒径(Grit)为#800至#1500的研磨刷抛光该旋转电极鼓的表面。
旋转电极鼓的表面用粒径(Grit)为#800至#1500的研磨刷抛光，电解液的TC以及钪(Sc)和钇(Y)的总浓度分别维持在0.25g/L或更小和350mg/L或更小，施加40至80A/dm2的电流密度，因此电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2之间的峰粗糙度(Rp)的差值可以被控制在本发明的范围内[峰粗糙度(Rp)：0.36μm至1.69μm；峰粗糙度(Rp)差值：0.6μm或更小]。
在电镀进行时，以31m3/hr至45m3/hr的流速进行连续过滤(或循环过滤)，以从电解液中去除固体杂质。当流速小于31m3/hr时，流速降低而过电压增大，铜层111未被均匀地形成。另一方面，当流速大于45m3/hr时，过滤器被损坏并且异物被引入到电解液中，增加了电解液的TC。
可选地，电解液可进一步包含至少一种有机添加剂，该至少一种有机添加剂选自由羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物、乙二醇类聚合物和硫脲类化合物所组成的群组。
通过将如上所制造的铜层111浸入含有0.5g/L至1.5g/L的Cr的防锈溶液中(例如，在室温下长达2秒到20秒)，然后干燥铜层111，第一保护层112a和第二保护层112b形成在铜层111上。
防锈溶液还可以包括硅烷化合物和氮化合物中的至少一者。例如，防锈溶液可以含有0.5g/L至1.5g/L的Cr和0.5g/L至1.5g/L的硅烷化合物。
本发明的二次电池电极(即，阳极)可以通过用负极活性材料涂布如上所制造的本发明的电解铜箔110来制造。
负极活性材料选自由碳；如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属；含该金属的合金；该金属的氧化物；该金属和碳的复合物所组成的组。
例如，将1至3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1至3重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合在100重量份的碳中用于负极活性材料，然后使用蒸馏水作为溶剂制备浆料(slurry)。随后，使用刮刀用浆料将电解铜箔110涂布成具有20至100μm的厚度，并在110℃至130℃下以0.5ton/cm2至1.5ton/cm2的压力压制。
锂二次电池可以使用传统的阴极、电解质和隔离膜以及如上所述地制造的本发明的二次电池电极(或阳极)来制造。
以下，将参照示例和比较例详细说明本发明。然而，以下示例仅作为帮助了解本发明的示例，本发明的范围不限于这些示例。
示例1至3和比较例1至5
使电极板和旋转电极鼓以50A/dm2的电流密度导电来形成铜层，其中，电极板和旋转电极鼓在电解液中被设置为彼此分隔开。电解液包含75g/L的铜离子、100g/L的硫酸、8ppm的SPS、和20ppm的氯，并维持在55℃。在进行电镀时，以37m3/hr的流速进行连续过滤，以从电解液中去除固体杂质。电解液中的乙烯硫脲(ethylene tiourea，ETU)含量、电解液中的TC、电解液中的钪(Sc)和钇(Y)的总浓度、以及用于抛光旋转电极鼓的表面的研磨刷的颗粒尺寸如表1所示。将进行电镀而形成的铜层浸在防锈溶液中，然后干燥此铜层来制备电解铜箔。
[表1]
Figure BDA0001539007700000111
按照以下来获得：如上所述地制造的示例1至3和比较例1至5中的电解铜箔的每个第一表面(例如，面对铜层的无光泽表面的电解铜箔的表面)以及相对于第一表面的每个第二表面的峰粗糙度(Rp)，以及每个电解铜箔的屈服强度(yield strength)。另外，按照以下来获得包括由示例1至3和比较例1至5中的电解铜箔制成的阳极的二次电池的容量保持率。其测量结果如表2所示。
·峰粗糙度(Rp)(μm)
测量电解铜箔的第一表面和第二表面中每一表面的任意三点的峰粗糙度(Rp)，并且获得其平均值。
根据JIS B 0601(2001)标准，通过从表面粗糙度分布中的平均线起测量最高峰的高度，获得每个点处的峰粗糙度(Rp)。在这种情况下使用的照度计是由Mitsutoyo公司制造的SJ-310照度计。扫描速度为0.1mm/sec，一次测量的长度为4mm，探针尺寸为5μm。
·在室温(25±15℃)下的屈服强度(kgf/mm2)
使用UTM测量室温下的电解铜箔的屈服强度。在这种情况下，样品的宽度是12.7mm，夹具之间的距离是50mm，测量速度是50mm/min。
·二次电池的容量保持率(％)
首先，用示例1至3和比较例1至5中的电解铜箔制备阳极。具体地说，将2重量份的SBR和2重量份的CMC混合在100重量份的市面上可购得的碳中作为负极活性材料。然后，将用作溶剂的蒸馏水添加到混合物中来制备浆料。使用刮刀用浆料将电解铜箔(宽度：10cm)的表面涂布为具有大约60μm的厚度，并在120℃干燥，接着通过在其上进行滚压工艺(压力：1ton/cm2)来制备阳极。
以90：10的重量比混合锂锰氧化物(Li1.1Mn1.85Al0.05O4)和具有斜方晶结构的锂锰氧化物(o-LiMnO2)，来制备正极活性材料。将重量比为85:10:5的正极活性材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)与作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。用浆料涂布厚度为20μm的铝箔的两个表面并干燥以制备阴极。
另外，通过将1M的LiPF6作为溶质溶解在以1:2的重量比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水有机溶剂中来获得碱性电解液。通过混合99.5wt％的碱性电解液和0.5wt％的琥珀酐(succinic anhydride)来制备二次电池的电解液。
使用如上所述地制备的阳极、阴极和电解液来制备二次电池。
接下来，对于如上所述地制造的二次电池，用4.3V的充电操作电压和3.4V的放电操作电压测量每克阴极的容量，在50℃以0.2C的充电和放电速率进行500次充放电实验，并且根据以下方程序1计算二次电池的容量保持率。二次电池行业所需的容量保持率为90％或更大。
[方程式1]
容量保持率(％)＝(第500次放电容量/第一次放电容量)x100
对于每个电解铜箔取五个样品，使用上述方法用五个样品制备五个二次电池，使用上述方法测量五个二次电池中的每一个的容量保持率，并将测量值进行数学平均以获得与电解铜箔相对应的二次电池容量保持率。
[表2]
Figure BDA0001539007700000131
参考上述表2，可以看出，当电解铜箔的第一表面和第二表面中任一表面的峰粗糙度(Rp)小于0.36μm(比较例1和3)时，当电解铜箔的第一表面和第二表面中任一表面的峰粗糙度(Rp)大于1.69μm(比较例2和4)时，以及当电解铜箔的第一表面和第二表面之间的峰粗糙度(Rp)的差值大于0.6μm(比较例5)时，二次电池的容量保持率明显低于工业要求的值(90％)。
图3和图4是分别示出使用示例1和比较例1的电解铜箔制造的二次电池的充放电测试后的阳极状态的照片。
如图3所示，在由示例1的电解铜箔制造的阳极中，即使经过500次充放电试验，铜层和活性材料层仍保持牢固地粘附。另一方面，如图4所示，在由比较例1的电解铜箔制造的阳极中，可以看出在500次充电和放电测试之后，活性材料层的一部分的显著区域变得与铜层分离。
根据本发明，即使重复充电和放电循环，也可以制造能够长时间保持高充放电容量的长寿命二次电池。因此，可以将由于二次电池的频繁更换引起的电子产品的消费者不便和资源浪费降至最低。

Claims (16)

1.一种电解铜箔，包括第一表面和相对于第一表面的第二表面，所述电解铜箔包括：
铜层，包括面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；
第一保护层，在无光泽表面上；以及
第二保护层，在光泽表面上，
其中：
第一表面和第二表面中的每个表面具有0.36μm至1.69μm的峰粗糙度Rp；以及
第一表面的峰粗糙度和第二表面的峰粗糙度之间的差值为0.6μm或更小，
其中，峰粗糙度Rp根据2001年JIS B 0601标准来测量，并且峰粗糙度Rp是指在4毫米的样品长度的表面粗糙度分布中，自平均线起的最高峰的高度。
2.如权利要求1所述的电解铜箔，其中：
第一保护层和第二保护层中的每层包含铬Cr；以及
第一表面和第二表面中的每个表面上的铬Cr附着量的范围为0.5mg/m2至5.5mg/m2。
3.如权利要求2所述的电解铜箔，其中，第一表面上的铬Cr附着量与第二表面的铬Cr附着量之间的差值为2.5mg/m2或更小。
4.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，第一表面和第二表面中的每个表面的表面粗糙度Rz为2.5μm或更小。
5.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，电解铜箔在25±15℃的室温下具有21kgf/mm2至58kgf/mm2的屈服强度。
6.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，电解铜箔的厚度为4μm至30μm。
7.一种二次电池电极，包括：
电解铜箔，包括第一表面和相对于第一表面的第二表面；以及
第一活性材料层，在第一表面上，
其中：
电解铜箔包括：
铜层，包括面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；
第一保护层，在无光泽表面上；以及
第二保护层，在光泽表面上，
第一表面和第二表面中的每个表面具有0.36μm至1.69μm的峰粗糙度Rp，以及
第一表面的峰粗糙度和第二表面的峰粗糙度之间的差值为0.6μm或更小，
其中，峰粗糙度Rp根据2001年JIS B 0601标准来测量，并且峰粗糙度Rp是指在4毫米的样品长度的表面粗糙度分布中，自平均线起的最高峰的高度。
8.如权利要求7所述的二次电池电极，其中：
第一保护层和第二保护层中的每层包含铬Cr；
第一表面和第二表面中的每个表面上的铬Cr附着量的范围为0.5mg/m2至5.5mg/m2；以及
第一表面上的铬Cr附着量与第二表面的铬Cr附着量之间的差值为2.5mg/m2或更小。
9.如权利要求7所述的二次电池电极，其中，电解铜箔在25±15℃的室温下具有21kgf/mm2至58kgf/mm2的屈服强度。
10.如权利要求7所述的二次电池电极，还包括：在第二表面上的第二活性材料层，
其中，第一活性材料层和第二活性材料层中的每一活性材料层包含从由碳、金属、含所述金属的合金、所述金属的氧化物、所述金属和碳的复合物组成的组中选择的至少一种活性材料，所述金属是Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe。
11.一种二次电池，包括：
阴极；
阳极，包括如权利要求7至10中任一项所述的二次电池电极；
电解质，被配置为提供锂离子可在阴极和阳极之间移动的环境；以及
隔离膜，被配置为电性绝缘阴极和阳极。
12.一种制造根据权利要求1所述的电解铜箔的方法，所述方法包括：
形成铜层；以及
在铜层上形成第一保护层和第二保护层，
其中：
形成铜层包括：
制备电解液，所述电解液包含50至100g/L的铜离子、50至150g/L的硫酸、3至12ppm的二-(3-磺丙基)-二硫化物SPS和50ppm或更少的氯；以及
通过使被设置为彼此分隔开的电极板和旋转电极鼓以40至80A/dm2的电流密度进行通电来执行电镀，
其中：
在执行电镀时，将电解液中的总碳量TC维持在0.25g/L或更小，以及将电解液中的钪Sc和钇Y的总浓度维持在0.2mg/L或更大且0.4mg/L或更小；以及
使用粒径为#800至#1500的研磨刷抛光旋转电极鼓的表面。
13.如权利要求12所述的方法，其中，制备电解液包括：
在600至900℃对铜线热处理30至60分钟；
酸洗热处理过的铜线；以及
将经酸洗的铜线置入硫酸中。
14.如权利要求12所述的方法，其中，形成铜层还包括：在执行电镀时，将过氧化氢和空气引入电解液中。
15.如权利要求12所述的方法，其中，电解液还包含从由羟乙基纤维素HEC、有机硫化物、有机氮化物、乙二醇类聚合物和硫脲类化合物所组成的组中选择的至少一种有机添加剂。
16.如权利要求12所述的方法，其中，形成第一保护层和第二保护层包括：将铜层浸在含有0.5g/L至1.5g/L的Cr的防锈溶液中。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180083515A (ko) * 2017-01-13 2018-07-23 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음 불량이 실질적으로 없는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
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KR102439621B1 (ko) * 2017-09-01 2022-09-01 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
JP6700347B2 (ja) * 2018-08-09 2020-05-27 ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド たるみ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法
TWI669032B (zh) * 2018-09-26 2019-08-11 金居開發股份有限公司 微粗糙電解銅箔及銅箔基板
US10581081B1 (en) * 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery
KR102132695B1 (ko) * 2019-03-21 2020-07-10 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
TWI731330B (zh) 2019-04-30 2021-06-21 南亞塑膠工業股份有限公司 電解銅箔、其製造方法、及鋰離子二次電池
CN110699725A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 上海江南轧辊有限公司 一种液中放电沉积系统及其使用方法
US10991948B1 (en) * 2020-03-20 2021-04-27 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil for lithium-ion secondary batteries

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012151106A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池、該電池用負極電極、該電池負極集電体用電解銅箔
WO2016208863A1 (ko) * 2015-06-24 2016-12-29 엘에스엠트론 주식회사 전해 동박, 그 전해 동박을 포함하는 집전체, 그 집전체를 포함하는 전극, 그 전극을 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200738913A (en) * 2006-03-10 2007-10-16 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated elctrolytic copper foil and process for producing the same
JP6200042B2 (ja) * 2015-08-06 2017-09-20 Ｊｘ金属株式会社 キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012151106A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池、該電池用負極電極、該電池負極集電体用電解銅箔
WO2016208863A1 (ko) * 2015-06-24 2016-12-29 엘에스엠트론 주식회사 전해 동박, 그 전해 동박을 포함하는 집전체, 그 집전체를 포함하는 전극, 그 전극을 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법

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