CN107946596B - 易于处理的电解铜箔、包括其的电极和二次电池、及其制造方法 - Google Patents

易于处理的电解铜箔、包括其的电极和二次电池、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种确保二次电池高耐久性的易于处理的电解铜箔、包括其的电极、包括其的二次电池、及其制造方法。电解铜箔包含第一表面和相对于第一表面的第二表面，电解铜箔包含：铜层，包含面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；第一保护层，形成在铜层的无光泽表面上；以及第二保护层，形成在铜层的光泽表面上，其中，在以5℃/分钟的速度将电解铜箔从30℃加热至190℃时，使用热机械分析仪(TMA)测量的电解铜箔的热膨胀系数的范围为16μm/(m·℃)至22μm/(m·℃)；在190℃的温度进行1小时的热处理之后所测量的电解铜箔的拉伸强度的范围为21kgf/mm2至36kgf/mm2；以及电解铜箔的重量偏差为5％或更小。

Description

易于处理的电解铜箔、包括其的电极和二次电池、及其制造 方法
本申请要求于2016年10月12日提交的第2016-0131979号韩国专利申请的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用被全部包含于此。
技术领域
本发明涉及一种易于处理的电解铜箔、包括其的电极、包括其的二次电池、及其制造方法。
背景技术
二次电池是这种类型的能量转换装置，其将电能转换成化学能，储存化学能，以及当需要电力时，藉由将化学能转换成电能来产生电力，二次电池被称为“可再充电电池”。
铅酸电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等是与一次性电池相比在经济和环境方面有利的二次电池。
与其他二次电池相比，锂二次电池可储存相对于其尺寸和重量来讲相对大量的能量。因此，在便携性和移动性重要的信息通信装置的领域中，优选锂二次电池，并且其应用范围也正扩展到用于混合动力车辆和电动车辆的能量储存装置。
藉由重复地执行包括充电和放电的循环来使用锂二次电池。当操作搭载有充满电的锂二次电池的某一装置时，锂二次电池应具有高的充放电容量以增加该装置的操作时间。因此，需要进行持续研究，以满足消费者对锂二次电池的充放电容量的不断增加的期望(需求)。
对于增加锂二次电池的容量的方法，已提出这样一种方法，即，在制造二次电池的阳极时，将复合活性材料(其中，Si或Sn被添加到碳活性材料)用作被涂覆到电解铜箔的活性材料。然而，由于在锂二次电池充电或放电时而产生的热，这种复合活性材料快速且明显地膨胀，导致电解铜箔破损。此外，通常用于制造锂二次电池的阳极的电解铜箔的厚度为10μm或更小，这种电解铜箔特别容易发生卷曲或起皱，电解铜箔的卷曲或起皱不仅使电解铜箔难于处理，也使得不能用活性材料涂覆电解铜箔。
发明内容
本发明涉及一种能够避免相关领域的限制和缺点造成的问题的电解铜箔、包含其的电极、包含其的二次电池、及其制造方法。
本发明涉及一种电解铜箔，其具有改善的可处理性以及能够确保二次电池有高的耐久性。
本发明涉及一种电极，其能够确保二次电池有高的耐久性。
本发明涉及一种有高耐久性的二次电池。
本发明涉及一种具有改善的可处理性以及能够确保二次电池有高的耐久性的电解铜箔的制造方法。
除了本发明的上述方面外，本发明的其他特征和优点将描述如下，或者根据以下描述对于所属技术领域技术人员将变得明显。
根据本发明的方面，提供了一种电解铜箔，电解铜箔具有第一表面和相对于第一表面的第二表面，电解铜箔包含：铜层，包含面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；第一保护层，在铜层的无光泽表面上；以及第二保护层，在铜层的光泽表面上，其中，在以5℃/分钟的速度将电解铜箔从30℃加热至190℃时，使用TMA测量的电解铜箔的热膨胀系数的范围为16μm/(m·℃)至22μm/(m·℃)；在190℃的温度进行1小时的热处理之后所测量的电解铜箔的拉伸强度的范围为21kgf/mm2至36kgf/mm2；以及电解铜箔的重量偏差为5％或更小。
电解铜箔在室温下的伸长率为3％或更大。
电解铜箔的第一表面和第二表面的峰计数(Pc)的范围均为3至92。
第一保护层和第二保护层均包含铬(Cr)、硅烷化合物和氮化合物中的至少一种。
电解铜箔的厚度为4μm至30μm。
第一表面和第二表面的表面粗糙度(Rz)均为3.5μm或更小。
电解铜箔的热膨胀系数为17.3μm/(m·℃)至22μm/(m·℃)。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池电极，二次电池电极包含：电解铜箔，包含第一表面和相对于第一表面的第二表面；以及第一活性材料层，在电解铜箔的第一表面上，其中，电解铜箔包含：铜层，包含面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；第一保护层，在铜层的无光泽表面上；以及第二保护层，在铜层的光泽表面上，其中，在以5℃/分钟的速度将电解铜箔从30℃加热至190℃时，使用TMA测量的电解铜箔的热膨胀系数的范围为16μm/(m·℃)至22μm/(m·℃)；在190℃的温度进行1小时的热处理之后所测量的电解铜箔的拉伸强度的范围为21kgf/mm2至36kgf/mm2；以及电解铜箔的重量偏差为5％或更小
第一活性材料层包含至少一种活性材料，所述至少一种活性材料选自由碳、金属Me、包含所述金属Me的合金、所述金属的氧化物MeOx、以及所述金属Me和碳的复合物所组成的群组，所述金属Me为诸如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe。
第一活性材料层包含硅。
二次电池电极还包含在第二保护层上的第二活性材料层。
根据本发明的又一方面，提供一种二次电池，二次电池包含阴极；阳极，包含二次电池电极；电解质，配置成提供锂离子在阴极和阳极之间可移动的环境；以及分隔件，配置成使阳极与阴极电性绝缘
根据本发明的再一方面，提供一种制造二次电池的电解铜箔的方法，该方法包含：制备包含70g/L至90g/L的铜离子和80g/L至130g/L的硫酸的电解液；通过执行在正极板与旋转负极鼓之间施加电力的电镀来形成铜层，正极板和旋转负极鼓设置成在电解液中彼此间隔开；以及形成保护层于铜层上，其中，在执行电镀时，正极板和旋转负极鼓之间的间隔维持在5至15mm的范围内，在铜层的宽度方向上正极板和旋转负极鼓的最大间隔和最小间隔之间的差值维持为小于0.2mm，电解液中的总有机碳(TOC)维持在50ppm或更小，电解液中的银(Ag)浓度维持在25ppm或更小。
通过在正极板和旋转负极鼓之间施加30A/dm2至80A/dm2的电流密度进行电镀。
制备电解液包含：对铜线进行热处理；酸洗进行过热处理的铜线；将酸洗过的铜线置入硫酸中。
在600℃至900℃的温度下对铜线热处理2小时至6小时；以及将进行过热处理的铜线浸泡在含有8wt％至10wt％的硫酸以及1wt％至2wt％的过氧化氢的酸性溶液中，接着用水进行清洗来酸洗进行过热处理的铜线。
在进行电镀时，以31m3/小时至45m3/小时的流量进行连续过滤，以从电解液中去除固体杂质。
电解液还包含能够以AgCl形式沉淀银(Ag)的氯离子，以避免银(Ag)浓度在进行电镀时通过银(Ag)被引入电解液中而超过25ppm。
电解液进一步包含有机添加剂，有机添加剂选自羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物、和硫脲类化合物所组成的群组。
形成保护层可包含在防锈溶液中浸泡铜层，防锈溶液含有0.5g/L至1.5g/L的铬(Cr)。
本发明如上所述的一般性描述仅旨在说明或解释本发明，并没有限制本发明的范围。
附图说明
通过参照附图详细地描述本发明的示例性实施例，本发明的以上和其他目标、特征和优点对本领域技术人员而言将变得更加明显，其中：
图1是根据本发明的实施例的二次电池电极的剖面图；以及
图2图示了根据美国标准ASME B46.1-2009得到的表面粗糙度曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。
对于本领域技术人员明显的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在本发明中做出各种变型和改变。因此，本发明包括落入如所附权利要求及其等同物所限定的本发明的范围内的全部变型和改变。
锂二次电池包括阴极、阳极、电解质以及分隔件(separator)，电解质提供锂离子可在阴极和阳极之间移动的环境，分隔件使阳极与阴极电性绝缘，以通过将在一个电极处产生的电子经由二次电池的内部移动到另一电极来防止在所述一个电极处产生的电子被无效地消耗。
图1是本发明的实施例的二次电池电极的剖面图。
如图1所示，根据本发明实施例的二次电池电极100包括：电解铜箔110，具有第一表面S1和与第一表面S1相对的第二表面S2；第一活性材料层120a，在第一表面上S1；以及第二活性材料层120b，在第二表面S2。在图1的示例中，活性材料层120a和120b被图示为分别形成在电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2上，但本发明不限于此，本发明的二次电池电极100可包括仅第一活性材料层120a和第二活性材料层120b中的一个作为活性材料层。
通常，在锂二次电池中，铝箔用作结合到正极活性材料的正极集流体。电解铜箔用作结合到负极活性材料的负极集流体。
根据本发明的实施例，二次电池电极100用作锂二次电池的阳极，电解铜箔110用作负极集流体，第一活性材料层120a和第二活性材料层120b均包括负极活性材料。
如图1所示，本发明的用作二次电池的负极集流体的电解铜箔110包括铜层111、第一保护层112a、以及第二保护层112b，铜层111包括无光泽表面MS和光泽表面SS，第一保护层112a在铜层111的无光泽表面MS上，第二保护层112b在铜层111的光泽表面SS上。
无光泽表面MS是铜层111的面向电解铜箔110的第一表面S1的表面，光泽表面SS是铜层111的面向电解铜箔110的第二表面S2的表面。
本发明的铜层111可藉由执行电镀而形成在旋转负电极鼓(rotating negativeelectrode drum)上。其光泽表面SS是指在电镀工艺中与旋转负电极鼓接触的表面，无光泽表面MS是指与光泽表面SS相对的表面。
通常，光泽表面SS具有比无光泽表面MS低的表面粗糙度(Rz)，但是本发明不限于此，光泽表面SS的表面粗糙度(Rz)可高于或等于无光泽表面MS的表面粗糙度(Rz)。
第一保护层112a和第二保护层112b可包括铬(Cr)、硅烷化合物和氮化合物中的至少一种，以及可形成为藉由增加铜层111与活性材料层120a和120b之间的附着强度来抑制二次电池的充电和放电效率的降低，防止铜层111的腐蚀，改善铜层111的耐热性。
根据本发明，在以5℃/分钟的速度将电解铜箔110从30℃加热至190℃时通过使用热机械分析仪(TMA)测量，电解铜箔110的热膨胀系数范围为16μm/(m·℃)至22μm/(m·℃)。
当热膨胀系数小于16μm/(m·℃)时，在活性材料因在锂二次电池的充电和放电期间产生的热而快速且明显地膨胀时，电解铜箔110可能破损。另一方面，当热膨胀系数大于22μm/(m·℃)时，在制造锂二次电池的过程期间所吸收的热导致电解铜箔110的卷曲和/或起皱，这在制造二次电池电极100时不仅使电解铜箔难以处理，也使得不能用活性材料涂覆电解铜箔110。
具体地，当锂二次电池充电或放电时，活性材料的体积膨胀。当电解铜箔110对应于活性材料的体积的膨胀而也膨胀时，可以防止电解铜箔110的破损。因此，为了防止由于活性材料的体积的膨胀而导致的电解铜箔110的破损，电解铜箔110可具有16μm/(m·℃)或更大的热膨胀系数，更具体地，可具有17.3μm/(m·℃)或更大的热膨胀系数。也就是说，电解铜箔110可具有例如17.3至22μm/(m·℃)的热膨胀系数。
根据本发明，在190℃的温度下热处理1小时之后测量的电解铜箔110的拉伸强度(tensile strength)的范围为21kgf/mm2至36kgf/mm2。
当电解铜箔110的拉伸强度小于21kgf/mm2时，因为在制造二次电池电极100和二次电池的卷对卷工艺期间所施加的张力容易导致电解铜箔110变形，所以存在高的起皱的风险。另一方面，当电解铜箔110的拉伸强度大于36kgf/mm2时，当锂二次电池充电和放电时，电解铜箔110破损的风险高。
本发明的电解铜箔110具有5％或更小的重量偏差。在本说明书中，藉由在沿宽度方向(即，电解铜箔110的横向方向(TD))布置的三个点处获取5cm×5cm样品，测量每个样品的重量来计算每单位面积的重量，然后从三个样品的每单位面积重量计算平均重量以及重量的标准偏差，可以获得“重量偏差”。也就是说，藉由从三个样品的每单位面积的重量计算“平均重量”和“重量的标准偏差”，并计算重量的标准偏差与平均重量的比率(％)[(重量的标准偏差/平均重量)×100]来计算重量偏差。
当电解铜箔110的重量偏差大于5％时，因为在制造二次电池的卷对卷工艺期间施加到电解铜箔110的张力容易导致电解铜箔110变形，所以存在高的起皱的风险。
本发明的二次电池的电解铜箔110可具有在室温(25℃±15℃)下的3％或更大的伸长率(elongation)，优选地，可具有3％至10％的伸长率。当电解铜箔110的伸长率小于3％时，电解铜箔110不能被延伸以及因在制造二次电池电极100和二次电池的过程中施加的力而可能被撕裂的风险增加，并且电解铜箔110在锂二次电池充电和放电期间被损坏的风险增加。另一方面，当电解铜箔110的伸长率大于10％时，因为在制造二次电池的卷对卷工艺期间施加到电解铜箔110的张力容易导致电解铜箔110变形，所以存在高的起皱的风险。
本发明的电解铜箔110的厚度可为4μm至30μm。当电解铜箔110的厚度小于4μm时，容易导致起皱，并且制造二次电池的工艺的可加工性(workability)降低。另一方面，当电解铜箔110的厚度大于30μm时，难以实现高容量的锂二次电池。
第一活性材料层120a和第二活性材料层120b均包括从由以下组成的组中选择的至少一种活性材料作为负极活性材料：碳、诸如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属、包含所述金属的合金、所述金属的氧化物、以及所述金属和碳的复合物。
为了增加二次电池的充电和放电容量，第一活性材料层120a和第二活性材料层120b可以是包含预定量的Si的混合物。
同时，当重复二次电池的充电和放电时，活性材料层120a和120b的收缩和膨胀交替地发生。这导致活性材料层120a和120b与电解铜箔110分离，从而降低了二次电池的充电和放电效率。因此，为了使二次电池具有特定水平或更高水平的寿命和容量保持率(即，为了抑制二次电池的充电和放电效率的劣化)，电解铜箔110应具有针对活性材料的优异的涂覆性能。即，电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的附着强度应该高。
通常，已知的是，电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的附着强度可藉由控制电解铜箔110的表面粗糙度(Rz)加以改善。然而，事实上，电解铜箔110的表面粗糙度(Rz)可适当调整，电解铜箔110并非必须满足规范中所要求的电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的附着强度。具体地，已知的是，当活性材料层120a和120b包括Si以增加二次电池的容量时，电解铜箔110的表面粗糙度(Rz)与二次电池的容量保留率之间的相关性低。
根据本发明知道的是，当确保电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间有足够的附着力时，表面的峰计数(peak count，Pc)连同电解铜箔110表面的表面粗糙度(Rz)是重要的因素。
峰计数(Pc)连同表面粗糙度(Rz)影响了电解铜箔110和第一活性材料层120a之间的物理结合力。以下，参照图2说明峰计数(Pc)。
在本发明中，“峰计数(Pc)”可藉由测量电解铜箔110表面上任意三点的峰计数(Pc)，并计算峰计数(Pc)的测量值的平均值而得到，其中峰计数Pc的测量值的平均值是算术平均数。每点的峰计数(Pc)是在根据美国标准ASME B46.1-2009得到的表面粗糙度曲线中、在每4mm单位样品长度上上升超过0.5μm上标准线C1的有效峰P1、P2、P3、和P4的数量。在此情况下，在有效峰之中的相邻有效峰间，存在比-0.5μm下标准线C2更深的至少一个谷。当在上升超过上标准线C1的相邻峰之间，没有比-0.5μm下标准线C2更深的谷时，所有的这些相邻峰可能不是用于测量峰计数的“有效峰”，并且当获得“有效峰”的数量时，忽略峰之间的相对较低的峰。
根据本发明的实施例，电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2中每个的峰计数(Pc)的范围从3至92，并且第一表面S1和第二表面S2中每个的表面粗糙度(Rz)为3.5μm或更小。
当峰计数(Pc)小于3时，可与负极活性材料接触的电解铜箔110的活性比表面积太小，而不能确保电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间有足够的附着。
另一方面，当峰计数(Pc)大于92或是表面粗糙度大于3.5μm时，由于太多的表面不规则，负极活性材料的涂覆均匀性降低，因此电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的附着明显降低。
以下，将详细描述根据本发明的实施例的制造电解铜箔110的方法。
首先，制备包含70g/L至100g/L的铜离子和80g/L至130g/L的硫酸的电解液，通过在正极板和旋转负极鼓之间施加电力来形成铜层111，其中正极板和旋转负极鼓设置于电解液中以进行电镀。
根据本发明，在进行电镀时，维持电解液使电解液中的总有机碳(TOC)维持在50ppm或更小。随着电解液中的有机物含量增加，藉由电镀产生的铜层111的晶粒中存在有机物的可能性增加。铜层111的晶粒中的有机物导致电解铜箔110的热膨胀系数低于16μm/(m·℃)。
为了将电解液中的总有机碳(TOC)维持在50ppm或更小，对高纯度铜线进行热处理以燃烧掉其上的有机物，酸洗已进行过热处理的铜线，并可藉由将酸洗过的铜线置入硫酸中而制备很少或不含杂质的电解液。
可以在电炉的氧气气氛中、在600℃至900℃的温度下对铜线进行热处理2小时至6小时，并且可以通过将进行过热处理的铜线浸在含有8wt％至10wt％的硫酸以及1wt％至2wt％过氧化氢的酸性溶液中，然后用水清洗来对进行过热处理的铜线进行酸洗。因此，可附着于铜线表面的有机杂质被完全除去，从而避免有机杂质被引入电解液中。
根据本发明，在进行电镀时，将在电解液中的银(Ag)浓度维持在25ppm或更小。当电解液中的银(Ag)浓度大于25ppm，在形成铜层111时，银(Ag)被电沉积在铜层111上，电解铜箔110的最终热膨胀系数超过22μm/(m·℃)。
可以使用不含银(Ag)的铜线，或是电解液可包含少量(例如，50ppm或更小)能够以AgCl形式沉淀银(Ag)的氯离子，以避免在进行电镀时通过银(Ag)引入到电解液中而使银(Ag)浓度超过25ppm。
藉由管理上述范围内的银(Ag)浓度和TOC中的每个，电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2中每个表面的峰计数(Pc)可被控制在3至92，电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2中每个表面的表面粗糙度(Rz)可被控制为3.5μm或更小。
同时，本发明的方法可进一步包括在进行电镀时，以31m3/小时至45m3/小时的流量进行连续(或循环)过滤，以从电解液中去除固体杂质。当流量小于31m3/小时，流速降低而过电压升高，铜层111被不均匀地形成。另一方面，当流量大于45m3/小时，过滤器被损坏并且杂质被引入到电解液中。
可任选地，可以藉由臭氧处理分解电解液中的有机物来降低总有机碳(TOC)。
可任选地，可以藉由在进行电镀时将过氧化氢和空气引入电解液中来改善电解液的洁净度。
可任选地，电解液可进一步包含有机添加剂，有机添加剂选自羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，HEC)、有机硫化物、有机氮化物、和硫脲类化合物所组成的组。
根据本发明的实施例，可藉由在正极板和旋转负极鼓之间施加30A/dm2至80A/dm2的电流密度进行电镀。
根据本发明，为了使电解铜箔110的重量偏差为5％或更小，在进行电镀时，正极板和旋转负极鼓之间的间隔维持在5至15mm的范围内，根据铜层111的宽度方向的正极板和旋转负极鼓之间的最大间隔和最小间隔之间的差值被维持为小于0.2mm。
然后，藉由在防锈溶液中浸入如上所述而制造的铜层111(例如，在室温浸泡2秒至20秒)并干燥铜层111，而在铜层111上形成第一保护层112a和第二保护层112b，防锈溶液含有0.5g/L至1.5g/L的Cr。
当防锈溶液中铬(Cr)的浓度小于0.5g/L时，电解铜箔110的表面的铬的电沉积量(DACr)小于0.5mg/m2，导致电解铜箔110的表面氧化，而且减小电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的化学结合力。
另一方面，当防锈溶液中铬(Cr)的浓度大于1.5g/L时，电解铜箔110的表面的铬的电沉积量(DACr)超过3.8mg/m2，电解铜箔110的表面的疏水性显著增加，而且与负极活性材料的化学亲和力降低，这最终导致电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的附着减少。
防锈溶液可进一步包含硅烷化合物和氮化合物中的至少一种。例如，防锈溶液可包含0.5g/L至1.5g/L的Cr和0.5g/L至1.5g/L的硅烷化合物。
同时，当防锈溶液中铜(Cu)的浓度太高时，电沉积在铜层111的表面上铬(Cr)量减少。因此，根据本发明的实施例，防锈溶液中的铜(Cu)浓度维持在0.1g/L或更小。当铜(Cu)的浓度大于0.1g/L时，电解铜箔110的表面的铬的电沉积量(DACr)小于0.5mg/m2，导致电解铜箔110的表面氧化，而且减小电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的化学结合力。
同时，藉由调整旋转负极鼓的表面(例如，进行电镀将铜沉积在其上的表面)的抛光度，电解铜箔110的第二表面S2的峰计数(Pc)和表面粗糙度(Rz)可被分别控制在3至110以及0.5μm至2.7μm。
根据本发明的实施例，使用粒径(Grit)为#800至#1500的研磨刷抛光旋转负极鼓的表面。
本发明的二次电池电极(例如，阳极)可藉由将负极活性材料涂布在如上所述制造的本发明的电解铜箔110上来制造。
负极活性材料可选自由以下所组成的组：碳、金属(Me)、包含前述金属(Me)的合金、前述金属的氧化物(MeOx)、以及前述金属(Me)和碳的复合物，其中前述金属(Me)诸如为Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe。
例如，在100重量份的负极活性材料的碳中混合1至3重量份的丁苯橡胶(styrenebutadiene rubber，SBR)和1至3重量份的羧甲基纤维(carboxymethyl cellulose，CMC)，然后使用蒸馏水作为溶剂制备浆料。然后，使用刮刀用浆料将电解铜箔110涂布成具有20μm至100μm的厚度，并在110℃至130℃的温度下以0.5吨/cm2至1.5吨/cm2的压力加压。
锂二次电池可以使用常规阴极、电解质和分隔件以及如上所述而制造的本发明的二次电池电极(或阳极)来制造。
以下，将参照示例和比较例详细说明本发明。然而，以下示例仅作为帮助了解本发明的示例，本发明的范围不限于这些示例。
示例1至4和比较例1至6
藉由在正极板和旋转负极鼓之间以65ASD的电流密度施加电力，同时在65℃的温度下维持包含75g/L的铜以及105g/L的硫酸的电解液而形成铜层。在此，电解液中的TOC、银(Ag)浓度以及正极板和旋转负极鼓的最大间隔和最小间隔之间的差值如以下表1所示。
然后，将铜层浸泡在防锈溶液中并干燥来制备电解铜箔。
[表1]
Figure BDA0001432226240000111
Figure BDA0001432226240000121
在如上所制造的示例1至4和比较例1至6中的每个电解铜箔的热膨胀系数、热处理后的拉伸强度、重量偏差、伸长率、存在或不存在起皱、以及在充放电500次循环之后的破损情况将如下测量或计算，其结果示于下表2中。
热膨胀系数[μm/(m·℃)]
在以5℃/分钟的速度将电解铜箔的样品从30℃加热至190℃时，使用热机械分析仪(TMA)测量由下列方程式1定义的热膨胀系数。
方程式1:CTE＝ΔL/[LO x ΔT]
在此，CTE表示热膨胀系数，LO表示样品的初始长度(m)，ΔL表示样品长度的变化(μm)，ΔT表示温度变化(℃)。
热处理之后的拉伸强度(kgf/mm2)
将电解铜箔的样品在190℃的温度下热处理1小时，然后使用万能试验机(UTM)测量热处理样品的拉伸强度。在这种情况下，样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/分钟。
重量偏差(％)
在沿电解铜箔110的宽度方向(即，横向方向TD)布置的三个点处获取5cm×5cm的样品，然后测量每个样品的重量，来计算每单位面积的重量，并且由三个样品的每单位面积重量来计算重量偏差。也就是说，由三个样品的每单位面积重量来计算“平均重量”和“重量的标准偏差”后，可以根据方程式2计算重量偏差。
[方程式2]
Figure BDA0001432226240000131
伸长率(％)
根据IPC-TM-650测试方法手册中描述的方法，使用UTM测量电解铜箔在室温下的伸长率。
存在或不存在起皱
在使用电解铜箔顺序地制造二次电池的阳极和二次电池的过程中观察在电解铜箔中存在或不存在起皱。
在充放电500次循环之后阳极的破损
在50℃的温度以及0.5C的充电和放电速度下，包括使用电解铜箔制造的阳极的二次电池进行500次充放电测试后，观察阳极是否破损。
[表2]
Figure BDA0001432226240000132
Figure BDA0001432226240000141
如表2所示，在电镀进行时，电解液中的TOC含量大于50ppm的情况下(比较例2和比较例4)，制造的电解铜箔的热膨胀系数小于16μm/(m·℃)，伸长率小于3％。使用上述电解铜箔制造的二次电池进行500次充放电测试后(比较例2和比较例4)，结果观察到阳极破损。
此外，在电镀进行时，电解液中的银(Ag)浓度大于25ppm的情况下(比较例1和比较例3)，制造的电解铜箔的热膨胀系数大于22μm/(m·℃)，伸长率大于10％。当使用上述电解铜箔制造电极和二次电池(比较例1和比较例3)时，产生起皱。
同时，在正极板和旋转负极鼓的最大间隔和最小间隔之间的差值大于0.2mm的情况下(比较例5和比较例6)，制造的电解铜箔的重量偏差大于5％。当使用上述电解铜箔制造电极和二次电池(比较例5和比较例6)，产生起皱。
根据本发明，由于可以避免在卷对卷工艺过程中电解铜箔的卷曲和/或起皱，因此由于设备的反复停止和再次启动所导致生产率的降低可以避免，并且制造成本可以降低。此外，由于在锂二次电池的充放电时可以避免电解铜箔的破损，所以能够显著提高二次电池的耐久性。
此外，本发明制造之二次电池在尽管重复充电和放电循环的情况下，可长时间保持高的充电和寿命长的放电容量。因此，可以将由于二次电池的频繁更换引起的电子产品的消费者不便和资源浪费的降至最低。

Claims (19)

1.一种电解铜箔，包含第一表面和相对于第一表面的第二表面，电解铜箔包含：
铜层，包含面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；
第一保护层，在铜层的无光泽表面上；以及
第二保护层，在铜层的光泽表面上，
其中，
在以5℃/分钟的速度将电解铜箔从30℃加热至190℃时，使用热机械分析仪TMA测量的电解铜箔的热膨胀系数的范围为16μm/(m·℃)至22μm/(m·℃)；
在190℃的温度进行1小时的热处理之后所测量的电解铜箔的拉伸强度的范围为21kgf/mm2至36kgf/mm2；以及
电解铜箔的重量偏差为5％或更小，
其中，电解铜箔的第一表面和第二表面的峰计数Pc的范围均为3至92。
2.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，电解铜箔在室温下的伸长率为3％或更大。
3.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，第一保护层和第二保护层均包含铬Cr、硅烷化合物和氮化合物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，电解铜箔的厚度为4μm至30μm。
5.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，第一表面和第二表面的表面粗糙度Rz均为3.5μm或更小。
6.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，在以5℃/分钟的速度将电解铜箔从30℃加热至190℃时，使用热机械分析仪TMA测量的电解铜箔的热膨胀系数为17.3μm/(m·℃)至22μm/(m·℃)。
7.一种二次电池电极，包含：
电解铜箔，包含第一表面和相对于第一表面的第二表面；以及
第一活性材料层，在电解铜箔的第一表面上，
其中，
电解铜箔包含：
铜层，包含面向第一表面的无光泽表面和面向第二表面的光泽表面；
第一保护层，在铜层的无光泽表面上；以及
第二保护层，在铜层的光泽表面上，
其中，
在以5℃/分钟的速度将电解铜箔从30℃加热至190℃时，使用热机械分析仪TMA测量的电解铜箔的热膨胀系数的范围为16μm/(m·℃)至22μm/(m·℃)；
在190℃的温度进行1小时的热处理之后所测量的电解铜箔的拉伸强度的范围为21kgf/mm2至36kgf/mm2；以及
电解铜箔的重量偏差为5％或更小，
其中，电解铜箔的第一表面和第二表面的峰计数Pc的范围均为3至92。
8.如权利要求7所述的二次电池电极，其中，第一活性材料层包含至少一种活性材料，所述至少一种活性材料选自由碳、Si、金属Me、包含所述金属Me的合金、所述金属的氧化物MeOx、以及所述金属Me和碳的复合物所组成的群组，所述金属Me包括Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe。
9.如权利要求7所述的二次电池电极，其中，第一活性材料层包含硅。
10.如权利要求7所述的二次电池电极，还包含：在第二保护层上的第二活性材料层。
11.一种二次电池，包含：
阴极；
阳极，包含如权利要求7至10中任一项所述的二次电池电极；
电解质，配置成提供锂离子在阴极和阳极之间可移动的环境；以及
分隔件，配置成使阳极与阴极电性绝缘。
12.一种制造根据权利要求1所述的电解铜箔的方法，所述方法包含：
制备包含70g/L至90g/L的铜离子和80g/L至130g/L的硫酸的电解液；
通过执行在正极板与旋转负极鼓之间施加电力的电镀来形成铜层，正极板和旋转负极鼓设置成在电解液中彼此间隔开；以及
形成保护层于铜层上，
其中，在执行电镀时，正极板和旋转负极鼓之间的间隔维持在5至15mm的范围内，在铜层的宽度方向上正极板和旋转负极鼓的最大间隔和最小间隔之间的差值维持为小于0.2mm，电解液中的总有机碳TOC维持在50ppm或更小，电解液中的银Ag浓度维持在25ppm或更小。
13.如权利要求12所述的方法，其中，通过在正极板和旋转负极鼓之间施加30A/dm2至80A/dm2的电流密度进行电镀。
14.如权利要求12所述的方法，其中，制备电解液包括:
对铜线进行热处理；
酸洗进行过热处理的铜线；以及
将酸洗过的铜线置入硫酸中。
15.如权利要求14所述的方法，其中：
在对铜线进行热处理的步骤中，在600℃至900℃的温度下对铜线热处理2小时至6小时；以及
在酸洗进行过热处理的铜线的步骤中，将进行过热处理的铜线浸泡在含有8wt％至10wt％的硫酸以及1wt％至2wt％的过氧化氢的酸性溶液中，接着用水进行清洗来酸洗进行过热处理的铜线。
16.如权利要求12所述的方法，其中，在进行电镀时，以31m3/小时至45m3/小时的流量进行连续过滤，以从电解液中去除固体杂质。
17.如权利要求12所述的方法，其中，电解液还包含有以AgCl形式沉淀银Ag的能力的氯离子，以避免银Ag浓度在进行电镀时通过银Ag被引入电解液中而超过25ppm。
18.如权利要求12所述的方法，其中，电解液还包含有机添加剂，有机添加剂选自由羟乙基纤维素HEC、有机硫化物、有机氮化物、和硫脲类化合物所组成的群组。
19.如权利要求12所述的方法，其中，形成保护层包含：在防锈溶液中浸泡铜层，防锈溶液含有0.5g/L至1.5g/L的铬Cr。
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