一种硫酸铜溶液逆向流动生产电解铜箔的方法及系统
技术领域
本发明属于电解铜箔生产技术领域,特别涉及一种硫酸铜溶液逆向流动生产电解铜箔的方法及系统,将传统的阳极槽中的硫酸铜溶液由下而上的流动,改为由上而下的流动,通过改变硫酸铜溶液的方向和流速控制铜箔表面的质量,为铜箔的生产带来了意想不到的好效果,彻底摆脱了只能用添加剂控制铜箔表面质量的历史。
背景技术
目前,电解铜箔的生产已经淘汰了不环保、容易侵蚀的铅阳极,改用表面设有导电涂覆层的钛铱阳极,但是无论使用铅阳极还是钛铱阳极,其生产工艺基本没有改变,阳极槽中的硫酸铜溶液始终是从阳极槽的底端输入,从阳极槽的上端口流出回流到溶铜装置。在传统的生产设备和工艺中铜箔的生产是这样的:将表面粗糙度Ra≤0.4μm的阴极辊,其轴线以下浸泡在加入有含铜量在70-110g/L,含酸量80-130g/L,温度在40-65℃流动硫酸铜溶液的阳极槽中,在阴极辊和阳极之间通入电流,根据电镀原理阴极辊在流动硫酸铜溶液浸泡部分表面就会镀上铜晶粒,根据电镀常数:1.186g/A-h,在电流一定的情况下阴极辊表面所镀铜箔的厚度取决于阴极辊在硫酸铜溶液中电镀的时间,转动阴极辊改变阴极辊在硫酸铜溶液中的转速就可以改变阴极辊表面所镀铜箔的厚度,随着阴极辊的转动并连续不断的将镀在阴极辊表面上的铜箔揭下就可以得到不同厚度的铜箔。铜箔贴于阴极辊表面的一侧称为光面,镀层面称为毛面,由于电镀过程中的极化作用,在铜箔的毛面将产生像山峰一样的不规则的铜晶粒,铜箔越厚,其毛面的铜晶粒越大,粗糙度也越大。生产工艺中是通过加入添加剂(明胶或改性明胶、硫脲等)的方法控制铜箔毛面的粗糙度Rz。生产工艺复杂极难控制,是铜箔生产的瓶颈,也是各铜箔制造厂保密的专有技术,同时由于在硫酸铜溶液中加入了大量的添加剂,当硫酸铜溶液回流到溶铜装置时,为了提高硫酸铜溶液的质量,就要滤掉上述添加剂,需增加多套过滤设备,增加了过滤器的负担。又由于在硫酸铜溶液中的铜离子被电镀到阴极辊的过程中析氧,会产生大量的气泡,气泡也会影响电镀的效果。由于硫酸铜溶液是向上流动,气泡被硫酸铜溶液从阳极槽的上端口带出,形成硫酸烟气氧化刚刚从阴极辊揭下的铜箔表面,为解决这一问题需要在阳极槽口设置大排量的抽风口,使得铜箔生产设备复杂,控制难度大。
从1955年Yates商业化电解铜箔以来,其生产工艺基本没有改变,一直都是以下进液上溢流的方式生产。这种方式主要是在维持铜离子和添加剂的浓度,对于槽中的流体力学问题没有良好的解决方案。
电解铜箔不论是用高位槽或耐酸泵来供给硫酸铜溶液,流速一般都在0.5米/秒以下。所得的铜箔结晶是柱状的结构,。虽然用光亮添加剂可以改变常温下的结晶结构及物性,在高温下却很不稳定。它的抗拉强度衰减很大。因为是利用晶格产生缺陷,容易产生针孔及翘曲。这种铜箔不适合做高档的电路板及锂电池。
在电解铜箔的过程中,铜原子在阴极表面沉积,氧气泡在阳极表面生成并被下进液带到液面。连同硫酸铜产生酸雾,对铜箔表面及操作工都是极大的损害,必须用很强的抽风设备来维持车间的洁净。
下进液在进液口附近产生很大的乱流,它的雷诺数远超过2000。虽然很多生产商在进液管的设计下了很大的功夫,仍然不能解决厚薄不均的现象。必须依赖进液阀门及屏蔽板来调节厚度,而这种调节法只是暂时的,非常不稳定,每一两天就得调一次。屏蔽板只能用一次到两次,它的费用更是高的吓人。对连续生产更是一个很头疼的问题。
下进液有封闭式及开放式两种,前者是百分之百的新液,后者同时使用新旧液。无论哪一种方式,都无法准确的控制左右两边阳极的流量。只能假设两边各有一半的流量,其可控性很低。
下进液最大的缺点是阳极槽硫酸铜溶液出口端液面的铜离子及添加剂浓度是电解过的老液,浓度较低,在液面也累积了很多气泡,使得液面的电阻较大。两者合并后,使得液面的电流密度低于液面下。这个现象在阴极辊进入液面时,不利晶核的生成。在较严重的情况下,是造成铜箔翘曲及针孔的一大因素。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提出一种硫酸铜溶液逆向流动生产电解铜箔的方法及系统技术方案,将传统的阳极槽中的硫酸铜溶液由下而上的流动,改为由上而下的流动,提高流速,为铜箔的生产带来了意想不到的好效果,彻底摆脱了只能用添加剂控制铜箔表面质量的历史。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种硫酸铜溶液逆向流动生产电解铜箔的方法,包括阴极辊和弧形阳极、由阴极辊和弧形阳极之间设置的间隙形成的阳极槽,阳极槽两侧上端口位于阴极辊两侧,其中一侧为出箔侧,阳极槽中有流动的硫酸铜溶液,阴极辊在阳极槽中转动,阴极辊部分外表面浸泡在硫酸铜溶液中,在阴极辊和阳极之间通入电流,随着阴极辊的转动,电镀在阴极辊上的铜箔被连续不断的揭下收卷,其中,所述的方法是:将所述硫酸铜溶液至少是从阴极辊一个侧面的阳极槽上端口输入阳极槽。
进一步的优化方案是:所述硫酸铜溶液是从阴极辊出箔侧的阳极槽上端口输入阳极槽。
进一步的优化方案是:所述硫酸铜溶液从阴极辊两个侧面的阳极槽上端口输入阳极槽,并从阳极槽底部流出,流出的硫酸铜溶液将电镀产生的气泡从阳极槽底部带出。
进一步的优化方案是:所述方法进一步包括:当铜箔镀层表面粗糙度大于设定值时,提高硫酸铜溶液在阴极辊流入侧表面形成的流速;当铜箔镀层表面粗糙度小于设定值时,降低硫酸铜溶液在阴极辊流入侧表面形成的流速。
进一步的优化方案是:在电解铜箔生产工艺条件下,所述硫酸铜溶液在阴极辊表面形成的流速至少是0.5米/秒,所述电解铜箔生产工艺条件包括:硫酸铜溶液含铜量是70-110g/L、含酸量是80-130g/L、温度是40-65℃,阳极电流密度是每平方分米50安培至85安培。
进一步的优化方案是:所述硫酸铜溶液是一次硫酸铜溶液和二次硫酸铜溶液的混合液,所述一次硫酸铜溶液是直接由溶铜装置提供的硫酸铜源液,所述二次硫酸铜溶液是经阳极槽流出经电镀后的硫酸铜溶液。
进一步的优化方案是:所述混合液中一次硫酸铜溶液与二次硫酸铜溶液的比值为≥1:2。
一种实现硫酸铜溶液逆向流动生产电解铜箔方法的系统,包括阴极辊、半圆弧形阳极以及溶铜装置,阴极辊在弧形阳极中转动设置,阴极辊与弧形阳极之间设置的间隙形成阳极槽,在阳极槽之上设置有向阳极槽输送硫酸铜溶液的上位槽,阳极槽两侧上端口分别位于阴极辊两侧,其中一侧为出箔侧,所述阳极槽设置有硫酸铜溶液流入端口和硫酸铜溶液流出端口,溶铜装置通过输送管路与上位槽的进液口连通,其中,所述系统还设置有硫酸铜溶液回流接收罐,阳极槽硫酸铜溶液流出端口与所述接收罐连通,接收罐与溶铜装置连通,所述接收罐通过一个硫酸铜溶液补充泵连通至上位槽的进液口,所述上位槽的出液口通过硫酸铜溶液输送管道至少与阴极辊一个侧面的阳极槽上端口连通。
进一步的优化方案是:所述上位槽与阳极槽硫酸铜溶液流入端口连通的管路中设置有总流量调节阀,所述阳极槽硫酸铜溶液流出端口与接收罐连通的管路中设置有阳极槽硫酸铜溶液流速调节阀,所述硫酸铜溶液补充泵与上位槽之间连通的管路中设置有硫酸铜溶液回流流量调节阀。
进一步的优化方案是:所述阴极辊一个侧面的阳极槽上端口是阴极辊出箔侧的阳极槽上端口。
进一步的优化方案是:所述上位槽的出液口通过硫酸铜溶液输送管道与阴极辊两侧面的阳极槽上端口连通,所述阳极槽硫酸铜溶液流出端口设置在阳极槽底端。
进一步的优化方案是:所述阳极槽底端阳极槽硫酸铜溶液流出端口的长度为阴极辊的长度,流出端口的宽度至少是阴极辊与弧形阳极之间间隙的2倍。
进一步的优化方案是:所述阳极槽上端口连接有与阳极槽上端口宽度相同的硫酸铜溶液输入导流口,导流口中设置有可调节硫酸铜溶液流动方向的导流板。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1.彻底颠覆了只能利用添加剂控制铜箔表面质量的生产工艺,通过改变硫酸铜溶液的方向以及控制硫酸铜溶液在阴极辊表面的流速,控制铜箔表面的粗糙度以及铜箔铜离子的电镀密度,降低了对过滤设备的要求,简化了生产工艺流程,使得生产控制过程简单、易操作。
2.本发明降低了对过滤设备的要求,比传统的生箔设备简单,降低了生产成本。
3.本发明生产工艺减少了污染物的排放,利于环保,经济效益和社会效益显著。
下面结合附图和实施例对本发明作一详细描述。
发明内容
附图说明
图1是本发明生产工艺方法流程示意图;
图2是本发明系统结构示意图;
图3是本发明阳极槽上端硫酸铜溶液输入导流口结构示意图。
具体实施方式
实施例1:
一种硫酸铜溶液逆向流动生产电解铜箔的方法实施例,参见图1,包括由阴极辊1和弯曲的半圆弧形阳极2之间设置的间隙形成的阳极槽3,阳极与阴极辊之间的距离通常保持在8mm至15mm之间,阳极槽两侧上端口位于阴极辊两侧(即阴极辊沿中心轴向垂直分开的两个侧面),其中一侧为出箔侧,阳极槽中有流动的硫酸铜溶液4,阴极辊在阳极槽中转动,阴极辊将其轴线以下外表面浸泡在加入有含铜量在70-110g/L、含酸量80-130g/L、温度在40-65℃流动硫酸铜溶液的阳极槽中,在阴极辊和阳极之间通入电流,随着阴极辊的转动,由电化学反应,电镀在阴极辊上的铜箔5被连续不断的揭下,经剥离辊6由收卷辊7收卷。其中,将所述硫酸铜溶液至少是从阴极辊一个侧面的阳极槽上端口输入阳极槽,使得硫酸铜溶液在阴极辊流入侧表面形成向下的流速冲力(即形成与硫酸铜溶液产生气泡走向相反的一定流速冲力,将气泡向下带走的流速冲力)。
本实施例的优选的方案1是:所述一个侧面的阳极槽上端口是阴极辊出箔侧的阳极槽上端口。即:所述硫酸铜溶液是从阴极辊出箔侧的阳极槽上端口3-1输入阳极槽。
本实施例的优选的方案2是:由于所述硫酸铜溶液至少是从阴极辊一侧的阳极槽上端口流入,因此硫酸铜溶液从阳极槽的流出可以是在阳极槽的底部,也可以是在阴极辊另一侧的阳极槽上端口。为了克服硫酸铜溶液中的铜离子被电镀到阴极辊的过程中析氧产生大量的气泡从阳极槽上端口放出,本优选方案与上述的不同点在于,所述硫酸铜溶液从阴极辊两个侧面的阳极槽上端口输入阳极槽,并从阳极槽底部流出,流出的硫酸铜溶液将电镀产生的气泡从阳极槽底部带出。快速向下流动的硫酸铜溶液迅速的将气泡带走,降低甚至消除了气泡对电镀铜箔的影响。
上述的方案中,进一步的方法是:当铜箔镀层表面粗糙度大于设定值时,提高硫酸铜溶液从阳极槽底部流出的速度,即:提高硫酸铜溶液在阴极辊表面的流速;当铜箔镀层表面粗糙度小于设定值时,降低硫酸铜溶液从阳极槽底部流出的速度,即:降低硫酸铜溶液在阴极辊表面的流速。铜箔镀层表面粗糙度设定值即毛面粗糙度根据不同的产品有不同的要求,通常都会控制在Rz≤2.5μm。
上述的方案中,为了改善电镀过程中的极化作用,解决气泡对铜箔质量的影响,改善铜箔表面的粗糙度和铜箔晶粒的致密度,在电解铜箔生产工艺条件下,所述硫酸铜溶液在阴极辊表面形成的流速至少是0.5米/秒,通常是在0.5至0.9米/秒,所述电解铜箔生产工艺条件包括:硫酸铜溶液含铜量是70-110g/L、含酸量是80-130g/L、温度是40-65℃,阳极电流密度是每平方分米50安培至85安培。其中,在阳极电流密度是每平方分米70安培时,硫酸铜溶液的流速控制在0.7米/秒为最佳;以便快速的将产生的气泡带走。
而在传统工艺方法中,在阳极槽中硫酸铜溶液是自下而上输送,使得硫酸铜溶液流量在阴极辊表面形成的流速始终低于0.5米/秒,如果要大于0.5米/秒将会从阳极槽上端口带出大量的硫酸烟气,硫酸铜溶液冲出等,产生一系列的问题,因而无法向上调整;而本实施例通过改变硫酸铜溶液在阳极槽中的输送方向,可以实现所述硫酸铜溶液在阴极辊表面形成的流速至少是0.5米/秒,并通过控制硫酸铜溶液在阴极辊表面的流速控制铜箔表面的粗糙度,当铜箔镀层表面粗糙度大于设定值时,提高硫酸铜溶液从阳极槽流出的速度,即提高硫酸铜溶液的流速;当铜箔镀层表面粗糙度小于设定值时,降低硫酸铜溶液从阳极槽底部流出的速度,即降低硫酸铜溶液的流速;铜箔表面粗糙度设定值即毛面粗糙度根据不同的产品有不同的要求,通常都会控制在Rz≤2.5μm。
实施例2:
一种硫酸铜溶液逆向流动生产电解铜箔的方法另一实施例,本实施例是在实施例1的基础上进行的改进,本实施例中与实施例1和实施例2相同的部分,请参照实施例1和实施例2中公开的内容进行理解,实施例1和实施例2公开的内容也应当作为本实施例的内容。
由于在上述实施例中为了提高硫酸铜溶液流量在阴极辊表面形成的流速,因此就加大了对硫酸铜溶液源液的需求,这样势必增加对溶铜装置的需求,增加设备投入,为解决此问题,本实施例中,所述硫酸铜溶液是一次硫酸铜溶液和二次硫酸铜溶液的混合液,所述一次硫酸铜溶液是直接经溶铜装置流出的硫酸铜溶液源液,所述二次硫酸铜溶液是经阳极槽流出的经电镀后的硫酸铜溶液。其中为使硫酸铜溶液中的含铜比例变化不影响原工艺的效果,本实施例所述混合液中一次硫酸铜溶液与二次硫酸铜溶液的比值为≥1:2,而7:3是最佳比值,即100%的硫酸铜溶液中70%是一次硫酸铜溶液,30%是二次硫酸铜溶液。
实施例3:
一种根据实施例1和实施例2硫酸铜溶液逆向流动生产电解铜箔方法的系统,参见图2和图3。包括阴极辊1、半圆弧形阳极2以及溶铜装置12,阴极辊在弧形阳极中转动设置,阴极辊与弧形阳极之间设置的间隙形成阳极槽3,阳极与阴极辊之间的距离通常保持在8mm至15mm之间,在阳极槽之上设置有向阳极槽输送硫酸铜溶液的上位槽13,阳极槽两侧上端口分别位于阴极辊径向两侧(即:阴极辊沿中心轴向垂直分开的两个侧面的阳极槽上端口),其中,阴极辊径向两侧中的一个侧面是出箔侧;所述阳极槽设置有硫酸铜溶液流入端口和硫酸铜溶液流出端口,溶铜装置通过输送管路18与上位槽的进液口连通,其中,所述系统还设置有硫酸铜溶液回流接收罐8,阳极槽硫酸铜溶液流出端口与所述接收罐连通,接收罐与溶铜装置连通,所述接收罐通过一个硫酸铜溶液补充泵9连通至上位槽的进液口,所述上位槽的出液口通过硫酸铜溶液输送管道至少与阴极辊一个侧面的阳极槽上端口连通。
所述的溶铜装置是目前铜箔厂传统的系统装置,包括溶铜罐、热交换器、过滤器和储液罐,溶铜装置通过输送管路与上位槽的进液口连通,是从溶铜装置的储液罐通过泵和管路与上位槽的进液口的连通。
作为优化方案1,本实施例所述阴极辊一个侧面是指阴极辊出箔一侧,即所述阴极辊一个侧面的阳极槽上端口是阴极辊出箔侧的阳极槽上端口。
作为优化方案2,由于所述阳极槽硫酸铜溶液流入端口至少是从阴极辊一侧的阳极槽上端口,因此阳极槽硫酸铜溶液流出端口可以是在阳极槽的底部,也可以是在阴极辊另一侧的阳极槽上端口。而为了克服硫酸铜溶液中的铜离子被电镀到阴极辊的过程中析氧产生大量的气泡从阳极槽上端口放出,本优化方案中,所述上位槽的出液口通过硫酸铜溶液输送管道与阴极辊两侧面的阳极槽上端口连通,所述阳极槽硫酸铜溶液流出端口设置在阳极槽底端(即:在弧形阳极底部沿轴向设置有通长的槽口)。
其中,为了实现对阳极槽中硫酸铜溶液流速的的控制,所述阳极槽底端阳极槽硫酸铜溶液流出端口的长度是阴极辊的长度,流出端口的宽度19至少是阴极辊与弧形阳极之间间隙的2倍。
实施例中,所述上位槽与阳极槽硫酸铜溶液流入端口连通的管路14中设置有总流量调节阀15,所述阳极槽硫酸铜溶液流出端口与接收罐接通的管路10中设置有阳极槽硫酸铜溶液流速调节阀11,所述硫酸铜溶液补充泵与上位槽之间连通的管路16中设置有硫酸铜溶液回流流量调节阀17。
实施例4:
本实施例是在实施例3的基础上进行的改进,本实施例中与实施例3相同的部分,请参照实施例3中公开的内容进行理解,实施例3公开的内容也应当作为本实施例的内容。
本实施例,所述阳极槽上端口连接有与阳极槽上端口宽度相同的硫酸铜溶液输入导流口20,导流口中设置有可调节硫酸铜溶液流动方向的导流板21。通过控制导流板的方向可以调节铜箔横断面的厚度均匀度。