JP2018063938A - ハンドリングが容易な電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い耐久性の二次電池を担保することができ、ハンドリングが容易な電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】第１面Ｓ１及びその反対側の第２面Ｓ２を有する電解銅箔１１０は第１面Ｓ１に向かうマット面ＭＳ及び第２面Ｓ２に向かうシャイニー面ＳＳを含む銅層１１１。銅層１１１のマット面ＭＳ上の第１保護層１１２ａおよび銅層１１１のシャイニー面ＳＳ上の第２保護層１１２ｂを含み、熱機械分析器（ＴＭＡ）を利用して５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定された電解銅箔１１０の熱膨張係数は１６〜２２μｍ／（ｍ・℃）であり、１９０℃で１時間の間熱処理後測定された電解銅箔１１０の引張強度は２１〜３６ｋｇｆ／ｍｍ２であり、延伸率が常温で３％以上であり、電解銅箔１１０の重量偏差は５％以下である電解銅箔１１０。【選択図】図１
Description
本発明はハンドリングが容易な電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法に関するものである。
二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、電気が必要な時に前記化学エネルギーを電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、再充電が可能ということから「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」ともいわれる。
１回用の一次電池と比べて経済的にそして環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。
リチウム二次電池は他の二次電池と比べ、大きさおよび重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重視される情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が選好されており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置としてもその応用範囲が拡大している。
リチウム二次電池は充電と放電を一つの周期にして繰り返して使われる。完全に充電されたリチウム二次電池である機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。したがって、日増しに高くなっているリチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が持続的に要求されている。
リチウム二次電池の容量を増加させるための一つの方法として、炭素活物質にＳｉまたはＳｎが添加されてなる複合活物質を、二次電池の陰極製造時に電解銅箔上に塗布される活物質として使うことが提案された。しかし、このような複合活物質はリチウム二次電池が充電または放電される時に発生する熱によって急激に、そして激しく膨張して電解銅箔の破綻を引き起こす。また、リチウム二次電池の陰極製造に一般に使われる１０μｍ以下の薄い厚さを有する電解銅箔は、反り（ｃｕｒｌ）またはシワ（ｗｒｉｎｋｌｅ）に特に脆弱であるが、このような銅箔の反りまたはシワは電極製造時に電解銅箔のハンドリングを困難にするだけでなく、ひいては活物質コーティングそのものを不可能にする。
したがって本発明は、前記のような関連技術の制限および短所による問題点を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法に関するものである。
本発明の一観点は、高い耐久性の二次電池を担保することができ、ハンドリングが容易な電解銅箔を提供することである。
本発明の他の観点は、高い耐久性の二次電池を担保できる電極を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、高い耐久性を有する二次電池を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、高い耐久性の二次電池を担保することができ、ハンドリングが容易な電解銅箔を製造する方法を提供することである。
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点は以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者に明確に理解できるであろう。
前記のような本発明の一観点により、第１面とその反対側の第２面を含む二次電池用電解銅箔において、前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；前記銅層の前記マット面上の第１保護層；および前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層を含み、熱機械分析器（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を利用して５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定された前記電解銅箔の熱膨張係数は１６〜２２μｍ／（ｍ・℃）であり、１９０℃で１時間の間熱処理後測定された前記電解銅箔の引張強度は２１〜３６ｋｇｆ／ｍｍ２であり、前記電解銅箔の重量偏差は５％以下であることを特徴とする、電解銅箔が提供される。
前記電解銅箔は常温で３％以上の延伸率を有することができる。
前記電解銅箔の前記第１および第２面のそれぞれのピーク数（Ｐｃ）は３〜９２個であり得る。
前記第１および第２保護層はそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
前記電解銅箔は４〜３０μｍの厚さを有することができる。
前記第１および第２面はそれぞれ３．５μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有することができる。
前記電解銅箔は１７．３〜２２μｍ／（ｍ・℃）の熱膨張係数を有することができる。
本発明の他の観点により、第１面とその反対側の第２面を含む電解銅箔；および前記電解銅箔の前記第１面上の第１活物質層を含むものの、前記電解銅箔は、前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；前記銅層の前記マット面上の第１保護層；および前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層を含み、熱機械分析器（ＴＭＡ）を利用して５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定された前記電解銅箔の熱膨張係数は１６〜２２μｍ／（ｍ・℃）であり、１９０℃で１時間の間熱処理後測定された前記電解銅箔の引張強度は２１〜３６ｋｇｆ／ｍｍ２であり、前記電解銅箔の重量偏差は５％以下であることを特徴とする、二次電池用電極が提供される。
前記第１活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含むことができる。
前記第１活物質層はＳｉを含むことができる。
前記二次電池用電極は前記第２保護層上の第２活物質層をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の観点により、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。
本発明のさらに他の観点により、７０〜１００ｇ／Ｌの銅イオンおよび８０〜１３０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液を準備する段階；前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させる電気メッキを遂行することによって銅層を形成させる段階；および前記銅層上に保護層を形成させる段階を含むものの、前記電気メッキが遂行される間、前記陽極板と前記回転陰極ドラムの間隔は５〜１５ｍｍに維持され、銅層の幅方向に沿った前記陽極板と前記回転陰極ドラムの最大間隔と最小間隔の差は０．２ｍｍ未満に維持され、前記電解液内の総有機炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）は５０ｐｐｍ以下に維持され、前記電解液内の銀（Ａｇ）の濃度は２５ｐｐｍ以下に維持されることを特徴とする、二次電池用電解銅箔の製造方法が提供される。
前記電気メッキは３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を加えることによって遂行され得る。
前記電解液準備段階は、銅ワイヤーを熱処理する段階；前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；および前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入する段階を含むことができる。
前記銅ワイヤーは６００〜９００℃で２〜６時間の間熱処理され得、前記熱処理された銅ワイヤーは８〜１０重量％の硫酸および１〜２重量％の過酸化水素を含む酸性溶液に浸漬された後、水で洗浄されることによって酸洗され得る。
前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過が３１〜４５ｍ３／ｈｒの流量で遂行され得る。
前記電気メッキが遂行される間、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が２５ｐｐｍを超過することを防止するために、前記電解液は銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオンをさらに含むことができる。
前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことができる。
前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことができる。
前記のような本発明に対する一般的な記述は本発明を例示または説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明によれば、ロールツーロール工程中に電解銅箔の反りおよび／またはシワ発生を防止することによって設備の中断と再稼働の繰返しによる生産性の低下を防止し、製造原価を低くすることができる。また、リチウム二次電池の充／放電時に電解銅箔の破綻を防止することによって二次電池の耐久性を大きく向上させることができる。
また、充放電サイクルの繰返しにもかかわらず高い充電／放電容量を長期間維持できる長寿名の二次電池が製造され得る。したがって、二次電池の頻繁な取替えによる電子製品消費者の不便および資源の無駄使いを最小化することができる。
添付された図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示して、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
ＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルを例示する図面である。
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形ができることは当業者に自明である。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内に入る変更および変形をすべて含む。
リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池内部を通じて他の電極に移動することによって無益に消耗されることを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。
図１は本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
図１に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、第１面（Ｓ１）とその反対側の第２面（Ｓ２）を有する電解銅箔１１０、前記第１面（Ｓ１）上の第１活物質層１２０ａ、および前記第２面（Ｓ２）上の第２活物質層１２０ｂを含む。図１は前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のすべての上に活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の二次電池用電極１００は活物質層として前記第１活物質層１２０ａだけを含むこともできる。
リチウム二次電池において、陽極活物質と結合される陽極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極活物質と結合される陰極集電体としては電解銅箔が使われるのが一般的である。
本発明の一実施例によれば、前記二次電池用電極１００はリチウム二次電池の陰極で使われ、前記電解銅箔１１０は陰極集電体として機能し、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは陰極活物質を含む。
図１に例示された通り、二次電池の陰極集電体として機能する本発明の電解銅箔１１０は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）（ＭＳ）およびシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）（ＳＳ）を含む銅層１１１、前記銅層１１１の前記マット面（ＭＳ）上の第１保護層１１２ａ、および前記銅層１１１の前記シャイニー面（ＳＳ）上の第２保護層１１２ｂを含む。
前記マット面（ＭＳ）は前記電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）に向かう銅層１１１の面であり、前記シャイニー面（ＳＳ）は前記電解銅箔１１０の第２面（Ｓ２）に向かう銅層１１１の面である。
本発明の銅層１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得るが、前記シャイニー面（ＳＳ）は電気メッキの過程で前記回転陰極ドラムと接触した面を指し示し、前記マット面（ＭＳ）は前記シャイニー面（ＳＳ）の反対側の面を指し示す。
シャイニー面（ＳＳ）はマット面（ＭＳ）と比べてより低い表面粗さ（Ｒｚ）を有するのが一般的ではあるが、本発明はこれに限定されず、シャイニー面（ＳＳ）の表面粗さ（Ｒｚ）がマット面（ＭＳ）の表面粗さ（Ｒｚ）と同一またはより高いこともある。
前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂは前記銅層１１１の腐食を防止し、耐熱性を向上させ、前記銅層１１１と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度を高めて二次電池の充放電効率の低下を抑制させるためのものであって、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
本発明によれば、熱機械分析器（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を利用して５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定された前記電解銅箔１１０の熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は１６〜２２μｍ／（ｍ・℃）である。
前記熱膨張係数が１６μｍ／（ｍ・℃）未満であると、リチウム二次電池が充／放電される過程で発生する熱によって活物質が急激に、そして激しく膨張するとき、電解銅箔１１０が破綻され得る。反面、前記熱膨張係数が２２μｍ／（ｍ・℃）を超過するとリチウム二次電池の製造工程中に受ける熱によって電解銅箔１１０の反りおよび／またはシワが引き起こされて電解銅箔のハンドリングが困難になるだけでなく、電極１００製造時に活物質コーティングそのものが不可能になる。
具体的には、リチウム二次電池が充／放電されるときに活物質の体積が膨張するが、このような活物質の体積膨張に対応して電解銅箔１１０が共に膨張すると電解銅箔１１０に破綻が発生することが防止され得る。したがって、活物質の体積膨張による電解銅箔１１０の破綻を防止するために、電解銅箔１１０は１６μｍ／（ｍ・℃）以上、より具体的には１７．３μｍ／（ｍ・℃）以上の熱膨張係数を有することができる。すなわち、電解銅箔１１０は、例えば、１７．３〜２２μｍ／（ｍ・℃）の熱膨張係数を有することができる。
本発明によれば、１９０℃で１時間の間熱処理された後測定される前記電解銅箔１１０の引張強度は２１〜３６ｋｇｆ／ｍｍ２である。
電解銅箔１１０の前記引張強度が２１ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、電極１００および二次電池製造のためのロールツーロール工程中に前記電解銅箔１１０に加えられる張力によって容易に変形されてシワが発生する危険が高い。反面、電解銅箔１１０の前記引張強度が３６ｋｇｆ／ｍｍ２を超過すると、リチウム二次電池の充／放電時に電解銅箔１１０が破綻する危険が高くなる。
本発明の電解銅箔１１０は５％以下の重量偏差を有する。本明細書で「重量偏差」は、電解銅箔１１０の幅方向、すなわちＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿って配列された３地点で５ｃｍ×５ｃｍのサンプルをそれぞれ取った後、各サンプルの重量を測定して単位面積当たりの重量を算出し、３個のサンプルの単位面積当たりの重量から平均重量と重量の標準偏差を算出することによって求めることができる。すなわち、重量偏差は３個のサンプルの単位面積当たりの重量から「平均重量」と「重量の標準偏差」を算出し、平均重量に対する重量の標準偏差の比率（％）［（重量の標準偏差／平均重量）×１００］で算出される。
電解銅箔１１０の前記重量偏差が５％を超過すると、二次電池の製造のためのロールツーロール工程中に前記電解銅箔１１０に加えられる張力によって容易に変形されてシワが発生する危険が高い。
本発明の二次電池用電解銅箔１１０は常温（２５±１５℃）で３％以上、好ましくは３〜１０％の延伸率を有することができる。電解銅箔１１０の延伸率が３％未満であると、電極１００および二次電池の製造過程で加えられる力によって電解銅箔１１０が延伸されずに壊れる危険が大きくなるだけでなく、リチウム二次電池の充／放電時に電解銅箔１１０が破綻する危険が高くなる。反面、電解銅箔１１０の延伸率が１０％を超過すると二次電池の製造のためのロールツーロール工程中に前記電解銅箔１１０に加えられる張力によって容易に変形されてシワが発生する危険が高い。
本発明の電解銅箔１１０は４〜３０μｍの厚さを有することができる。電解銅箔１１０の厚さが４μｍ未満であるとシワが容易に引き起こされて二次電池の製造工程の作業性が低下する。反面、電解銅箔１１０の厚さが３０μｍを超過すると高容量のリチウム二次電池の実現が難しくなる。
前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を陰極活物質として含む。
二次電池の充放電容量を増加させるために、前記活物質層１２０ａ、１２０ｂはＳｉを所定量含んだ混合物であり得る。
一方、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層１２０ａ、１２０ｂの収縮および膨張が交互に発生し、これは前記活物質層１２０ａ、１２０ｂと前記電解銅箔１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させることができる。したがって、二次電池が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、電解銅箔１１０が活物質に対して優秀なコーティング性を有さなければならない。すなわち、前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度が高くなければならない。
一般に、前記電解銅箔１１０の表面粗さ（Ｒｚ）の制御を通じて電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度を向上できると知られている。しかし、実際には、表面粗さ（Ｒｚ）が適切に制御された電解銅箔１１０でも仕様で要求される電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の十分な接着力を必ずしも満足させるのではなく、特に、二次電池の高容量化のために前記活物質層１２０ａ、１２０ｂがＳｉを含む場合、電解銅箔１１０の表面粗さ（Ｒｚ）と二次電池の容量維持率間の関連性はさらに低いと示された。
本発明によれば、電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の十分な接着力の確保において、電解銅箔１１０表面の表面粗さ（Ｒｚ）とともに前記表面のピーク数（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ：Ｐｃ）が重要な因子であることが確認された。
前記ピーク数（Ｐｃ）は前記表面粗さ（Ｒｚ）とともに電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の物理的結合力に影響を及ぼす。以下では、図２を参照してピーク数（Ｐｃ）を説明する。
本発明で「ピーク数（Ｐｃ）」は、第１面（Ｓ１）のうち任意の３地点のピーク数（Ｐｃ）を測定し、その測定値の平均値を算出することによって得ることができる。前記地点それぞれのピーク数（Ｐｃ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリングの長さ当たり０．５μｍの上位基準線（ｕｐｐｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ１）の上に出ている有効ピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）の個数である。このとき、前記有効ピークのうち隣り合う有効ピークの間には−０．５μｍの下位基準線（ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ２）より深い少なくとも一つの谷（ｖａｌｌｅｙ）が存在する。もし、上位基準線（Ｃ１）の上に出ている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線（Ｃ２）より深い谷が一つも存在しないのであれば、前記隣り合うピークのすべてがピーク数（Ｐｃ）の測定に利用される「有効ピーク」になることはできず、「有効ピーク」の個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視される。
本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のピーク数（Ｐｃ）はそれぞれ３〜９２個で、前記第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）の表面粗さ（Ｒｚ）はそれぞれ３．５μｍ以下である。
前記ピーク数（Ｐｃ）が３個未満の場合、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の活性比表面積が過度に少ないため電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間に十分な密着力を確保することができない。
反面、ピーク数（Ｐｃ）が９２個を超過するか表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍを超過する場合には、過度に多い表面凹凸によって陰極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が顕著に低下する。
以下では、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。
まず、７０〜１００ｇ／Ｌの銅イオンおよび８０〜１３０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液を準備して、前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させる電気メッキを遂行することによって前記銅層１１１を形成させる。
まず、７０〜１００ｇ／Ｌの銅イオンおよび８０〜１３０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液を準備して、前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させる電気メッキを遂行することによって前記銅層１１１を形成させる。
本発明によれば、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の総有機炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）が５０ｐｐｍ以下に維持されるように前記電解液が管理される。電解液内の有機物含有量が高くなるほど電気メッキを通じて生産される銅層１１１の結晶粒内に有機物が存在する可能性が高くなる。銅層１１１の結晶粒内の有機物は電解銅箔１１０の熱膨張係数を１６μｍ／（ｍ・℃）未満に下げる原因となる。
電解液の総有機炭素量（ＴＯＣ）を５０ｐｐｍ以下に維持させるために、高純度の銅ワイヤーを熱処理して有機物を焼き、前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗し、前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって不純物が全くないかまたは殆どない電解液を準備することができる。
前記銅ワイヤーは酸素の雰囲気の電気炉で６００〜９００℃で２〜６時間の間熱処理され得、前記熱処理された銅ワイヤーは８〜１０重量％の硫酸および１〜２重量％の過酸化水素を含む酸性溶液に浸漬された後、水で洗浄されることによって酸洗され得る。このように銅ワイヤーの表面に付着しているかもしれない有機不純物を完全に除去することによって有機不純物が電解液内に流入することを防止することができる。
本発明によれば、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の銀（Ａｇ）の濃度は２５ｐｐｍ以下に維持される。前記電解液内の銀（Ａｇ）の濃度が２５ｐｐｍを超過すると銅層１１１が形成されるとき、銀（Ａｇ）が一緒に析出され、最終電解銅箔１１０の熱膨張係数が２２μｍ／（ｍ・℃）を超過することになる。
前記電気メッキが遂行されるとき、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が２５ｐｐｍを超過することを防止するために、銀（Ａｇ）を含有しない銅ワイヤーを使うか、銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオンを前記電解液に少量（例えば、５０ｐｐｍ以下）含ませることができる。
総有機炭素量（ＴＯＣ）および銀（Ａｇ）の濃度を前記範囲にそれぞれ管理することによって前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のピーク数（Ｐｃ）および表面粗さ（Ｒｚ）が３〜９２個および３．５μｍ以下にそれぞれ制御され得る。
本発明の方法は、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続（循環）濾過を３１〜４５ｍ３／ｈｒの流量で遂行する段階をさらに含むことができる。前記流量が３１ｍ３／ｈｒ未満であると、流速が低くなって過電圧が増加し、銅層１１１が不均一に形成される。反面、前記流量が４５ｍ３／ｈｒを超過すると、フィルタ損傷が誘発されて電解液内に異物が流入する。
選択的に、オゾン処理を通じて電解液内の有機物を分解することによって前記総有機炭素量（ＴＯＣ）を低くすることもできる。
選択的に、前記電気メッキが遂行される間、過酸化水素および空気を前記電解液に投入することによって前記電解液の清浄度を向上させることができる。
選択的に、前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一実施例によれば、前記電気メッキは３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を加えることによって遂行され得る。
本発明によれば、前記電解銅箔１１０が５％以下の重量偏差を有するようにするために、前記電気メッキが遂行される間、前記陽極板と前記回転陰極ドラムの間隔は５〜１５ｍｍに維持され、銅層１１１の幅方向に沿った前記陽極板と前記回転陰極ドラムの最大間隔と最小間隔の差は０．２ｍｍ未満に維持される。
次いで、前記のように製造された銅層１１１を０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に浸漬（例えば、常温で２〜２０秒の間）させた後乾燥させることによって前記銅層１１１上に保護層１１２ａ、１１２ｂを形成させる。
防錆液内のＣｒ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると、電解銅箔１１０表面のＣｒ電着量（ＤＡＣｒ）が０．５ｍｇ／ｍ２未満となって電解銅箔１１０表面の酸化が誘発され、前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の化学的結合力が低下する。
反面、前記防錆液内のＣｒ濃度が１．５ｇ／Ｌを超過すると、電解銅箔１１０表面のＣｒ電着量（ＤＡＣｒ）が３．８ｍｇ／ｍ２を超過することになって電解銅箔１１０表面の疏水性特性が急激に増加して陰極活物質との化学的親和度が低下し、最終的には電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が低下する。
前記防錆液はシラン化合物と窒素化合物のうち少なくとも１種以上をさらに含むことができる。例えば、前記防錆液は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒおよび０．５〜１．５ｇ／Ｌのシラン化合物を含むことができる。
一方、前記防錆液内のＣｕ濃度が過度に高いと前記銅層１１１表面に電着されるＣｒの量が減少する。したがって、本発明の一実施例によれば、前記防錆液内の銅（Ｃｕ）の濃度は０．１ｇ／Ｌ以下に維持される。前記Ｃｕ濃度が０．１ｇ／Ｌを超過すると電解銅箔１１０表面のＣｒ電着量（ＤＡＣｒ）が０．５ｍｇ／ｍ２未満となって電解銅箔１１０表面の酸化が誘発され、前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の化学的結合力が低下する。
一方、回転陰極ドラム表面（電気メッキによって銅が析出される面）の研磨程度を調節することによって、電解銅箔１１０の第２面（Ｓ２）のピーク数（Ｐｃ）および平均粗さ（Ｒｚ）が３〜９２個および３．５μｍ以下にそれぞれ制御され得る。
本発明の一実施例によれば、＃８００〜＃１５００の粒度（ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラムの表面が研磨される。
このように製造された本発明の電解銅箔１１０上に陰極活物質をコーティングすることによって、本発明の二次電池用電極（すなわち、陰極）が製造され得る。
前記陰極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択され得る。
例えば、１００重量部の陰極活物質用炭素に１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０〜１００μｍ厚さで前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。
以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（陰極）とともに通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。
実施例１〜４および比較例１〜６
７５ｇ／Ｌの銅および１０５ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液を６５℃に維持させて陽極板と回転陰極ドラムを６５ ＡＳＤの電流密度で通電させることによって銅層を形成させた。このとき、前記電解液内の総有機炭素量（ＴＯＣ）と銀（Ａｇ）の濃度、そして前記陽極板と回転陰極ドラムの間の最大間隔と最小間隔の差は下記の表１の通りである。
７５ｇ／Ｌの銅および１０５ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液を６５℃に維持させて陽極板と回転陰極ドラムを６５ ＡＳＤの電流密度で通電させることによって銅層を形成させた。このとき、前記電解液内の総有機炭素量（ＴＯＣ）と銀（Ａｇ）の濃度、そして前記陽極板と回転陰極ドラムの間の最大間隔と最小間隔の差は下記の表１の通りである。
引き続き、前記銅層を防錆液に浸漬させた後乾燥させることによって電解銅箔を完成した。
前記のように製造された実施例１−４および比較例１−６の電解銅箔の熱膨張係数、熱処理後引張強度、重量偏差、延伸率、シワ発生有無、および５００回充／放電後破綻の有無を下記のようにそれぞれ測定／算出し、その結果を下記の表２に示した。
＊熱膨張係数［μｍ／（ｍ・℃）］
熱機械分析器（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を利用して５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで電解銅箔のサンプルを昇温させて下記の式１によって定義される熱膨張係数を測定した。
熱機械分析器（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を利用して５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで電解銅箔のサンプルを昇温させて下記の式１によって定義される熱膨張係数を測定した。
＊熱処理後引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）
電解銅箔のサンプルを１９０℃で１時間の間熱処理した後万能材料試験器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ：ＵＴＭ）を利用して熱処理されたサンプルの引張強度を測定した。このとき、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
電解銅箔のサンプルを１９０℃で１時間の間熱処理した後万能材料試験器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ：ＵＴＭ）を利用して熱処理されたサンプルの引張強度を測定した。このとき、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
＊重量偏差（％）
電解銅箔の幅方向、すなわちＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿って配列された３地点で５ｃｍ×５ｃｍのサンプルをそれぞれ取った後、各サンプルの重量を測定して単位面積当たりの重量を算出し、３個のサンプルの単位面積当たりの重量から重量偏差を算出した。すなわち、３個のサンプルの単位面積当たりの重量から「平均重量」と「重量の標準偏差」を算出した後、式２により重量偏差を計算することができる。
電解銅箔の幅方向、すなわちＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿って配列された３地点で５ｃｍ×５ｃｍのサンプルをそれぞれ取った後、各サンプルの重量を測定して単位面積当たりの重量を算出し、３個のサンプルの単位面積当たりの重量から重量偏差を算出した。すなわち、３個のサンプルの単位面積当たりの重量から「平均重量」と「重量の標準偏差」を算出した後、式２により重量偏差を計算することができる。
＊延伸率（％）
常温で万能材料試験器（ＵＴＭ）を利用してＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法により電解銅箔の延伸率を測定した。
常温で万能材料試験器（ＵＴＭ）を利用してＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法により電解銅箔の延伸率を測定した。
＊シワ発生有無
電解銅箔を利用して二次電池用陰極および二次電池を順次製造する過程で前記電解銅箔のシワ発生の有無を観察した。
電解銅箔を利用して二次電池用陰極および二次電池を順次製造する過程で前記電解銅箔のシワ発生の有無を観察した。
＊５００回充／放電後陰極破綻の有無
電解銅箔を利用して製造された陰極を含む二次電池に対して、５０℃で０．５Ｃの充／放電速度で５００回の充／放電実験を遂行した後前記陰極の破綻の有無を観察した。
電解銅箔を利用して製造された陰極を含む二次電池に対して、５０℃で０．５Ｃの充／放電速度で５００回の充／放電実験を遂行した後前記陰極の破綻の有無を観察した。
前記表２からわかるように、電気メッキを遂行する際に電解液内のＴＯＣ含有量が５０ｐｐｍを超過した場合（比較例２および４）には、１６μｍ／（ｍ・℃）未満の熱膨張係数および３％未満の延伸率を有する電解銅箔が製造され、この電解銅箔で製造された二次電池に対して５００回充／放電実験を遂行した結果、陰極の破綻が観察された。
また、電気メッキを遂行する際に電解液内のＡｇ濃度が２５ｐｐｍを超過した場合（比較例１および３）には、２２μｍ／（ｍ・℃）を超過する熱膨張係数および１０％を超過する延伸率を有する電解銅箔が製造され、この電解銅箔で電極および二次電池を製造する時にシワが発生した。
一方、陽極板と回転陰極ドラムの間の最大間隔と最小間隔の差が０．２ｍｍを超過した場合（比較例５および６）には、５％を超過する重量偏差を有する電解銅箔が製造され、この電解銅箔で電極および二次電池を製造する時にシワが発生した。
１００：二次電池電極
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
Claims (20)
- 第１面とその反対側の第２面を含む二次電池用電解銅箔において、
前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；
前記銅層の前記マット面上の第１保護層；および
前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
熱機械分析器（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を利用して５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定された前記電解銅箔の熱膨張係数は１６〜２２μｍ／（ｍ・℃）であり、
１９０℃で１時間の間熱処理後測定された前記電解銅箔の引張強度は２１〜３６ｋｇｆ／ｍｍ２であり、
前記電解銅箔の重量偏差は５％以下であることを特徴とする、電解銅箔。 - 常温で３％以上の延伸率を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記電解銅箔の前記第１および第２面のそれぞれのピーク数（Ｐｃ）は３〜９２個であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記第１および第２保護層はそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- ４〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 前記第１および第２面はそれぞれ３．５μｍ以下の表面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- １７．３〜２２μｍ／（ｍ・℃）の熱膨張係数を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
- 第１面とその反対側の第２面を含む電解銅箔；および
前記電解銅箔の前記第１面上の第１活物質層を含み、
前記電解銅箔は、
前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；
前記銅層の前記マット面上の第１保護層；および
前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
熱機械分析器（ＴＭＡ）を利用して５℃／ｍｉｎの速度で３０℃から１９０℃まで昇温させながら測定された前記電解銅箔の熱膨張係数は１６〜２２μｍ／（ｍ・℃）であり、
１９０℃で１時間の間熱処理後測定された前記電解銅箔の引張強度は２１〜３６ｋｇｆ／ｍｍ２であり、
前記電解銅箔の重量偏差は５％以下であることを特徴とする、二次電池用電極。 - 前記第１活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、請求項８に記載の二次電池用電極。
- 前記第１活物質層はＳｉを含む、請求項８に記載の二次電池用電極。
- 前記第２保護層上の第２活物質層をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用電極。
- 陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
請求項８〜請求項１１のいずれか一項に記載された二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；
前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池。 - ７０〜１００ｇ／Ｌの銅イオンおよび８０〜１３０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液を準備する段階；
前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させる電気メッキを遂行することによって銅層を形成させる段階；および
前記銅層上に保護層を形成させる段階を含み、
前記電気メッキが遂行される間、前記陽極板と前記回転陰極ドラムの間隔は５〜１５ｍｍに維持され、銅層の幅方向に沿った前記陽極板と前記回転陰極ドラムの最大間隔と最小間隔の差は０．２ｍｍ未満に維持され、前記電解液内の総有機炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）は５０ｐｐｍ以下に維持され、前記電解液内の銀（Ａｇ）の濃度は２５ｐｐｍ以下に維持されることを特徴とする、二次電池用電解銅箔の製造方法。 - 前記電気メッキは３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を加えることによって遂行されることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記電解液を準備する段階は、
銅ワイヤーを熱処理する段階；
前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；および
前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入する段階を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。 - 前記銅ワイヤーは６００〜９００℃で２〜６時間の間熱処理され、
前記熱処理された銅ワイヤーは８〜１０重量％の硫酸および１〜２重量％の過酸化水素を含む酸性溶液に浸漬された後、水で洗浄されることによって酸洗されることを特徴とする、請求項１５に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。 - 前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過を３１〜４５ｍ３／ｈｒの流量で遂行する段階を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記電気メッキが遂行される間、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が２５ｐｐｍを超過することを防止するために、前記電解液は銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオンをさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記保護層を形成させる段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
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