JP6600023B2 - 優れた密着力を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は優れた密着力を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵してから電気が必要な時に化学エネルギーを再び電気エネルギーに変換させることによって、電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、再充電が可能であるという点で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。
このような二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。このうち、リチウム二次電池は他の二次電池に比べて、大きさおよび重量に対比して多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野において特にリチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置にもその応用範囲が拡大している。
最近、二次電池の大容量化のために、負極活物質で錫やシリコンなどを含む金属系活物質が用いられている。このような金属系活物質は、充放電時に大きな体積膨張率を有するため、従来のカーボン系活物質と比較して負極の電流集電体である銅箔から容易に脱離され、このような脱離によって電池の寿命が短縮する問題点がある。これを解決するために、銅箔と活物質間の密着力を増大させることが必要である。
銅箔と負極活物質との密着力を増加させる方法として、銅箔の表面粗さ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を高める方法がある。しかし、銅箔の表面粗さを高めることだけでは銅箔と負極活物質との密着力を増加させるのに限界があり、必要とする密着力を得ることができない場合が発生する。
したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を解決することができる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。
本発明の一実施例は、銅箔表面の物理的特性だけでなく化学的特性も改良されて、活物質との優れた密着力を有する銅箔を提供する。
本発明の他の一実施例は、特に、銅箔表面の最大高さ粗さ、ピーク密度および酸素含量調節によって、銅箔の密着力を向上させる。
本発明のさらに他の一実施例は、活物質と優れた密着力を有する銅箔を含む二次電池用電極を提供する。
本発明のさらに他の一実施例は、このような二次電池用電極を含む二次電池を提供する。
本発明のさらに他の一実施例は、活物質と優れた密着力を有する銅箔の製造方法を提供する。
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されるはずである。
このような課題を解決するために、本発明の一実施例は、銅層および前記銅層上に配置された保護層を含み、前記保護層の表面は０．６μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）、５個〜１１０個のピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＰＤ）および２２ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％、原子％）〜６７ａｔ％の酸素含量を有する銅箔を提供する。
前記保護層は、クロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
前記銅箔は、２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏強度を有する。
前記銅箔は、２５±１５℃の常温で２％以上の延伸率を有する。
前記銅箔は、下記の式１で表現される、０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の延伸強度率を有する。
［式１］
延伸強度率（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝降伏強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）×延伸率値
ここで、延伸率値は単位がない。
前記銅箔は、４μｍ〜３０μｍの厚さを有する。
本発明の他の一実施例は、銅箔および前記銅箔上に配置された活物質層を含み、前記銅箔は銅層および前記銅層と前記活物質層間に配置された保護層を含み、前記銅箔の表面は０．６μｍ〜３．５μｍの高さ最大粗さ（Ｒｍａｘ）、５個〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）および２２ａｔ％〜６７ａｔ％の酸素含量を有する二次電池用電極を提供する。
前記保護層は、クロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
前記銅箔は、２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏強度を有する。
前記銅箔は、２５±１５℃の常温で２％以上の延伸率を有する。
前記銅箔は、０．５５以上の延伸強度率を有する。
前記銅箔は、４μｍ〜３０μｍの厚さを有する。
本発明のさらに他の一実施例は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、前述した二次電池用電極からなる負極（ａｎｏｄｅ）、前記正極と前記負極との間に配置されてリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）および前記正極と前記負極とを電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む二次電池を提供する。
本発明のさらに他の一実施例は、銅イオンを含む電解液内に互いに離隔するように配置された正極板および回転陰極ドラムを、４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階およびクロム（Ｃｒ）を含む防錆液内に前記銅層を浸漬させて、前記銅層上に保護層を形成させる段階を含み、前記防錆液は１．５〜４．２のｐＨおよび５ｐｐｍ未満の溶存酸素量を有する銅箔の製造方法を提供する。
前記電解液は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸を含む。
前記電解液内の全無機炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ、ＴＩＣ）は０．０５ｇ／Ｌ以下である。
前記電解液内の鉄（Ｆｅ）イオンの濃度は０．３０ｇ／Ｌ以下である。
前記銅層の形成段階は、活性炭を利用して前記電解液を濾過する段階を含む。
前記銅層の形成段階は、前記電解液をオゾン（Ｏ３）処理する段階を含む。
前記銅層の形成段階は、前記電解液に過酸化水素および空気を投入する段階を含む。
前記銅層の形成段階は、銅ワイヤーを熱処理する段階、前記熱処理した銅ワイヤーを酸洗する段階および前記酸洗した銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入する段階を含む。
前記銅ワイヤーを熱処理する段階において、前記銅ワイヤーは６００〜９００℃の温度で３０〜６０分の間熱処理される。
前記防錆液の前記クロム（Ｃｒ）は、１．５〜３．０ｇ／Ｌの濃度を有する。
前記のような本発明についての一般的叙述は、本発明を例示するか説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明の一実施例に係る銅箔は、優れた物理的特性および化学的特性を有して活物質に対して優れた密着力を有する。また、このような銅箔を含む二次電池用電極は、優れた剥離防止特性を有し、このような二次電池用電極を含む二次電池は優れた電気的特性および耐久性を有し得る。
添付された図面は、本発明の理解を助け本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
本発明の一実施例に係る銅箔の概略的な断面図である。 ＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格に沿って得られた表面粗さプロファイルである。 オージェ電子（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の発生を説明する概略図である。 オージェ電子分光法によって測定した原子含量グラフである。 本発明の他の一実施例に係る銅箔の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。 図４に示された銅箔の製造工程に対する概略図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明である。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内の変更と変形をすべて含む。
本発明の実施例を説明するために図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数等は例示的なものであるため、本発明は図面に示された事項によって限定されるものではない。明細書全体に亘って同一の構成要素は同一の参照符号で示され得る。
本明細書で言及された「含む」、「有する」、「からなる」等が用いられる場合、「〜のみ」という表現が用いられない限り、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載がない限り複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。
位置関係に対する説明の場合、例えば、「〜上に」、「〜上部に」、「〜下部に」、「〜そばに」等で二つの部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が用いられない限り、二つの部分間に一つ以上の他の部分が位置してもよい。
時間関係についての説明の場合、例えば、「〜後に」、「〜に引き続き」、「〜次に」、「〜前に」等で時間的な前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が用いられない限り、連続的ではない場合も含むことができる。
多様な構成要素を叙述するために、「第１」、「第２」等のような表現が用いられるが、これらの構成要素はこのような用語によって制限されない。このような用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために用いるものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であり得る。
「少なくとも一つ」の用語は、一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解されるべきである。
本発明の実施例のそれぞれの特徴は、部分的にまたは全体的に互いに結合または組み合わせ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であって、各実施例は互いに対して独立して実施することもでき、関連関係で共に実施することもできる。
図１は、本発明の一実施例に係る銅箔１００の概略的な断面図である。
図１を参照すると、銅箔１００は銅層１１０および銅層１１０上に配置された保護層２１０を含む。
本発明の一実施例に係る銅層１１０は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。
銅層１１０は、例えば、電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得る（図８参照）。この時、シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程において回転陰極ドラムと接触した面を指し示し、マット面ＭＳはシャイニー面ＳＳの反対側面を指し示す。
シャイニー面ＳＳがマット面ＭＳに比べてより低い表面粗さ（Ｒｚ）を有するのが一般的であるが、本発明の一実施例はこれに限定されず、シャイニー面ＳＳの表面粗さ（Ｒｚ）がマット面ＭＳの表面粗さ（Ｒｚ）と同じであるかより高くてもよい。
保護層２１０は、銅層１１０のマット面ＭＳおよびシャイニー面ＳＳのうち少なくとも一つに配置され得る。図１を参照すると、保護層２１０がマット面ＭＳに配置される。しかし、本発明の一実施例はこれに限定されず、保護層２１０はシャイニー面ＳＳにのみ配置されてもよく、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳの両方に配置されてもよい。銅層１１０のマット面ＭＳに配置された保護層２１０を第１保護層ともいう。
保護層２１０は銅層１１０を保護する。保護層２１０は保存過程で銅箔１００が酸化したり変質することを防止することができる。
本発明の一実施例によると、保護層２１０はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む。
例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、例えばクロム酸化合物を含む防錆液によって保護層２１０が作られ得る。このような保護層２１０は防錆機能を有し、防錆膜ともいう。
また、保護層２１０はシラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むこともできる。シラン化合物はオレフィン基、エポキシ基、アミノ基、またはメルカプト基（ｍｅｒｃａｐｔｏ ｇｒｏｕｐ）を有することができる。
本発明の一実施例によると、銅箔１００は銅層１１０を基準としてマット面ＭＳ方向の第１面Ｓ１およびシャイニー面ＳＳ方向の第２面Ｓ２を有する。銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ銅箔１００の表面である。また、図１を参照すると、銅箔１００の第１面Ｓ１は保護層２１０の表面である。すなわち、本発明の一実施例によると、銅箔１００の表面Ｓ１、Ｓ２のうち第１面Ｓ１と保護層２１０の表面は同じである。
図１に開示された実施例の説明において、銅箔１００の表面Ｓ１、Ｓ２のうちの一つである第１面Ｓ１を保護層２１０の表面ともいい、銅箔１００の表面と保護層２１０の表面をすべて指示符号「Ｓ１」で表示することもある。
本発明の一実施例によると、銅箔１００の表面である第１面Ｓ１と第２面Ｓ２は、それぞれ０．６μｍ以上３．５μｍ以下の最大高さ粗さ（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｈｅｉｇｈｔ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、Ｒｍａｘ）、５個〜１１０個のピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＰＤ）および２２ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％、原子％）〜６７ａｔ％の酸素含量を有する。
より具体的には、保護層２１０の表面は０．６μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）を有する。
最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１規格に沿って粗さ計で測定され得る。具体的には、本発明の一実施例によると、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ＳＪ−３１０モデルによって最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が測定され得る。この時、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）の長さを除いた測定長さは４ｍｍであり、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）の長さは初期と末期をそれぞれ０．８ｍｍにすることができる。また、スタイラスチップ（Ｓｔｙｌｕｓ Ｔｉｐ）の半径（Ｒａｄｉｕｓ）は２μｍにし、測定圧力は０．７５ｍＮにすることができる。以上のように設定した後に測定すると、Ｒｍａｘ値を分析することができ、これはＭｉｔｕｔｏｙｏ粗さ計測定値基準で最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）に該当する。
保護層２１０の表面の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が０．６μｍ未満である場合、銅箔１００が二次電池用電極の電流集電体として用いられる時、銅箔１００と活物質との接触面積が小さいため銅箔１００と活物質との間に十分な密着力を確保することができない。そのため、二次電池の充放電時に活物質の剥離が発生する可能性がある。
反面、保護層２１０の表面の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が３．５μｍを超過する場合、保護層２１０の表面が不均一であるため、銅箔１００が二次電池用電極の電流集電体として用いられる時、活物質が銅箔に均一にコーティングされない。そのため、銅箔１００と活物質との間の密着力が低下され得る。
本発明の一実施例によると、保護層２１０の表面は５個〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）を有する。
以下、図２を参照してピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＰＤ）を説明する。図２は、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格に沿って定義されたＰｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙに該当する。前記規格の定義によってＭａｈｒ社の粗さ計でピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が測定され得るが、例えば、Ｍａｈｒ社のＭａｒｓｕｒｆ Ｍ３００モデルが用いられ得る。この時、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）の長さを除いた測定長さは４ｍｍであり、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）長さは初期と末期をそれぞれ０．８ｍｍにする。また、スタイラスチップ（Ｓｔｙｌｕｓ Ｔｉｐ）の半径（Ｒａｄｉｕｓ）は２μｍにし、測定圧力は０．７ｍＮにする。以上のように設定後に測定すると、ピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値を分析することができ、Ｐｅａｋ ＤｅｎｓｉｔｙはＭａｈｒ社の粗さ計の測定値基準でＲｐｃ（ピーク密度）に該当する。測定時のＰｅａｋ Ｃｏｕｎｔ Ｌｅｖｅｌは、Ｐｒｏｆｉｌｅの中心線を基準として±０．５μｍである。また、測定値は単位ｃｍ当たり有効ピークの数を表す。
具体的には、本発明の一実施例によると、ピーク密度（ＰＤ）は銅箔１００の表面のうち任意の３つの地点のピーク密度（ＰＤ）を測定し、その測定値の平均値を算出することによって得ることができる。それぞれの地点のピーク密度（ＰＤ）は、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格に沿って得られた表面粗さプロファイルで測定長さ４ｍｍに設定して測定した。０．５μｍの上位基準線（ｕｐｐｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ１）上にそびえている有効ピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）の個数である。この時、有効ピークのうち隣り合う有効ピークの間には、−０．５μｍの下位基準線（ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ２）より深い少なくとも一つの谷（ｖａｌｌｅｙ）が存在する。もし、上位基準線（Ｃ１）上にそびえている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線（Ｃ２）より深い谷が一つも存在しないのであれば、このようなピークのすべてはピーク密度（ＰＤ）の測定に利用される「有効ピーク」となることができず、「有効ピーク」の個数を求める場合において、このようなピークのうち相対的により低いピークは無視される。
保護層２１０の表面のピーク密度（ＰＤ）が５個未満の場合、銅箔１００が二次電池用電極の電流集電体として用いられる時、活物質と接触できる銅箔１００の活性比表面積が小さすぎるため、銅箔１００と活物質との間に十分な密着力を確保することができない。その反面、ピーク密度（ＰＤ）が１１０個を超過する場合には、過度に多い表面凹凸によって活物質のコーティング均一性が低下し、これに伴い銅箔１００と活物質との間の密着力が顕著に低下する。
また、保護層２１０の表面は２２ａｔ％〜６７ａｔ％の酸素含量を有する。
酸素含量はオージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）により測定され得る。
より具体的には、銅箔１００を切断して２ｃｍ×２ｃｍの測定用サンプルを製造し、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）用機器であるＰＨＩ７００（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ、ＩＮＣ．）を利用してサンプルの表面から原子の個数をそれぞれ測定する。分析条件は次のとおりである。
・電子エネルギー分析器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）：ＣＭＡ（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｍｉｒｒｏｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）
・電子ビームエネルギー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｎｅｒｇｙ）：５ ＫｅＶ
・ターゲット電流（Ｔａｒｇｅｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）：１０ｎＡ
・チルト（Ｔｉｌｔ）：３０ｄｅｇｒｅｅｓ
・アルゴン食刻率（Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）：ＳｉＯ２基準６０Ａ／ｍｉｎ（３ＫＶのアルゴンイオンビーム）
図３Ａは、オージェ電子（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の発生を説明する概略図である。
オージェ効果は、原子やイオンから放出する電子によってさらに他の電子が放出する物理的現象をいう。この時、発生する二番目の放出電子をオージェ電子（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）という。
原子の内側の準位（１ｓ）から電子（Ｅ１）が一つ除去されて空席が発生すると、高い準位（２ｓ）の電子（Ｅ２）が一つ空席を満たす際に、高い準位（２ｓ）と空席の準位との差だけのエネルギーが発生する。このように発生したエネルギーは、光子の形態で放出するか二番目の電子を追加して放出することに用いられる。
このように放出したエネルギーが二番目の放出に用いられて、二番目の電子が原子の外に放出する現象がオージェ効果であり、このとき放出した電子をオージェ電子（ＥＡｕｇｅｒ）という。
本発明の一実施例によると、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により、アルゴン（Ａｒ）イオンビームが試料に照射されて試料が食刻されながら放出するオージェ電子（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を分析して原子の含量を検出する。
図３Ｂは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による原子含量測定グラフである。
具体的には、図３Ｂはアルゴン（Ａｒ）イオンビームによる試料の食刻率（Ａｒｇｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）による銅と酸素含量（Ａｔｏｍｉｃ Ａｍｏｕｎｔ）を表示する。図３Ｂで食刻率が０の地点での酸素含量が銅箔１００の表面、すなわち、保護層２１０の表面の酸素含量である。図３Ｂを参照すると、試料の表面の酸素含量は６０ａｔ％である。
保護層２１０の表面の酸素は、銅箔１００が二次電池用電極の電流集電体として用いられる時、銅箔１００と活物質との間の化学的結合力に寄与することができる。例えば、電気陰性度が大きい酸素は活物質に含まれた元素と親和性を示して、銅箔１００と活物質との間の化学的結合力を増加させることができる。
保護層２１０の表面の酸素含量が２２ａｔ％未満である場合、酸素による銅箔１００と活物質との間の密着力の増加効果は微小である。反面、保護層２１０の表面の酸素含量が６７ａｔ％を超過する場合、保護層２１０の表面が過度に酸化して銅箔１００と活物質との間の密着力が減少され得る。
本発明の一実施例によると、銅箔１００は２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏強度を有することができる。降伏強度は万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定される。降伏強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（Ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
銅箔１００の降伏強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、銅箔１００の製造過程で破裂が発生する可能性があり、銅箔１００を利用して二次電池用電極または二次電池を製造する過程でシワまたは破裂が発生する可能性がある。
一方、銅箔１００の降伏強度が６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超過すると、銅箔１００を利用した二次電池用電極または二次電池の製造工程で作業性が低下する可能性がある。したがって、銅箔１００の降伏強度は６５ｋｇｆ／ｍｍ２以下に調整され得る。
銅箔１００は、２５±１５℃の常温で２％以上の延伸率を有することができる。延伸率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定した方法に沿って万能試験機（ＵＴＭ）により測定され得る。この時、延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（Ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
銅箔１００の延伸率が２％未満であると、銅箔１００を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程で加えられる力によって銅箔１００が延びずに破裂する危険が生じ得る。
また、銅箔１００は０．５５以上の延伸強度率を有する。
本発明の一実施例によると、延伸強度率は下記の式１によって求めることができる。
［式１］
延伸強度率（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝降伏強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）×延伸率値
式１において、延伸率値は単位がない値である。
一般的に延伸率は％単位で表示されるが、本発明の一実施例に係る延伸率値は単位が数値の値である。延伸率値に１００をかけてから％で表示すると、延伸率となる。例えば、２％の延伸率は０．０２の延伸率値に換算される。したがって、万能試験機（ＵＴＭ）を利用して降伏強度と延伸率を測定した後、式１を利用して延伸強度率を計算することができる。
本発明の一実施例によると、延伸強度率は銅箔１００に加えられる力と銅箔１００の変形との間の相関関係を評価することができる。
銅箔１００の延伸強度率が０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、銅箔１００の製造工程、銅箔１００を利用した二次電池用電極または二次電池の製造工程で加えられる力によって銅箔１００が変形して、銅箔１００にシワが発生する可能性がある。これを防止するために、銅箔１００は０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の延伸強度率を有し得る。
銅箔１００の延伸強度率は、例えば、銅箔１００に３分間５０℃の熱が加えられ、さらに６時間の間８０℃の熱が加えられた後に測定され得る。３分間５０℃の熱を加える条件は銅箔１００を利用した二次電池用電極製造過程での熱履歴に対応し、６時間の間８０℃の熱を加える条件は銅箔１００を利用した二次電池製造過程での熱履歴に対応する。
また、銅箔１００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有し得る。銅箔１００の厚さが４μｍ未満である場合、銅箔１００を利用した二次電池用電極または二次電池の製造過程で作業性が低下する。銅箔１００の厚さが３０μｍを超過する場合、銅箔１００を利用した二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような大きな厚さによって二次電池の高容量の具現化に困難が生じる可能性がある。
図４は、本発明の他の一実施例に係る銅箔２００の概略的な断面図である。以下、重複を避けるために、すでに説明した構成要素に対する説明を省略する。
図４を参照すると、本発明の他の一実施例に係る銅箔２００は、銅層１１０および銅層１１０の両面（ＭＳ、ＳＳ）にそれぞれ配置された二つの保護層２１０、２２０を含む。図１に示された銅箔１００と比較して、図４に示された銅箔２００は銅層１１０のシャイニー面ＳＳに配置された保護層２２０をさらに含む。
以下、説明の便宜のために、二つの保護層２１０、２２０のうち銅層１１０のマット面ＭＳに配置された保護層２１０を第１保護層とし、シャイニー面ＳＳに配置された保護層２２０を第２保護層とする。
図４に示された銅箔２００は、銅層１１０を基準として、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１とシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２とを有する。銅箔１００の表面Ｓ１、Ｓ２のうち第２面Ｓ２は、第２保護層２２０の表面と同じである。
第２保護層２２０の表面は０．６μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）、５個〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）および２２ａｔ％〜６７ａｔ％の酸素含量を有する。
また、第２保護層２２０は、クロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
図４に示された銅箔２００は、２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏強度を有し、２％以上の延伸率を有する。また、銅箔２００は０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の延伸強度率を有する。
図４に示された銅箔２００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有する。
図５は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極３００の概略的な断面図である。
図５に示された二次電池用電極３００は、例えば、図７に示された二次電池５００に適用され得る。
図５を参照すると、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極３００は、銅箔１００および銅箔１００上に配置された活物質層３１０を含む。また、銅箔１００は、銅層１１０および銅層１１０と活物質層３１０との間に配置された保護層２１０を有する。ここで、銅箔１００は電流集電体として用いられる。
より具体的には、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極３００は、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２とを有する銅箔１００および銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２のうち少なくとも一つに配置された活物質層３１０を含む。銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ銅箔１００の表面である。
図５に電流集電体として図１の銅箔１００が利用されたものが示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施例はこれに限定されず、図４に示された銅箔２００が二次電池用電極３００の集電体として用いられてもよい。
また、銅箔１００の表面Ｓ１、Ｓ２のうち第１面Ｓ１上にのみ活物質層３１０が配置された構造が図５に示されているが、本発明のさらに他の一実施例はこれに限定されず、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２のすべての上に活物質層がそれぞれ配置され得る。また、活物質層は銅箔１００の第２面Ｓ２上にのみ配置されてもよい。
図５に示された活物質層３１０は電極活物質からなり、特に負極活物質からなり得る。すなわち、図５に示された二次電池用電極３００は負極として用いられ得る。
活物質層３１０は、炭素、金属、金属の酸化物および金属と炭素の複合体のうち少なくとも一つを含むことができる。金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅのうち少なくとも一つが用いられ得る。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、活物質層３１０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。
二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層３１０の収縮および膨張が交互に発生し、これは活物質層３１０と銅箔１００の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電池の充放電効率の低下を抑制するために、銅箔１００と活物質層３１０との間の密着力または接着強度が優秀でなければならない。
一般に、銅箔１００の表面粗さ（Ｒｚ）の制御を通じて銅箔１００と活物質層３１０との間の密着力または接着強度を向上させることができることが知られている。しかし、実際には、表面粗さ（Ｒｚ）が適切に調整されても銅箔１００が二次電池に対して要求される銅箔１００と活物質層３１０との間の接着力を必ずしも満足させることはない。特に、二次電池の高容量化のために活物質層３１０がＳｉを含む場合、銅箔１００の表面粗さ（Ｒｚ）と二次電池の容量維持率との間の関連性が低くなり得る。
本発明の実施例によると、銅箔１００と活物質層３１０との間の密着力の確保において、銅箔１００の表面粗さ（Ｒｚ）のような物理的特性の他に、銅箔の表面の酸素含量のような化学的特性が重要な因子であることが確認された。
図５を参照すると、銅層１１０はマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。図５に、保護層２１０がマット面ＭＳに配置された構造が示されているが、本発明のさらに他の一実施例はこれに限定されず、保護層２１０はシャイニー面ＳＳにのみ配置されてもよく、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳのすべてに配置されてもよい。
保護層２１０は、例えば、クロム（Ｃｒ）を含む。クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、例えばクロム酸化合物を含む防錆液によって保護層２１０が作られ得る。
また、保護層２１０はシラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むこともできる。
本発明のさらに他の一実施例によると、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ０．６μｍ以上３．５μｍ以下の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）、５個〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）および２２ａｔ％〜６７ａｔ％の酸素含量を有する。
より具体的には、活物質層３１０と接触する銅箔１００の表面、すなわち、第１面Ｓ１は０．６μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）を有する。最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１規格に沿って粗さ計（例：Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ＳＪ−３１０モデル）により測定される。図５において、銅箔１００の表面の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）は保護層２１０の表面の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）と同じである。
銅箔１００の表面の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が０．６μｍ未満である場合、銅箔１００と活物質層３１０の接触面積が小さいため、銅箔１００と活物質層３１０との間に十分な密着力を確保し難い。そのため、二次電池の充放電時に活物質層３１０の剥離が発生する可能性がある。
反面、銅箔１００の表面の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が３．５μｍを超過する場合、銅箔１００の表面Ｓ１、Ｓ２が不均一であるため、活物質が銅箔１００に均一にコーティングされない。そのため、銅箔１００と活物質層３１０との間の密着力が低下され得る。
銅箔１００の表面は５個〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）を有する。
銅箔１００の表面のピーク密度（ＰＤ）が５個未満の場合、活物質層３１０と接触できる銅箔１００の活性比表面積が小さすぎるため銅箔１００と活物質層３１０との間に十分な密着力を確保することができない。反面、ピーク密度（ＰＤ）が１１０個を超過する場合には、過度に多い表面凹凸によって活物質のコーティング均一性が低下し、これによって銅箔１００と活物質層３１０との間の密着力が顕著に低下する。
また、銅箔１００の表面は２２ａｔ％〜６７ａｔ％の酸素含量を有する。
銅箔１００の表面の酸素は、銅箔１００と活物質層３１０との間の化学的結合力に寄与することができる。銅箔１００の表面の酸素含量が２２ａｔ％未満である場合、酸素による銅箔１００と活物質層３１０との間の密着力の増加効果が微小である。反面、銅箔１００の表面の酸素含量が６７ａｔ％を超過する場合、銅箔１００の表面が過度に酸化して銅箔１００と活物質層３１０との間の密着力が減少され得る。
銅箔１００は２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏強度を有し得る。より具体的には、銅箔１００は２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度を有し得る。
銅箔１００は２５±１５℃の常温で２％以上の延伸率を有し得る。
また、銅箔１００は０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の延伸強度率を有する。延伸強度率は式１によって求めることができる。
銅箔１００の延伸強度率が０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、二次電池用電極３００や二次電池（図７参照）の製造工程で加えられる力によって銅箔１００が変形して銅箔１００にシワが発生する可能性がある。
銅箔１００の延伸強度率は、例えば、銅箔１００に３分間５０℃の熱が加えられ、さらに６時間の間８０℃の熱が加えられた後に測定され得る。３分間５０℃の熱を加える条件は銅箔１００を利用した二次電池用電極３００の製造過程での熱履歴に対応し、６時間の間８０℃の熱を加える条件は銅箔１００を利用した二次電池（図７参照）の製造過程での熱履歴に対応する。
また、銅箔１００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有し得る。銅箔１００の厚さが４μｍ未満である場合、二次電池用電極３００または二次電池（図７参照）の製造過程で作業性が低下する。銅箔１００の厚さが３０μｍを超過する場合、銅箔１００を利用した二次電池用電極３００の厚さが大きくなり、このような大きい厚さによって二次電池の高容量の具現化に困難が生じる。
図６は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極４００の概略的な断面図である。
本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極４００は、銅箔２００および銅箔２００上に配置された活物質層３１０、３２０を含む。銅箔２００は、銅層１１０および銅層１１０と活物質層３１０、３２０との間に配置された保護層２１０、２２０を含む。
より具体的には、図６に示された二次電池用電極４００は、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２とを有する銅箔２００および銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２とにそれぞれ配置された二つの活物質層３１０、３２０を含む。ここで、銅箔２００の第１面Ｓ１上に配置された活物質層３１０を第１活物質層３１０とし、銅箔２００の第２面Ｓ２に配置された活物質層３２０を第２活物質層３２０とする。
第２活物質層３２０は、炭素、金属、金属の酸化物および金属と炭素の複合体のうち少なくとも一つを含むことができる。金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅのうち少なくとも一つが用いられ得る。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、第２活物質層３２０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。
また、図６を参照すると、保護層２１０、２２０がそれぞれ銅層１１０のマット面ＭＳとシャイニー面ＳＳとに配置されている。
図６を参照すると、銅箔２００は銅層１１０を基準としてマット面ＭＳ方向の第１面Ｓ１およびシャイニー面ＳＳ方向の第２面Ｓ２を有する。銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ銅箔２００の表面である。
本発明のさらに他の一実施例によると、銅箔２００の両側の表面である第１面Ｓ１と第２面Ｓ２は、それぞれ０．６μｍ以上３．５μｍ以下の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）、５個〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）および２２ａｔ％〜６７ａｔ％の酸素含量を有する。
より具体的には、銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２は、それぞれ０．６μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）を有する。
銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）がそれぞれ０．６μｍ未満である場合、銅箔２００と活物質層３１０、３２０の接触面積が小さいため銅箔２００と活物質層３１０、３２０との間に十分な密着力を確保し難い。それにより、二次電池の充放電時に活物質層３１０、３２０の剥離が発生する可能性がある。
銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ５個〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）を有する。
銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２のピーク密度（ＰＤ）が５個未満の場合、活物質層３１０、３２０と接触できる銅箔２００の活性比表面積が小さすぎるため銅箔２００と活物質層３１０、３２０との間に十分な密着力を確保することができない。反面、ピーク密度（ＰＤ）が１１０個を超過する場合には、過度に多い表面凹凸によって活物質のコーティング均一性が低下し、これによって銅箔２００と活物質層３１０、３２０との間の密着力が顕著に低下する。
また、銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ２２ａｔ％〜６７ａｔ％の酸素含量を有する。
銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の酸素含量がそれぞれ２２ａｔ％未満である場合、酸素による銅箔２００と活物質層３１０、３２０との間の密着力の増加効果が微小である。反面、銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の酸素含量がそれぞれ６７ａｔ％を超過する場合、銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２が過度に酸化して銅箔２００と活物質層３１０、３２０との間の密着力が減少され得る。
銅箔２００は２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏強度を有し得る。より具体的には、銅箔２００は２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度を有し得る。
銅箔２００は２５±１５℃の常温で２％以上の延伸率を有し得る。
また、銅箔２００は０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の延伸強度率を有する。延伸強度率は式１によって求めることができる。
銅箔２００の延伸強度率が０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、二次電池用電極４００や二次電池（図７参照）の製造工程で加えられる力によって銅箔２００が容易に変形して銅箔２００にシワが発生する可能性がある。
また、銅箔２００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有し得る。銅箔２００の厚さが４μｍ未満である場合、二次電池用電極４００または二次電池（図７参照）の製造過程で作業性が低下する。銅箔２００の厚さが３０μｍを超過する場合、銅箔２００を利用した二次電池用電極４００の厚さが大きくなり、このような大きい厚さによって二次電池の高容量の具現化に困難が生じる。
図７は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池５００の概略的な断面図である。図７に示された二次電池５００は、例えば、リチウム二次電池である。
図７を参照すると、二次電池５００は、互いに対向する正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０と負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０との間でイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、および正極３７０と負極３４０とを電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０との間で移動するイオンはリチウムイオンである。分離膜３６０は、一つの電極で発生した電荷が二次電池５００の内部を通じて他の電極に移動することによって、無益に消耗することを防止するために正極３７０と負極３４０とを分離する。図７を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。
正極３７０は、正極集電体３７１および正極活物質層３７２を含む。正極活物質層３７２と結合する正極集電体３７１としてアルミホイル（ｆｏｉｌ）が用いられ得る。
負極３４０は負極集電体３４２および活物質層３４１を含む。負極３４０の活物質層３４１は負極活物質を含む。
負極集電体３４２として、図１および４に開示された銅箔１００、２００が用いられ得る。また、図５および図６に示された二次電池用電極３００、４００が図７に示された二次電池５００の負極３４０として用いられ得る。
以下、図８を参照して、本発明の他の実施例に係る銅箔２００の製造方法を具体的に説明する。
図８は、図４に示された銅箔２００の製造方法についての概略図である。
まず、銅イオンを含む電解液１１内に互いに離隔して配置された正極板１３および回転陰極ドラム１２を、４０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電させて銅層１１０を形成する。
電解液１１は７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸を含む。また、電解液１１は１〜１０ｐｐｍの有機添加剤を含むことができる。有機添加剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）のうち選択された少なくとも一つが用いられ得る。
例えば、電解槽１０に入れられた電解液１１内に互いに離隔するように配置された正極板１３および回転陰極ドラム１２が、４０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電すると陰極ドラム１２上に銅が電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔ）されて銅層１１０が形成される。正極板１３と回転陰極ドラム１２との間の間隔は８〜１３ｍｍであり得る。
正極板１３と回転陰極ドラム１２との間に印加される電流密度が高いほど均一なメッキがなされて、銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗さが減少し、それにより銅箔２００の表面、例えば、第１面Ｓ１の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が減少する。
正極板１３と回転陰極ドラム１２との間に印加される電流密度が４０ＡＳＤ未満の場合、結晶粒の生成により銅層１１０の表面粗さが増加し、銅箔２００の表面、例えば、第１面Ｓ１の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が３．５μｍを超過するようになる。
反面、正極板１３と回転陰極ドラム１２との間に印加される電流密度が８０ＡＳＤを超過する場合、結晶粒の微細化が加速化して銅層１１０の表面粗さが減少し、銅箔２００の表面、例えば、第１面Ｓ１の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が０．６μｍ未満となる。この場合、銅層１１０での結晶粒の微細化によって銅箔２００の延伸率が２％未満に減少する。
銅層１１０の形成過程において、電解液１１は４０〜６０℃に維持され得、電解槽１０に供給される電解液１１の流量は３０〜５０ｍ３／ｈｏｕｒであり得る。電解槽１０に供給される電解液１１の流量偏差は２％以内に調節され得る。
電流密度または電解液１１の組成のような銅層１１０の形成条件が調節されることによって、銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗さが制御され得る。
銅層１１０のシャイニー面ＳＳの表面粗さは、回転陰極ドラム１２の表面の研磨の程度により変わり得る。シャイニー面ＳＳの表面粗さの調節のために、例えば、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで回転陰極ドラム１２の表面が研磨され得る。
電解液１１内の全無機炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ、ＴＩＣ）は０．０５ｇ／Ｌ以下である。電解液１１内の全無機炭素量（ＴＩＣ）が０．０５ｇ／Ｌ以下に維持されないと、銅箔２００の表面Ｓ１、Ｓ２の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）を０．６μｍ〜３．５μｍに維持することができず、ピーク密度（ＰＤ）を５個〜１１０個に維持することができない。
より具体的には、電解液１１内の全無機炭素量（ＴＩＣ）が０．０５ｇ／Ｌを超過する場合、無機系炭化物が銅層１１０の表面で銅メッキの均一化を促進して銅層１１０の表面粗さが減少する。それにより、銅箔２００の表面のピーク密度（ＰＤ）が５個未満に減少する。
電解液１１内の全無機炭素量（ＴＩＣ）が０．０５ｇ／Ｌ以下に維持されるようにするために、銅イオンの材料となる銅ワイヤーを熱処理し、熱処理した銅ワイヤーを酸洗した後、酸洗した銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入することができる。
より具体的には、酸素雰囲気下で６００〜９００℃の温度で３０〜６０分の間銅ワイヤーを熱処理して銅ワイヤーに残留する有機物を除去し、１０％濃度の硫酸溶液を利用して熱処理した銅ワイヤーを酸洗し、酸洗した銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入することによって不純物が全くまたは殆どない電解液１１を準備することができる。
また、電気メッキが遂行される間電解液１１に残留する炭素を除去するために、活性炭を利用して電解液１１を濾過することができる。電解液１１は３０〜４５ｍ３／ｈｒの流量で連続または循環濾過され得る。
また、電解液１１をオゾン処理して電解液１１内の有機物を分解することによって、電解液１１内の全無機炭素量（ＴＩＣ）を低くすることもできる。
また、電解液１１内の鉄（Ｆｅ）イオンの濃度は０．３０ｇ／Ｌ以下に維持される。鉄（Ｆｅ）イオンの濃度が０．３０ｇ／Ｌを超過する場合、結晶粒の生成により銅層１１０の表面粗さが増加し、銅箔２００の表面の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が３．５μｍを超過するようになる。
電解液１１内の鉄（Ｆｅ）イオンの濃度を０．３０ｇ／Ｌ以下に作るために、電解液１１用硫酸に銅ワイヤーを投入する前に異物の除去および洗浄する過程を経ることができる。
また、電気メッキによって銅層１１０が形成される間過酸化水素および空気を電解液１１に投入することによって、電解液１１の清浄度を維持または向上させることができる。
次に、洗浄槽２０で銅層１１０が洗浄される。
例えば、銅層１１０の表面上の不純物、例えば、樹脂成分または自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）等を除去するための酸洗（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗に用いられた酸性溶液の除去のための水洗（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順に遂行されてもよい。酸洗工程のための酸性溶液として、塩酸溶液、硫酸溶液、硫酸−過酸化水素溶液、またはこれらのうち少なくとも２以上の混合物が用いられ得る。酸性溶液の濃度および温度は生産ラインの特性により調整され得る。
洗浄工程は省略されてもよい。
次に、銅層１１０上に保護層２１０、２２０が形成される。
保護層２１０、２２０の形成段階は、例えば、防錆槽３０に入れられた防錆液３１を利用して銅層１１０の表面をクロム（Ｃｒ）処理する段階を含むことができる。クロム処理によってクロムを含む保護層２１０、２２０が形成される。
図８を参照すると、クロムを含む防錆液３１内に銅層１１０が浸漬され、銅層１１０上に保護層２１０、２２０が形成される。防錆液３１内でクロムはイオン状態で存在し得る。
防錆液３１は０．５〜５ｇ／Ｌのクロムを含むことができ、より具体的には、１．５〜３．０ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。保護層２１０、２２０の形成のために、防錆液３１の温度は２０〜４０℃に維持され得る。このようなクロム処理を防錆処理ともいい、このような保護層２１０、２２０を防錆膜ともいう。
防錆液３１は１．５〜４．２のｐＨおよび５ｐｐｍ未満の溶存酸素量を有し得る。防錆液３１のｐＨと溶存酸素量調節によって、銅箔２００の表面Ｓ１、Ｓ２または保護層２１０、２２０の表面の酸素含量が調節され得る。
防錆液３１のｐＨが１．５未満であると、保護層２１０、２２０の形成過程のうち銅箔２００の表面で酸素と結合できる活性サイトが減少して銅箔２００の表面Ｓ１、Ｓ２の酸素含量が２２ａｔ％未満となる。
反面、防錆液３１のｐＨが４．２を超過し、また、溶存酸素量が５ｐｐｍを超過すると、銅箔２００の表面Ｓ１、Ｓ２で酸素と結合できる活性サイトが増加し、防錆液３１内の過度に多い溶存酸素によって銅箔２００の表面Ｓ１、Ｓ２に多量の酸素が結合するようになる。それにより、銅箔２００の表面Ｓ１、Ｓ２の酸素含量が６７ａｔ％を超過するようになる。
一方、保護層２１０、２２０はシラン処理によるシラン化合物を含むこともでき、窒素処理による窒素化合物を含むこともできる。
このような保護層２１０、２２０の形成によって銅箔２００が作られる。
次に、銅箔２００が洗浄槽４０で洗浄される。このような洗浄工程は省略され得る。
次に、乾燥工程が遂行された後、銅箔２００がワインダー（ＷＲ）に巻き取られる。
以下、製造例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の製造例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの製造例に制限されない。
製造例１−６および比較例１−６
電解槽１０、電解槽１０に配置された回転陰極ドラム１２および回転陰極ドラム１２と所定間隔離隔した正極板１３を含む製箔機を利用して銅箔を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液であり、硫酸銅溶液の銅イオンの濃度は７５ｇ／Ｌ、硫酸の濃度は１００ｇ／Ｌであり、硫酸銅溶液の温度は５５℃に維持された。
電解液１１の硫酸銅溶液に含まれた全無機炭素量（ＴＩＣ）および鉄（Ｆｅ）イオンの濃度は、下記の表１に開示されたとおりである。
回転陰極ドラム１２と正極板１３との間に表１に開示されたような電流密度を印加して銅層１１０を製造した。
次に、洗浄槽２０を利用して、銅層１１０を洗浄した。
次に、防錆槽３０に入れられた防錆液３１に銅層１１０を浸漬させて銅層１１０の表面にクロムを含む保護層２１０、２２０を形成した。その結果、製造例１−６および比較例１−６の銅箔が製造された。この時、防錆液３１の温度は３０℃に維持された。
保護層２１０、２２０の形成に用いられた防錆液３１は、２．２ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む。クロムはイオン状態で存在し得る。防錆液３１のｐＨと防錆液３１に含まれた溶存酸素量は、表１のとおりである。防錆液のｐＨは硫酸および１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を投入して調整することができる。
Figure 0006600023
このように製造された製造例１−６および比較例１−６の銅箔について、（ｉ）最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）、（ｉｉ）ピーク密度（ＰＤ）、（ｉｉｉ）延伸強度率および（ｉｖ）表面酸素含量を測定した。その結果は表２に開示されている。
（ｉ）最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１規格に沿って粗さ計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ ＳＪ−３１０モデル）を用いて銅箔の表面の最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。この時、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）の長さを除いた測定長さは４ｍｍ、カットオフ（Ｃｕｔ ｏｆｆ）の長さは初期と末期をそれぞれ０．８ｍｍにした。また、スタイラスチップ（Ｓｔｙｌｕｓ Ｔｉｐ）の半径（Ｒａｄｉｕｓ）は２μｍにして、測定圧力は０．７５ｍＮにした。以上のように設定した後に測定してＭｉｔｕｔｏｙｏ粗さ計の測定値基準で最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）値を得た。
（ｉｉ）ピーク密度（ＰＤ）
ＡＳＭＥ Ｂ４６．１規格に沿って得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリングの長さ当たり０．５μｍの上位基準線上にそびえている有効ピークの個数を確認してピーク密度（ＰＤ）を測定した。
（ｉｉｉ）延伸強度率
万能試験機（ＵＴＭ）を利用してＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定した方法に沿って延伸率と降伏強度を測定する。延伸率と降伏強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（Ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
サンプルは５０℃で３分および８０℃で６時間熱処理された。
延伸率と降伏強度を利用して、式１により延伸強度率を計算した。
［式１］
延伸強度率（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝降伏強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）×延伸率値
式１において、延伸率値は単位がない値である。
（ｉｖ）表面酸素含量
銅箔を切断して２ｃｍ×２ｃｍの測定用サンプルを製造し、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）用機器であるＰＨＩ７００（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ、ＩＮＣ．）を利用してサンプル第１面Ｓ１の原子の個数を測定した。分析条件は次のとおりである。
−電子エネルギー分析器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）：ＣＭＡ（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｍｉｒｒｏｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）
−電子ビームエネルギー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｎｅｒｇｙ）：５ ＫｅＶ
−ターゲット電流（Ｔａｒｇｅｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）：１０ｎＡ
−チルト（Ｔｉｌｔ）：３０ｄｅｇｒｅｅｓ
−アルゴン食刻率（Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）：ＳｉＯ２基準６０Ａ／ｍｉｎ（３ＫＶのアルゴンイオンビーム）
アルゴンイオンビームがサンプルに照射されてサンプルが食刻される時、食刻率が０である地点での酸素含量が銅箔の表面での酸素含量である。
次に、製造例１−６および比較例１−６で製造された銅箔の表面に負極活物質をコーティングした後、密着力を評価した。
（ｖ）密着力
１）負極の製造
１−１）負極活物質の製造
負極活物質として人造黒鉛およびＳｉＯ２混合物（９５％：５％）、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムおよび増粘剤でカルボキシメチルセルロースを９７：１．５：１．５の重量比で混合した後、水に分散させて負極活物質用スラリーを製造した。
１−２）負極活物質のコーティング
製造例１−６および比較例１−６で製造された銅箔を表面がきれいなガラス板の上に載置した後、シワ、カールが発生しないように広げておき、バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して銅箔上に負極活物質用スラリーをコーティングした。負極活物質用スラリーのコーティング量は９．０±０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。この時、バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）の速度は１０〜１５ｍｍ／ｓであった。
負極活物質用スラリーがコーティングされた銅箔を１００℃に加熱した乾燥オーブン（Ｏｖｅｎ）に入れて１５分の間乾燥した。
１−３）プレス（Ｐｒｅｓｓ）
負極活物質用スラリーがコーティングされた後、乾燥した銅箔試料をロールプレス（Ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を用いて圧着して電極を製造した。この時、電極密度が１．５５±０．０５ｇ／ｃｃとなるように４段圧着した。このような圧着によって銅箔に付着した負極活物質を含む電極が完成された。
２）密着力の測定
２−１）密着力測定用試料製作
密着力を測定しようとする電極を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断した。
切断した電極の負極活物質の部分と補強板を両面テープで付着した。この時、製作されるすべての試料は均一な力で付着され得るようにした。
２−２）密着力の測定
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０規格に沿って万能試験機（ＵＴＭ）を利用して銅箔と負極活物質層の剥離強度を測定した。測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／分であった。この時、９０°剥離力が測定される（９０°Ｐｅｅｌｉｎｇテスト）。すなわち、補強板と負極活物質層を両面テープで付着させて銅箔を９０°に剥離しながら剥離強度を測定することによって、密着力を測定した。
測定結果は表２に開示されている。
Figure 0006600023
表２を参照すると、次の銅箔を利用して製造された二次電池用電極は十分な密着力を有してないことが分かる（２５Ｎ／ｍｍ２以下の密着力）。
（１）銅層１１０の形成過程での電流密度が８０ＡＤＳを超過する比較例１および４０ＡＤＳ未満の比較例２；
（２）電解液内の全無機炭素量（ＴＩＣ）が０．０５ｇ／Ｌを超過する比較例３；
（３）電解液内の鉄（Ｆｅ）イオンの濃度が０．３０ｇ／Ｌを超過する比較例４；
（４）防錆液のｐＨが１．５未満の比較例５および４．２を超過する比較例６；
（５）防錆液の溶存酸素量が５ｐｐｍ以上である比較例６；
（６）最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）が０．６μｍ未満である比較例１および３．５μｍを超過する比較例２；
（７）ピーク密度（ＰＤ）が５個未満の比較例３および１１０を超過する比較例４；
（８）延伸強度率が０．５５未満の比較例１；および
（９）銅箔の表面の酸素含量が２２ａｔ％未満である比較例５および６７ａｔ％を超過する比較例６．
反面、本発明の実施例に係る条件範囲で製造された製造例１〜６の電極は優れた密着力を有していることが確認される。
以上で説明された本発明は、前述した実施例および添付された図面によって限定されず、本発明の技術的事項を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形および変更が可能であることが、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明白であろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求の範囲によって表現され、特許請求の範囲の意味、範囲そしてその等価概念から導き出されるすべての変更または変形された形態は本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
１００、２００：銅箔
２１０、２２０：保護層
３１０：活物質層
３００、４００：二次電池用電極
３４０：二次電池用負極
３７０：二次電池用正極
ＭＳ：マット面
ＳＳ：シャイニー面

Claims (15)

  1. 銅層；および
    前記銅層上に配置された保護層；
    前記保護層の表面は０．６μｍ〜３．５μｍの最大高さ粗さ（Ｒｍａｘ）、５個〜１１０個のピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＰＤ）および２２ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％、原子％）〜６７ａｔ％の酸素含量を有する、銅箔。
  2. 前記保護層は、クロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の銅箔。
  3. ２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏強度を有する、請求項１に記載の銅箔。
  4. ２５±１５℃の常温で２％以上の延伸率を有する、請求項１に記載の銅箔。
  5. 下記の式１で表現される、０．５５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の延伸強度率を有する、請求項１に記載の銅箔：
    ［式１］
    延伸強度率（ｋｇｆ／ｍｍ２）＝降伏強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）×延伸率値
    ここで、延伸率値は単位がない。
  6. ４μｍ〜３０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の銅箔。
  7. 銅箔；および
    前記銅箔上に配置された活物質層；を含み、
    前記銅箔は、
    銅層；および
    前記銅層と前記活物質層との間に配置された保護層；を含み、
    前記銅箔の表面は０．６μｍ〜３．５μｍの高さ最大粗さ（Ｒｍａｘ）、５個〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）および２２ａｔ％〜６７ａｔ％の酸素含量を有する、二次電池用電極。
  8. 前記保護層は、クロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項７に記載の二次電池用電極。
  9. 前記銅箔は、２５±１５℃の常温で２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の降伏強度および２％以上の延伸率を有する、請求項７に記載の二次電池用電極。
  10. 正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
    請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載された二次電池用電極からなる負極（ａｎｏｄｅ）；
    前記正極と前記負極との間に配置されてリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
    前記正極と前記負極とを電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）；
    を含む、二次電池。
  11. 銅イオンを含む電解液内に、互いに離隔するように配置された正極板および回転陰極ドラムを、４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階；および
    クロム（Ｃｒ）を含む防錆液内に前記銅層を浸漬させて、前記銅層上に保護層を形成させる段階；を含み、
    前記防錆液は１．５〜４．２のｐＨおよび５ｐｐｍ未満の溶存酸素量を有する、
    銅箔の製造方法。
  12. 前記電解液は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸を含む、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
  13. 前記電解液内の全無機炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ、ＴＩＣ）は０．０５ｇ／Ｌ以下である、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
  14. 前記電解液内の鉄（Ｆｅ）イオンの濃度は、０．３０ｇ／Ｌ以下である、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
  15. 前記銅層の形成段階は、活性炭を利用して前記電解液を濾過する段階を含む、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
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