JP2013181236A - 電解銅箔及び二次電池用負極集電体 - Google Patents

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池負極集電体として用いられる電解銅箔に関し、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さい電解銅箔を提供する。
【解決手段】ニカワを6〜11質量ppm含む硫酸系銅電解液を使用し、対限界電流密度比を0.14〜0.16として電解し、チタン製またはステンレス製の回転カソードドラム上に電着させて製造される、常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が350MPa以上である電解銅箔。
【選択図】なし

Description

本発明は電解銅箔に関し、特に、電解銅箔を材料とした二次電池用負極集電体に関する。
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も実用段階となっている。
リチウムイオン電池の電極体は一般に、正極、セパレータ及び負極が幾十にも巻回又はラミネートされたスタック構造を有している。このうち、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に設けられた負極活物質から主として構成される。
近年、リチウムイオン二次電池の高密度化及び高容量化に伴い、負極活物質の体積伸縮量も増加しているため、集電体に求められる耐力が高くなっている。特にSiやSnなどを用いた合金系活物質は充電反応による体積膨張が従来の炭素と比較し、数倍から数十倍である。また、合金系活物質のバインダー種は密着力を要する為、ポリイミド等の高いガラス転移温度を有する有機系溶剤が使用される。ガラス転移温度の高いバインダーでは硬化に高温を要する為、加熱後に耐力低下の少ない集電体が求められることになる。
そこで、特許第3850155号(特許文献1)では、常温及び加熱後の引張強さ及び伸び率の向上を目的として、銅箔中の不純物含有量が少なく且つ常態抗張力の高い電解銅箔の例が記載されている。特開2008−101267号公報(特許文献2)及び特開2009−299100号公報(特許文献3)では、加熱後の屈曲性能を高く維持するために、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下も少ない電解銅箔の例が開示されている。
特許第3850155号公報 特開2008−101267号公報 特開2009−299100号公報
しかしながら、特許文献1に記載された電解銅箔は、銅箔中の不純物含有量が少なく、常態抗張力は高いが、熱履歴後の抗張力低下が大きいという問題があり、二次電池負極体用銅箔に求められる特性としては十分ではない。また、特許文献2及び特許文献3に記載された電解銅箔は、常態抗張力が高く、180℃加熱後の初期抗張力の低下も少ないが、それ以上の高温加熱による抗張力推移が不明であり、しかも抗張力を高める為、銅箔中の不純物取り込み量を多くしていることで、LiB用負極集電体として最重要項目の一つである導体抵抗特性を低下させているので、この用途への使用はふさわしくない。
上記課題に鑑み、本発明は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さい電解銅箔を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのような電解銅箔の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。更に、本発明はそのような電解銅箔を材料とした二次電池用負極集電体を提供することを別の課題の一つとする。
上記課題を解決するために、本発明者は、製箔時の対限界電流密度比及び電解液中のニカワ濃度を最適化することで、加熱軟化による銅粒子の肥大化が抑制され、加熱後でも小粒径を保持することが分かった。そして、これによって得られた電解銅箔は、常態抗張力が高く且つ熱履歴後の抗張力の低下が少ないことが分かった。
かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が350MPa以上である電解銅箔である。
本発明は別の一側面において、常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が450MPa以上である電解銅箔である。
本発明は更に別の一側面において、常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が常態抗張力の50%以上である電解銅箔である。
本発明は更に別の一側面において、常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が常態抗張力の65%以上である電解銅箔である。
本発明は更に別の一側面において、常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の銅粒子径が0.50μm以下である電解銅箔である。
本発明に係る電解銅箔の一実施形態においては、伸び率が4%以上である。
本発明に係る電解銅箔の別の一実施形態においては、伸び率が6%以上である。
本発明は更に別の一側面において、ニカワを6〜11質量ppm含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を0.14〜0.16として電解することを含む本発明に係る電解銅箔の製造方法である。
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る電解銅箔より構成される二次電池用負極集電体である。
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る負極集電体を備えた二次電池である。
本発明に係る電解銅箔は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さい。そのため、本発明に係る電解銅箔は耐熱性が求められる二次電池負極集電体として好適に利用できる。
本発明に係る電解銅箔の特徴の一つは、常態抗張力が高いという点である。具体的には、本発明に係る電解銅箔は一実施形態において、常態抗張力が500〜750MPaである。常態抗張力は高い方がプレス加工やスリット加工する際に有利であるため、好ましくは600MPa以上であり、より好ましくは630MPa以上である。但し、極端に常態抗張力を高くすると今度は熱履歴後の抗張力保持率が低下する傾向が見られ、また、伸び特性に悪影響が及ぶので、好ましくは750MPa以下であり、より好ましくは700MPa以下である。
本発明において、「常態抗張力」とは、常温(23℃)においてIPC-TM-650に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。
本発明に係る電解銅箔のもう一つの特徴は、400℃というかなりの高温で1時間加熱した後の抗張力保持率が高いという点である。これは、見方を変えれば、加熱を加えても銅粒子の肥大化による軟化現象が生じにくく、加熱後でも小粒径を保持することができるということを意味する。従来、180℃×1時間や130℃×15時間という低温側での耐熱性の改善を試みた先行技術が特許文献1及び2に記載されているものの、本発明のように高温側での耐熱性を実現できている例は本発明者の知る限り存在しない。
具体的には、本発明に係る電解銅箔は一実施形態において、400℃で1時間加熱後の抗張力が350MPa以上であり、好ましくは400MPa以上である。
また、400℃で1時間加熱後の抗張力の上限は特に規定する必要はないが、例えば600MPa以下であり、例えば580MPa以下であり、例えば550MPa以下である。
本発明に係る電解銅箔は別の一実施形態において、400℃で1時間加熱後の抗張力が初期抗張力の50%以上であり、好ましくは60%以上である。上限は特に設定されないが、典型的には95%以下であり、より典型的には90%以下、更により典型的には85%以下、例えば80%以下である。
本発明において、「400℃で1時間加熱後の抗張力」とは、400℃で1時間の加熱後、常温(23℃)まで放冷してからIPC-TM-650に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。
また、本発明に係る電解銅箔は更に別の一実施形態において、400℃で1時間加熱後の銅粒子径が0.50μm以下であり、好ましくは0.45μm以下であり、より好ましくは0.30μm以下である。また、400℃で1時間加熱後の銅粒子径の下限は特に規定する必要はないが、一実施形態においては0.01μm以上であり、別の一実施形態においては0.05μm以上であり、更に別の一実施形態においては0.07μm以上である。
本発明において、「400℃で1時間加熱後の銅粒子径」とは、400℃で1時間の加熱後、常温(23℃)まで放冷後の、FIB−SIM断面写真から切断法よって測定した値を指す。
本発明に係る電解銅箔の更にもう一つの特徴は、抗張力が高く且つ一定以上の伸び率を有するものである。強度と伸び率には逆相関の関係があり、強度が高いものは伸び率は低く発現するものが一般的である。抗張力が高く且つ一定以上の伸び率を保有することで、充放電の際に活物質の大きな体積変化に伴う箔にかかる大きな応力を吸収することに有利な効果を発揮するばかりでなく、更には製造工程での運箔性向上による生産性増加等の有益な効果も発現するものである。
伸び率は電解銅箔の厚みによっても異なるが、厚さ6〜20μm程度の電解銅箔であれば、伸び率4%以上、典型的には6%以上、より典型的には6〜10%、例えば6〜9%もの大きな伸び率が得られる。高強度及び高耐熱性でありながら伸び性にも優れるというのは、二次電池負極集電体用電解銅箔として使用する場合において、充放電の際に活物質の大きな体積変化に伴う箔にかかる大きな応力を吸収することに有利な効果を発揮するものである。本発明において、「伸び率」とは、常温(23℃)においてIPC−TM−650に基づく引張強さ試験をしたときに、試験片が破断した際の伸び率を指す。
伸び率(%)=(L−Lo)/Lo×100
Lo:試験前の試料長さ L:破断時の試料長さ変形量を示す。
電解銅箔の厚みは、以下に制限されないが、二次電池負極集電体用電解銅箔として用いる場合には、例えば20μm以下、好ましくは18μm以下、更に好ましくは15μm以下とすれば上記の特性を十分に得ることができる。厚みの下限値も以下に制限されるものではないが、例えば6μm以上である。
本発明に係る電解銅箔を製造する場合は、電解槽中に、ニカワを6〜11質量ppm添加した硫酸系銅電解液を入れ、対限界電流密度比を0.14〜0.16としてカソードに電着することにより行うことが好ましい。例えば、電解槽の中に、直径約3000mm、幅約2500mmのチタン製又はステンレス製の回転カソードドラムと、ドラムの周囲に3〜10mm程度の極間距離を置いて電極を配置した電解銅箔製造装置を用いて製造することができる。硫酸系銅電解液は典型的には銅濃度:80〜110g/L、硫酸濃度:70〜110g/Lとすることができる。
ニカワ濃度は11質量ppm超だと、伸び率が低下する傾向となる一方で、6質量ppm未満だと加熱後の抗張力が低くなるため、6〜11質量ppmが最適である。
対限界電流密度比は0.16超だと、加熱後の抗張力が低くなる一方で、0.14未満だと初期抗張力が低くなることから、0.14〜0.16が好ましい。本発明において、対限界電流密度比は、次式により算出する。
対限界電流密度比=実際の電流密度/限界電流密度
限界電流密度は、銅濃度、硫酸濃度、給液速度、極間距離、電解液温度によって変化するが、本検討では、正常めっき(銅が層状に析出している状態)と粗化めっき(焼けメッキ、銅が結晶状(球状や針状や樹氷状等)に析出している状態、凹凸がある。)との境界の電流密度を限界電流密度と定義し、ハルセル試験にて正常めっきとなる限界(焼けメッキとなる直前)の電流密度(目視判断)を限界電流密度とした。
具体的にはハルセル試験において、銅濃度、硫酸濃度、電解液温度を銅箔の製造条件に設定し、ハルセル試験を行う。そして、当該電解液組成、電解液温度における銅層形成状態(銅が層状に析出しているか結晶状に形成しているか)を調査する。そして、株式会社山本鍍金試験器製の電流密度早見表に基づいて、テストピースの正常めっきと粗化めっきの境界が存在する箇所のテストピースの位置から、当該境界の位置における電流密度を求めた。そして、当該境界の位置における電流密度を限界電流密度と規定した。これにより、当該電解液組成、電解液温度での限界電流密度が分かる。一般的には極間距離が短いと、限界電流密度が高くなる傾向にある。実施例において、ハルセル試験に使用したテストピースは株式会社山本鍍金試験器製のハルセル試験用横銅板とした。
なお、従来は銅箔粒子の形状を整えるため対限界電流密度比を0.17以上として電解銅箔を製造するのが通例であった。ハルセル試験の方法は例えば「めっき実務読本」 丸山 清 著 日刊工業新聞社 1983年6月30日の157ページから160ページに記載されている。
電解銅箔の表面又は裏面、さらには両面には、防錆処理を行うことが好ましい。防錆処理は、限定的ではないが、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理が挙げられる。クロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
めっき浴としては、代表的には、K2Cr27、Na2Cr27等の重クロム酸塩やCrO3等の少なくとも一種と水酸化アルカリ並びに酸の混合水溶液が用いられる。また、上記水溶液と水溶性亜鉛塩、例えばZnO 、ZnSO4・7H2Oなど少なくとも一種との混合水溶液も用いることができる。
防錆処理前に必要に応じて粗化処理を施すことができる。粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの1種のめっき又はこれらの2種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの3者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候(耐食)性を向上させるために、表裏両面の粗化処理面上に、コバルト−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層、銅−亜鉛合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び/又はシランカップリング層を形成することが望ましい。なお、粗化粒子を形成しないで、コバルト−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層、銅−亜鉛合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び/又はシランカップリング層を形成しても良い。
必要に応じ、銅箔と活物質との接着力の改善を主目的として、防錆層上の両面もしくは析出面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施してもよい。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。
(電池の構成)
本発明に係る電解銅箔は二次電池負極集電体として好適に使用することができる。一般に二次電池は、負極、正極、正極及び負極を絶縁するためのセパレータ、並びに非水もしくは水系電解質を有しており、これらが電池ケースによって収容された構造となっている。また、電解質がポリマー電解質である場合にはセパレータは不要である。
(負極)
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質含有層より一般に構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物(金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物)、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料;熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに500〜3000℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料又は炭素質材料等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
本発明に係る電解銅箔は、上述したように常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さいので、特に体積膨張が大きく、バインダーの硬化に高温を要するSiやSnなどを用いた合金系活物質を負極活物質として使用した場合に特に有利である。
負極活物質含有層にはバインダーや流動性調整剤(典型的には増粘剤)などの添加剤を含有させることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP)等のフッ素含有ポリマー;スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリル系ゴム(例えば、(メタ)アクリル酸エステルを主構成単量体とするゴム)、フッ素系ゴム(例えば、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体ゴム)、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)およびスルホン化EPDM等のゴム類;アクリル系樹脂(例えば、(メタ)アクリル酸エステルを主構成単量体とする樹脂、ポリアクリル酸等);カルボキシメチルセルロース(CMC)、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリビニルアルコール;ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド;ポリイミド等の各種ポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を添加することができる。中でも、CMC及びSBRを含む混合物が好ましい。当該混合物を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物等が挙げられる。
(正極)
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より一般に構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、2種以上の混合物で用いても良い。特に、リチウムイオン二次電池用にはリチウム遷移金属複合酸化物が多用される。
正極活物質含有層には、負極活物質含有層と同様に、結着剤や流動性調整剤(典型的には増粘剤)などの添加剤を含有させることができる。具体例は負極活物質含有層で述べた通りである。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
(セパレータ)
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば20〜30μmの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。非水電解質として、固体又はゲル状などのポリマー電解質を使用する場合は、セパレータを省略することもできる。
(非水電解質)
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水電解液の形態とすることができる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、1種類もしくは2種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化硼酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
また、非水電解質は、固体又はゲル状などのポリマー電解質の形態とすることもできる。
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
電解槽の中に、直径約3133mm、幅2476.5mmのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に5mm程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、表1に記載濃度のニカワを添加した硫酸銅水溶液を導入した。そして、表1に記載の対限界電流密度比に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に表1に記載の厚みを有する発明例及び比較例の電解銅箔を製造した。
得られた各電解銅箔に対して、先述した測定条件に従い、常態抗張力、400℃で1時間加熱後の抗張力、400℃で1時間加熱後の抗張力の常態抗張力に対する比(保持率)、伸び率、400℃で1時間加熱後の銅粒子径、を評価した。結果を表1に示す。

Claims (10)

  1. 常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が350MPa以上である電解銅箔。
  2. 常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が450MPa以上である電解銅箔。
  3. 常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が常態抗張力の50%以上である電解銅箔。
  4. 常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の抗張力が常態抗張力の65%以上である電解銅箔。
  5. 常態抗張力が500〜750MPaであり、400℃で1時間加熱後の銅粒子径が0.50μm以下である電解銅箔。
  6. 伸び率が4%以上である請求項1〜5の何れか一項に記載の電解銅箔。
  7. 伸び率が6%以上である請求項1〜5の何れか一項に記載の電解銅箔。
  8. ニカワを6〜11質量ppm含む銅電解液を使用し、対限界電流密度比を0.14〜0.16として電解することを含む請求項1〜7の何れか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
  9. 請求項1〜7の何れか一項に記載の電解銅箔より構成される二次電池用負極集電体。
  10. 請求項9に記載の負極集電体を備えた二次電池。
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