CN104024483A - 电解铜箔及二次电池用负极集电体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种常态抗拉强度高、热历程后的抗拉强度降低小的电解铜箔。本发明是常态抗拉强度为500～750MPa、在400℃下加热1小时后的抗拉强度为350MPa以上的电解铜箔。

Description

电解铜箔及二次电池用负极集电体
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔，特别涉及以电解铜箔为材料的二次电池用负极集电体。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、可以获得比较高的电压的特征，多用于笔记本个人电脑、摄像机、数码相机、便携式电话等小型电子设备用途。作为电动汽车或一般家庭的分散配置型电源这样的大型设备的电源的利用也达到了实用阶段。
锂离子电池的电极体通常具有将正极、隔板及负极卷绕或层叠很多而成的堆积结构。其中，负极主要由以铜箔制成的负极集电体和设于其表面的负极活性物质构成。
近年来，随着锂离子二次电池的高密度化及高容量化，负极活性物质的体积伸缩量也在增加，因此对集电体要求的耐力提高。特别是使用了Si或Sn等的合金系活性物质的由充电反应造成的体积膨胀与以往的碳相比为数倍到数十倍。另外，由于合金系活性物质的粘合剂种类需要密合力，因此使用聚酰亚胺等具有高的玻璃化转变温度的有机系溶剂。如果是玻璃化转变温度高的粘合剂，则固化需要高温，因此要求加热后耐力降低少的集电体。
于是，在日本专利第3850155号(专利文献1)中，以提高常温及加热后的拉伸强度及伸长率为目的，记载有铜箔中的杂质含量少且常态抗拉强度高的电解铜箔的例子。在日本特开2008－101267号公报(专利文献2)及日本特开2009－299100号公报(专利文献3)中，为了在加热后维持高的弯曲性能，公开有常态抗拉强度高、热历程后的抗拉强度降低也少的电解铜箔的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3850155号公报
专利文献2：日本特开2008－101267号公报
专利文献3：日本特开2009－299100号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中所记载的电解铜箔虽然铜箔中的杂质含量少、常态抗拉强度高，但是存在热历程后的抗拉强度降低大这样的问题，作为对二次电池负极体用铜箔要求的特性来说不够充分。另外，专利文献2及专利文献3中记载的电解铜箔虽然常态抗拉强度高、180℃加热后的初期抗拉强度的降低也少，但是由180℃以上的高温加热造成的抗拉强度变化不明，而且为了提高抗拉强度，增加了铜箔中的杂质引入量，从而使作为LiB用负极集电体来说是最重要项目之一的导体电阻特性降低，因此不适合用于该用途中。
鉴于上述问题，本发明的课题之一在于，提供一种常态抗拉强度高、热历程后的抗拉强度降低小的电解铜箔。另外，本发明的另一个课题在于，提供这种电解铜箔的制造方法。此外，本发明的另一个课题在于，提供以这种电解铜箔为材料的二次电池用负极集电体。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人获知，通过将制箔时的对极限电流密度比及电解液中的胶浓度最佳化，可以抑制由加热软化造成的铜粒子的肥大化，即使在加热后也保持小粒径。此外获知，由此得到的电解铜箔的常态抗拉强度高且热历程后的抗拉强度的降低少。
以该见解为基础而完成的本发明的一个方面提供一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为350MPa以上。
本发明的另一个方面提供一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为450MPa以上。
本发明的再另一个方面提供一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为常态抗拉强度的50％以上。
本发明的再另一个方面提供一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为常态抗拉强度的65％以上。
本发明的再另一个方面提供一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的铜粒子直径为0.50μm以下。
本发明的电解铜箔的一个实施方式中，伸长率为4％以上。
本发明的电解铜箔的另一个实施方式中，伸长率为6％以上。
本发明的再另一个方面提供一种本发明的电解铜箔的制造方法，其包括：使用含有6～11质量ppm的胶的铜电解液，将对极限电流密度比设为0.14～0.16而进行电解。
本发明的再另一个方面提供一种二次电池用负极集电体，其由本发明的电解铜箔构成。
本发明的再另一个方面提供一种二次电池，其具备本发明的负极集电体。
发明的效果
本发明的电解铜箔的常态抗拉强度高、热历程后的抗拉强度降低小。由此，本发明的电解铜箔可适合用作要求耐热性的二次电池负极集电体。
具体实施方式
本发明的电解铜箔的特征之一在于常态抗拉强度高。具体来说，本发明的电解铜箔在一个实施方式中，常态抗拉强度为500～750MPa。由于常态抗拉强度高会在冲压加工、切缝加工时更为有利，因此优选为600MPa以上，更优选为630MPa以上。但是，如果极端地提高常态抗拉强度，则反而出现热历程后的抗拉强度保持率降低的趋势，并且对伸长特性造成不良影响，因此优选为750MPa以下，更优选为700MPa以下。
本发明中，所谓“常态抗拉强度”，表示在常温(23℃)下进行基于IPC-TM-650的拉伸强度试验时的值。
本发明的电解铜箔的另一个特征在于在400℃这样相当高的温度下加热1小时后的抗拉强度保持率高。如果换一种看法，则这意味着即使进行加热也难以产生由铜粒子的肥大化造成的软化现象，即使在加热后也可以保持小粒径。以往，在专利文献1及2中记载有尝试180℃×1小时或130℃×15小时这样的低温侧的耐热性的改善的现有技术，然而据本发明人所知，不存在可以像本发明那样实现高温侧的耐热性的例子。
具体来说，本发明的电解铜箔在一个实施方式中，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为350MPa以上，优选为400MPa以上。
另外，在400℃下加热1小时后的抗拉强度的上限不需要特别地规定，但例如为600MPa以下，例如为580MPa以下，例如为550MPa以下。
本发明的电解铜箔在另一个实施方式中，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为初期抗拉强度的50％以上，优选为60％以上。虽然上限没有特别设定，但典型地为95％以下，更典型地为90％以下，进一步典型地为85％以下，例如为80％以下。
本发明中，所谓“在400℃下加热1小时后的抗拉强度”，表示在400℃下加热1小时后、自然冷却到常温(23℃)后进行基于IPC-TM-650的拉伸强度试验时的值。
另外，本发明的电解铜箔在再另一个实施方式中，在400℃下加热1小时后的铜粒子直径为0.50μm以下，优选为0.45μm以下，更优选为0.30μm以下。另外，在400℃下加热1小时后的铜粒子直径的下限不需要特别地规定，但在一个实施方式中为0.01μm以上，在另一个实施方式中为0.05μm以上，在再另一个实施方式中为0.07μm以上。
本发明中，所谓“在400℃下加热1小时后的铜粒子直径”，是指在400℃下加热1小时后、自然冷却到常温(23℃)后的、根据FIB－SIM剖面照片利用切断法来测定的值。
本发明的电解铜箔的另一个特征在于抗拉强度高且具有一定程度以上的伸长率。在强度和伸长率中存在逆相关的关系，通常强度高的则伸长率显现得低。通过使抗拉强度高且拥有一定程度以上的伸长率，不仅可以在吸收充放电时伴随着活性物质的大的体积变化施加到箔上的大的应力方面发挥出有利的效果，而且还会体现出由制造工序中的运箔性提高带来的生产率增加等有益的效果。
伸长率虽然根据电解铜箔的厚度的不同而不同，但如果是厚度为6～20μm左右的电解铜箔，则伸长率为4％以上，典型地为6％以上，更典型地为6～10％，例如可以获得6～9％的大的伸长率。所谓在具有高强度及高耐热性的同时伸长性也优异，是指在用作二次电池负极集电体用电解铜箔的情况下，在吸收充放电时伴随着活性物质的大的体积变化施加到箔上的大的应力方面发挥有利的效果。本发明中，所谓“伸长率”，是指在常温(23℃)下进行基于IPC－TM－650的拉伸强度试验时、试验片断裂时的伸长率。
伸长率(％)＝(L－Lo)/Lo×100
Lo：试验前的试样长度L：断裂时的试样长度变形量。
对于电解铜箔的厚度，以下并没有限制，但在用作二次电池负极集电体用电解铜箔的情况下，如果例如设为20μm以下、优选设为18μm以下、更优选设为15μm以下，则可以充分地获得上述的特性。对于厚度的下限值，以下也没有限制，但例如为6μm以上。
在制造本发明的电解铜箔的情况下，优选通过向电解槽中，加入添加有6～11质量ppm的胶的硫酸系铜电解液，将对极限电流密度比设为0.14～0.16而向阴极电沉积来进行。例如，可以使用如下电解铜箔制造装置来制造：在电解槽中，配置有直径为约3000mm、宽度为约2500mm的钛制或不锈钢制的旋转阴极滚筒、和在滚筒的周围隔开3～10mm左右的极间距离配置的电极。典型地，硫酸系铜电解液可以设为铜浓度：80～110g/L、硫酸浓度：70～110g/L。
如果胶浓度超过11质量ppm，则伸长率会有降低的趋势，另一方面，如果小于6质量ppm，则加热后的抗拉强度变低，因此以6～11质量ppm为最佳。
如果对极限电流密度比超过0.16，则加热后的抗拉强度变低，另一方面，如果小于0.14，则初期抗拉强度变低，因此优选为0.14～0.16。本发明中，对极限电流密度比利用下式算出。
对极限电流密度比＝实际的电流密度/极限电流密度
极限电流密度虽然随着铜浓度、硫酸浓度、供液速度、极间距离、电解液温度而变化，但在本研究中，将正常镀敷(铜以层状析出的状态)与粗化镀敷(烧镀，铜以晶体状(球状、针状或树挂状等)析出的状态，具有凹凸。)的交界的电流密度定义为极限电流密度，将赫尔槽试验(hull cell test)中达到正常镀敷的极限(马上要变成烧镀之前)的电流密度(目视判断)设为极限电流密度。
具体来说，在赫尔槽试验中，将铜浓度、硫酸浓度、电解液温度设定为铜箔的制造条件，进行赫尔槽试验。此外，调查该电解液组成、电解液温度下的铜层形成状态(铜以层状析出还是以晶体状形成)。此后，基于株式会社山本镀金试验器制的电流密度一览表，根据测试件存在正常镀敷与粗化镀敷的交界的部位的测试件的位置，求出该交界的位置处的电流密度。然后，将该交界的位置处的电流密度规定为极限电流密度。由此可知，该电解液组成、电解液温度下的极限电流密度。一般来说，如果极间距离短，则极限电流密度有变高的趋势。实施例中，赫尔槽试验中使用的测试件采用了株式会社山本镀金试验器制的薄膜电池试验用横铜板。
另外，以往为了使铜箔粒子的形状齐整，将对极限电流密度比设为0.17以上来制造电解铜箔是惯例。赫尔槽试验的方法例如记载于《めっき実務読本(镀敷实务读本)》丸山清著日刊工业新闻社1983年6月30日的157页到160页中。
优选对电解铜箔的表面或背面、更优选对两面进行防锈处理。防锈处理没有限定，但可以举出单独铬氧化物的皮膜处理或铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物皮膜处理。所谓铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物皮膜处理是指如下的处理：使用含有锌盐或氧化锌和铬酸盐的电镀液，利用电镀覆盖由锌或氧化锌和铬氧化物形成的锌－铬基混合物的防锈层。
作为电镀液，代表性地使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重铬酸盐或CrO3等的至少一种与氢氧化碱以及酸的混合水溶液。另外，也可以使用上述水溶液与水溶性锌盐、例如ZnO、ZnSO4·7H2O等至少一种的混合水溶液。
在防锈处理前可根据需要来实施粗化处理。作为粗化粒子，可以形成铜、钴、镍中的1种镀敷或它们的2种以上的合金镀敷。通常利用铜、钴、镍这3者的合金镀敷来形成粗化粒子。此外，二次电池用负极集电体用铜箔为了提高耐热性及耐气候(耐腐蚀)性，优选在表背两面的粗化处理面上，形成选自钴－镍合金镀层、锌－镍合金镀层、铜－锌合金镀层、铬酸盐层中的一种以上的防锈处理层或耐热层和/或硅烷偶联层。另外，也可以不形成粗化粒子，而形成选自钴－镍合金镀层、锌－镍合金镀层、铜－锌合金镀层、铬酸盐层中的一种以上的防锈处理层或耐热层和/或硅烷偶联层。
也可以根据需要，以改善铜箔与活性物质的粘接力为主要目的，对防锈层上的两面或析出面实施涂布硅烷偶联剂的硅烷处理。作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可以举出烯烃系硅烷、环氧系硅烷、丙烯酸系硅烷、氨基系硅烷、巯基系硅烷，但可以适当地选择使用它们。涂布方法可以是借助硅烷偶联剂溶液的喷雾的喷涂、利用涂布机的涂布、浸渍、浇注等中的任意一种。
(电池的构成)
本发明的电解铜箔可以适合用作二次电池负极集电体。一般来说二次电池具有用于将负极、正极、正极及负极绝缘的隔板、以及非水或水系电解质，形成它们被电池盒收容的构造。另外，在电解质为聚合物电解质的情况下不需要隔板。
(负极)
负极一般由本发明的负极集电体、和形成于负极集电体的一面或两面的含有负极活性物质的层构成。作为负极活性物质，可以举出能够进行锂的吸贮释放的碳质物、金属、金属化合物(金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物)、锂合金等。
作为所述碳质物，可以举出石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热分解气相碳质物、树脂烧成体等石墨质材料或碳质材料；通过对热固化性树脂、各向同性沥青、中间相沥青系碳、中间相沥青系碳纤维、中间相小球体等在500～3000℃下实施热处理而得到的石墨质材料或碳质材料等。
作为所述金属，可以举出锂、铝、镁、锡、硅等。
作为所述金属氧化物，可以举出锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。作为所述金属硫化物，可以举出锡硫化物、钛硫化物等。作为所述金属氮化物，可以举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
作为锂合金，可以举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
本发明的电解铜箔如上所述那样常态抗拉强度高，热历程后的抗拉强度降低小，因此特别是在将使用了体积膨胀大、在粘合剂的固化中需要高温的Si或Sn等的合金系活性物质用作负极活性物质的情况下特别有利。
在含有负极活性物质的层中可以含有粘合剂或流动性调整剂(典型地为增稠剂)等添加剂。例如可以添加从聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物(PVDF－HFP)等含氟的聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸系橡胶(例如以(甲基)丙烯酸酯为主构成单体的橡胶)、氟系橡胶(例如偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯－丙烯共聚物橡胶)、聚丁二烯、乙烯－丙烯－二烯共聚物(EPDM)及磺化EPDM等橡胶类；丙烯酸系树脂(例如以(甲基)丙烯酸酯为主构成单体的树脂、聚丙烯酸等)；羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物；聚乙烯醇；聚环氧乙烷等聚环氧烷烃；聚酰亚胺等各种聚合物中适当选择的一种或两种以上的聚合物材料。其中，优选含有CMC及SBR的混合物。通过使用该混合物，可以进一步提高负极活性物质与集电体的密合性。
在含有负极活性物质的层中，可以含有导电剂。作为导电剂，可以举出乙炔黑、粉末状膨胀石墨等石墨类、碳纤维粉碎物、石墨化碳纤维粉碎物等。
(正极)
正极一般由正极集电体、和形成于所述正极集电体的一面或两面的含有正极活性物质的层构成。
作为正极集电体，可以举出铝板、铝网眼材料等。
含有正极活性物质的层例如含有活性物质和粘结剂。作为正极活性物质，可以举出二氧化锰、二硫化钼、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等硫属化合物。这些硫属化合物也可以以2种以上的混合物使用。特别是，在锂离子二次电池用中多使用锂过渡金属复合氧化物。
在含有正极活性物质的层中，与含有负极活性物质的层同样地可以含有粘结剂或流动性调整剂(典型地为增稠剂)等添加剂。具体例如含有负极活性物质的层中叙述的例子。
在含有活性物质的层中，进一步可以含有乙炔黑、粉末状膨胀石墨等石墨类、碳纤维粉碎物、石墨化碳纤维粉碎物等作为导电辅助材料。
(隔板)
在正极与负极之间，可以配置隔板。作为隔板，例如可以使用具有20～30μm的厚度的聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等。在使用固体或凝胶状等聚合物电解质作为非水电解质的情况下，也可以省略隔板。
(非水电解质)
非水电解质可以采用含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的电解质的非水电解液的形态。
作为非水溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ－丁内酯、丙酸甲酯等。所用的非水溶剂的种类可以为1种或2种以上。
作为电解质，可以举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)等。电解质既可以单独使用，也可以以混合物的形态使用。
另外，非水电解质也可以采用固体或凝胶状等聚合物电解质的形态。
[实施例]
以下给出本发明的实施例，但并非意图将本发明限定于以下的实施例。
在电解槽中，配置直径为约3133mm、宽度为2476.5mm的钛制的旋转滚筒、和在滚筒的周围隔开5mm左右的极间距离配置的电极。向该电解槽中导入添加有表1中记载的浓度的胶的硫酸铜水溶液。此后，调节为表1中记载的对极限电流密度比，使铜析出于旋转滚筒的表面，剥掉析出于旋转滚筒的表面的铜，连续地制造出具有表1中记载的厚度的发明例及比较例的电解铜箔。
对所得到的各电解铜箔，按照前面所述的测定条件，评价了常态抗拉强度、在400℃下加热1小时后的抗拉强度、在400℃下加热1小时后的抗拉强度相对于常态抗拉强度的比(保持率)、伸长率、在400℃下加热1小时后的铜粒子直径。将结果表示于表1中。
[表1]

Claims (10)

1.一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为350MPa以上。
2.一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为450MPa以上。
3.一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为常态抗拉强度的50％以上。
4.一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的抗拉强度为常态抗拉强度的65％以上。
5.一种电解铜箔，其常态抗拉强度为500～750MPa，在400℃下加热1小时后的铜粒子直径为0.50μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解铜箔，其伸长率为4％以上。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的电解铜箔，其伸长率为6％以上。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的电解铜箔的制造方法，其包括：使用含有6～11质量ppm的胶的铜电解液，将对极限电流密度比设为0.14～0.16而进行电解。
9.一种二次电池用负极集电体，其由权利要求1～7中任一项所述的电解铜箔构成。
10.一种二次电池，其具备权利要求9所述的负极集电体。
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