JP5116047B2

JP5116047B2 - リチウム二次電池および電解銅箔

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Publication number: JP5116047B2
Application number: JP2010051255A
Authority: JP
Inventors: 雅治東口; 正幸芳屋; 聡北川
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2020-01-06
Also published as: JP2010157520A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、充放電サイクルに伴う負極集電体の切断を防止し、サイクル特性が優れたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度であることからその需要がますます増える傾向にある。

このリチウム二次電池の負極は、一般に負極集電体の少なくとも一部に負極活物質を含有する負極合剤層を形成することによって構成されている。そして、その負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などのリチウムと合金化しない金属箔が用いられるが、一般に銅の方が導電性の高いことやコストが安いこと、またニッケルは硬く扱いにくいことなどから銅箔が多用されている。

銅箔の中でも、圧延銅箔は表面が非常に平滑であるため、活物質などと集電体との接着性が弱いという問題があった。そこで、表面を電解（電気分解）によって粗面化処理した電解銅箔が広く用いられている。しかしながら、負極活物質として黒鉛化炭素を用いた場合、充電時に１０％程度の体積膨張が生じるため、負極集電体に大きなストレスがかかり、そのため、負極集電体として粗面化処理した電解銅箔を用いている場合、充放電サイクルが進むにつれて銅の粒界に沿って切断が生じるという問題があった。

また、電解銅箔の片面だけが極端に粗面化処理された場合、粗面側は表面積が大きいため優先的に充放電に利用されて銅箔の切断が促進されてしまうことが判明した。さらに、このような性質は、銅箔だけでなく、他の金属箔にも共通していることが判明した。

本発明は、上記のような事情に照らし、充放電サイクルに伴う負極集電体の切断を防止し、サイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、負極集電体として用いる電解金属箔の引っ張り強度または破断伸びのうちどちらか一方を一定値以上にし、かつ、それらの積を一定値以上にするときは、充放電サイクルに伴う負極集電体の切断が生じにくくなり、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、引っ張り強度が４００Ｎ／ｍｍ^２以上または破断伸びが７％以上であり、かつ、引っ張り強度と破断伸びとの積が２８００Ｎ／ｍｍ^２・％以上である電解金属箔を負極集電体として用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明においては、上記構成にすることにより、例えば、強度が小さいときは伸びがその強度の小ささを補い、逆に伸びが小さいときは強度がその伸びの小ささを補うことを可能にし、それら値の積を一定値以上にすることにより充放電サイクルに伴う負極集電体の切断を防止する強度を確保して、サイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供したのである。

そして、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、負極集電体となる電解金属箔の両面の表面粗さの差を一定範囲内にすることにより、ほとんど分極せず、負極の両面ともが充放電に利用され、負極集電体の切断がより一層確実に防止されるようになることを見出した。すなわち、負極集電体の表面粗さを中心線平均粗さＲａで表したときに、両面の表面粗さの差が０．１μｍ以下であるときは、ほとんど分極せず、負極の両面ともが充放電に利用され、負極集電体の切断がより一層確実に防止されるようになって、サイクル特性が優れたリチウム二次電池がより確実に得られるようになる。

本発明では、負極集電体として用いる電解金属箔の引っ張り強度または破断伸びを一定値以上に特定し、かつ引っ張り強度と破断伸びとの積を一定値以上に特定することによって、充放電サイクルに伴う負極集電体の切断を防止し、サイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供することができる。

また、上記電解金属箔の両面の表面粗さの差を一定範囲内にすることにより、ほとんど分極せず、負極の両面ともが充放電に利用され、充放電サイクルに伴う負極集電体の切断がより一層確実に防止される。

本発明に係るリチウム二次電池における負極の一例の要部を模式的に示す断面図である。本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す断面図である。

本発明において、負極集電体として用いる電解金属箔としては、例えば、電解銅箔、電解ニッケル箔、電解チタン箔などが挙げられるが、特に電解銅箔が適している。

本発明において、負極集電体として用いる電解金属箔の引っ張り強度とは電解金属箔を引っ張った時に電解金属箔が破断する直前にかかっていた荷重（Ｎ／ｍｍ^２）をいい、破断伸びは上記電解金属箔が破断する直前の伸びを百分率（％）で示したものである。

そして、本発明において、負極集電体の引っ張り強度および伸びの測定は、島津製オートグラフＡＧＳ５００Ｇを用い、引っ張り速度５０ｍｍ／分、サンプルサイズ５ｍｍ×５０ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍの条件下で測定し、それらの値は１０回の平均値で表示する。

本発明において、負極集電体として用いる電解金属箔の引っ張り強度を４００Ｎ／ｍｍ^２または破断伸びを７％以上とし、上記引っ張り強度と破断伸びとの積を２８００（Ｎ／ｍｍ^２・％）としているが、これは上記条件を満足していないと負極集電体の切断を防止するという目的が達成できないからであり、引っ張り強度としては５００Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、８００Ｎ／ｍｍ^２以下が好ましい。また、破断伸びとしては９％以上が好ましく、１３％以下が好ましい。そして、引っ張り強度と破断伸びとの積は４５００Ｎ／ｍｍ^２・％以上が好ましく、この積は上記以上に大きくなっても不都合はない。上記引っ張り強度と破断伸びとの積の単位をＮ／ｍｍ^２・％で表しているが、これは引っ張り強度の単位であるＮ／ｍｍ^２と破断伸びの単位である％との積であり、念のため、より詳細に示しておくと（Ｎ／ｍｍ^２）×（％）であって、（Ｎ）÷（ｍｍ^２×％）ではない。

本発明において、表面粗さはＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１に規定される表面粗さに準じるものであり、このＪＩＳＢ０６０１では中心線平均粗さや最大高さや十点平均粗さの定義が規定されているが、本発明において表面粗さは中心線平均粗さＲａで表すものとする。

本発明において、表面粗さの測定は、東京精密社製のサーフコム１０１４Ｂ（商品名）を用い、下記の条件下で行う。
触軸の径２μｍ
カットオフ周波数０．０８ｍｍ
スピード０．０３ｍｍ／秒

一般に、電解金属箔においては、粗面化処理が行われなかった面をＳ面（ｓｈｉｎｅ面）と呼び、粗面化処理が行われた面をＭ面（ｍａｔ面）と呼ぶが、本発明においては、電解金属箔の表面のうち表面粗さＲａの値が小さい方をＳ面とし、電解金属箔の表面のうち表面粗さＲａの値が大きい方をＭ面とする。両方とも同じ表面粗さのときは両面のうちどちらの面をＳ面またはＭ面としてもよい。

金属箔の電解による粗面化処理の方法としては、例えば、銅箔の表面に銅イオンを電着させる方法とエッチング処理による方法とを採用することができるが、どちらの方法によって粗面化してもよい。また、粗面化処理は電解によるものであれば上記以外の方法によって行っても問題はない。

本発明において、負極活物質はリチウムイオンをドープ・脱ドープさせるものであればよく、そのような負極活物質としては、例えば、炭素材料が好適に用いられる。そして、この炭素材料の好適な具体例としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。

負極は、上記負極活物質に、必要に応じて、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーなどを混合して負極合剤を調製し、さらに溶剤を加えて溶剤の存在下で混合して負極合剤含有ペーストを調製し（負極活物質とバインダーなどとはあらかじめ混合することなく溶剤の存在下で混合して負極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その負極合剤含有ペーストを電解金属箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じてローラプレス機などで加圧して調厚することによって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限定されることはない。

本発明において、正極活物質としては、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いることができる。

正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤や、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを加えて混合して正極合剤を調製し、さらに溶剤を加えて溶剤の存在下で混合して正極合剤含有ペーストを調製し（正極活物質と導電助剤やバインダーなどとはあらかじめ混合することなく、溶剤の存在下で混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔（例えばアルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じてローラプレス機などで加圧して調厚することによって作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定されることはない。

本発明のリチウム二次電池において、電解液としては有機溶媒系の電解液が用いられるが、該有機溶媒系の電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させることによって調製される。その際の有機溶媒としては、誘電率の高いエステルや粘度の低いエーテルやエステルなどを用いることが好ましい。

誘電率の高いエステルとしては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

粘度の低いエーテルとしては、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。粘度の低いエステルとしては、例えばメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

そのほか、イミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒、リン酸トリアルキルなども用いることができる。

電解液の調製にあたって用いる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などが挙げられ、それらはそれぞれ単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。それらの中でも、ＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などは充放電特性が良好なことから好適に用いられる。これら電解質の電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．４ｍｏｌ／ｌが好ましい。

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
負極活物質として石油ピッチから抽出したメソカーボンマイクロビーズを３０００℃で熱処理したバルクカーボンを粉砕して平均粒径１０μｍの粉末を用意した。このカーボン粉末９０重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、さらに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを帯状の電解銅箔からなる負極集電体の両面に一部を除いて塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラープレス機により加圧して調厚し、リード体を負極集電体の露出部分に溶接して、帯状の負極を作製した。ここで、上記負極の要部を図１に模式的に断面図で示す。この図１において、負極２は負極集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂを形成することによって構成されている。負極集電体２ａは、この実施例１では、電解銅箔からなり、下記の物性を有していて、その両面とも粗面化されているが、この図１では、それを模式的に示しているだけで、粗面化の程度は必ずしも正確ではない。

負極集電体として用いた電解銅箔は、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が５５０Ｎ／ｍｍ^２で、破断伸びが１０．０％であり、引っ張り強度と破断伸びとの積は５５００Ｎ／ｍｍ^２・％であった。そして、Ｓ面とＭ面との中心線平均粗さＲａの差は０．０５μｍであった。

つぎに、ＬｉＣｏＯ_２９０重量部に黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデン４重量部を加えて混合して正極合剤を調製し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に一部を除いて塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機により加圧して調厚し、リード体を正極集電体の露出部分に溶接して、帯状の正極を作製した。

上記の帯状正極に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して前記の帯状負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、電解液としてエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを電池ケース内に注入した。

つぎに、上記電池ケースの開口部を常法に従って封口し、図２に示す構造の筒形リチウム二次電池を作製した。

ここで、図２に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図２では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。

電池ケース５はステンレス鋼製で、その底部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図２では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

実施例２
負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が４２０Ｎ／ｍｍ^２で、破断伸びが１１．０％で、引っ張り強度と破断伸びとの積が４６２０Ｎ／ｍｍ^２・％で、Ｓ面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０５μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウム二次電池を作製した。

実施例３
負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が６００Ｎ／ｍｍ^２で、破断伸びが８．０％で、引っ張り強度と破断伸びとの積が４８００Ｎ／ｍｍ^２・％で、Ｓ面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０８μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウム二次電池を作製した。

比較例１
負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が５５０Ｎ／ｍｍ^２で、破断伸びが５．０％で、引っ張り強度と破断伸びとの積が２７５０Ｎ／ｍｍ^２・％で、Ｓ面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．１０μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウム二次電池を作製した。

比較例２
負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が３７０Ｎ／ｍｍ^２で、破断伸びが８．０％で、引っ張り強度と破断伸びとの積が２９６０Ｎ／ｍｍ^２・％で、Ｓ面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０５μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウム二次電池を作製した。

比較例３
負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が４２０Ｎ／ｍｍ^２で、破断伸びが６．０％で、引っ張り強度と破断伸びとの積が２５２０Ｎ／ｍｍ^２・％で、Ｓ面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．２０μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウム二次電池を作製した。

比較例４
負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が３００Ｎ／ｍｍ^２で、破断伸びが５．０％で、引っ張り強度と破断伸びとの積が１５００Ｎ／ｍｍ^２・％で、Ｓ面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．２６μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウム二次電池を作製した。

上記のようにして作製した実施例１〜３および比較例１〜４の電池について２５℃、１Ｃで電圧２．７〜４．２Ｖの範囲で充放電させてサイクル特性を調べた。各電池の１サイクル目の放電容量（終止電圧：２．７Ｖ）に対する５００サイクル目の放電容量の保持率〔（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００〕を求めた。その結果を表１に容量保持率（％）として示す。また、上記サイクル試験で５００サイクル終了時に電池を分解し、負極集電体の切れ（亀裂、切断など）の有無を調べた。その結果を表１に示す。さらに、表１には、各電池において負極集電体として用いた電解銅箔の引っ張り強度（Ｎ／ｍｍ^２）、破断伸び（％）、引っ張り強度と破断伸びとの積（Ｎ／ｍｍ^２・％）、Ｓ面とＭ面との中心線平均粗さＲａの差も示す。ただし、表１にはスペース上の関係で、上記「引っ張り強度」を「強度」、「破断伸び」を「伸び」、「引っ張り強度と破断伸びとの積」を「強度と伸びとの積」、「Ｓ面とＭ面との中心線平均粗さＲａの差」を「Ｒａ差」と簡略化し、かつ単位も省略して示す。また、前記の容量保持率についても単位を省略して示す。

表１に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１〜４の電池に比べて、５００サイクル目の容量保持率が大きく、サイクル特性が優れており、また、５００サイクル後においても負極集電体に切れの発生がまったくなかった。これに対して、比較例１〜４の電池は、容量保持率が低く、また、５００サイクル後にはいずれも負極集電体に切れが発生していた。特に比較例４の電池は、約３００サイクル後からほとんど充放電することができなくなった。この比較例４の電池を分解して観察したところ、負極集電体が完全に切断していたことから、上記のようなサイクル特性の低下は充放電サイクルに伴って負極集電体が切断したことによって引き起こされたものと考えられる。

１正極
２負極
２ａ負極集電体
２ｂ負極合剤層
３セパレータ

Claims

正極、負極および電解液を有するリチウム二次電池において、上記負極の負極集電体として、引っ張り強度が４００Ｎ／ｍｍ^２以上および破断伸びが７％以上であり、かつ、引っ張り強度と破断伸びとの積が２８００Ｎ／ｍｍ^２・％以上で、表面粗さを中心線平均粗さＲａで表したときに、その両面の表面粗さの差が０．１μｍ以下の電解金属箔を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
リチウム二次電池の負極の集電体に用いられる電解銅箔であって、引っ張り強度が４００Ｎ／ｍｍ^２以上および破断伸びが７％以上であり、かつ、引っ張り強度と破断伸びとの積が２８００Ｎ／ｍｍ^２・％以上で、表面粗さを中心線平均粗さＲａで表したときに、その両面の表面粗さの差が０．１μｍ以下であることを特徴とする電解銅箔。