TW201814941A - 易於加工的電解銅箔、電極、蓄電池、及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於提供一種易於加工的電解銅箔、電極、蓄電池、及其製造方法。電解銅箔包含一第一表面、和相對於第一表面之一第二表面、一銅層、和一第一保護層，銅層包含面向第一表面之一無光澤面和面向第二表面之一光澤面；第一保護層設置於銅層之無光澤面上，第二保護層設置於銅層之光澤面上，其中以5 °C/分鐘的速度從30 °C 至 190 °C加熱電解銅箔，使用熱機械分析儀(TMA)量測電解銅箔的熱膨脹係數，熱膨脹係數範圍為16μm/(m·°C) 至 22 μm/(m·°C)；在190 °C的溫度進行1小時的熱處理之後，所測得的拉伸強度範圍為21 kgf/mm2 至 36 kgf/mm2 ；以及電解銅箔的重量偏差為小於或等於5%。

Description

易於加工的電解銅箔、電極、蓄電池、及其製造方法
本發明關於一種易於加工的電解銅箔、一種包含易於加工的電解銅箔的電極、一種包含易於加工的電解銅箔的蓄電池、以及一種易於加工的電解銅箔的製造方法。
蓄電池是一種能量轉換裝置的類型，用來將電能轉換至化學能，並儲存化學能，以及當需要電力時，藉由將化學能轉換成電能的方式產生電力，因此也被稱為“充電式電池”。
和一次性電池相比，鉛酸電池、鎘二次電池、鎳氫二次電池、鋰電池及類似的蓄電池在經濟上和環境上都是較優越的。
相對於其他的蓄電池之大小和重量，鋰電池可儲存相當大的電量。在信息通信設備的領域中可攜性和流動性是重要的因素，因此鋰電池是較佳的選擇，其應用範圍也擴大到用於複合車和電動車的能量貯存裝置。
藉由重覆進行充放電的循環來使用鋰電池。當操作搭載有充滿電量之鋰電池的某一裝置時，鋰電池應有夠高的充放電容量以增加該裝置之操作時間。因此，滿足消費者對鋰電池充放電容量增加的期望是一個持續不斷的需求。
一種增加鋰電池的電容量的方法，方法提出在製造蓄電池的陽極時，使用矽或錫添加到碳活性材料的複合活性材料中作為活性材料。然而，由於鋰電池的充放電而產生的熱，這種複合活性材料快速而顯著地膨脹，導致電解銅箔破裂。此外，通常用於製造鋰電池的陽極的厚度為10μm以下，這種電解銅箔特別容易發生捲曲或起皺，並且電解銅箔的捲曲或起皺不僅使電解銅箔的加工困難，也使得使用者無法用活性材料塗覆電解銅箔。
本發明涉及提供一種可避免相關領域的限制和缺點造成的問題之電解銅箔、一種包含可避免相關領域的限制和缺點造成的問題之電解銅箔的電極、一種包含可避免相關領域的限制和缺點造成的問題之電解銅箔的蓄電池、以及一種包含可避免相關領域的限制和缺點造成的問題之電解銅箔的製造方法。
本發明涉及提供一種電解銅箔，電解銅箔可改善加工性以及確保一蓄電池有高的續航力。
本發明涉及提供一種電極，電極可確保一蓄電池有高的續航力。
本發明涉及提供一種有高續航力的蓄電池。
本發明涉及提供可改善加工性以及可確保一蓄電池有高的續航力的一種電解銅箔之製造方法。
除了本發明的上述方面外，本發明的其他特徵和優點描述如下；或者根據以下之描述，本發明的某些未描述的特徵和優點對於所屬技術領域之人員而言是可思及的。
本發明之一方面係提供一種電解銅箔，電解銅箔包含一第一表面、和相對於第一表面之一第二表面、一銅層、和一第一保護層，銅層包含面向第一表面之一無光澤面和面向第二表面之一光澤面；第一保護層設置於銅層之無光澤面上，其中以5 °C/分鐘的速度從30 °C 至 190 °C加熱電解銅箔，使用一熱機械分析儀(TMA)量測電解銅箔的熱膨脹係數，電解銅箔的熱膨脹係數範圍為16μm/(m·°C) 至 22 μm/(m·°C)；在190 °C的溫度進行1小時的熱處理之後，所測得的電解銅箔的拉伸強度範圍為21 kgf/mm2 至 36 kgf/mm2 ；以及電解銅箔的重量偏差為小於或等於5%。
電解銅箔在室溫下的伸長率為大於或等於3%。
電解銅箔的每個第一表面的峰值計數(Pc)以及電解銅箔的每個第二表面的峰值計數(Pc)之範圍為3至92。
第一保護層和第二保護層各可包含選自鉻（Cr）、矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一個。
電解銅箔之厚度可為4μm至30μm。
每個第一表面的表面粗糙度(Rz)和每個第二表面的表面粗糙度(Rz)為小於或等於3.5 μm。
電解銅箔的熱膨脹係數範圍為17.3μm/(m·°C) 至 22 μm/(m·°C)。
本發明之另一方面係提供一種蓄電池電極，蓄電池電極包含一電解銅箔，電解銅箔包含一第一表面、和相對於第一表面之一第二表面；以及一第一活性材料層，第一活性材料層設置於電解銅箔的第一表面上，其中電解銅箔包含一銅層，以及一第一保護層，銅層包含面向第一表面之一無光澤面和面向第二表面之一光澤面，第一保護層設置於銅層之無光澤面上，第二保護層設置於銅層之光澤面上；其中以5 °C/分鐘的速度從30 °C 至 190 °C加熱電解銅箔，使用一熱機械分析儀(TMA)量測電解銅箔的熱膨脹係數，電解銅箔的熱膨脹係數範圍為16μm/(m·°C) 至 22 μm/(m·°C)；在190 °C的溫度進行1小時的熱處理之後，所測得的電解銅箔的拉伸強度範圍為21 kgf/mm2 至 36 kgf/mm2 ；以及電解銅箔的重量偏差為小於或等於5%。
第一活性材料層包含至少一活性材料，活性材料選自碳所組成的群組、一金屬、包含前述金屬之一合金、前述金屬的一氧化物、以及前述金屬和碳的一組成物所組成的群組，前述金屬為矽、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵。
第一活性材料層包含矽。
蓄電池電極更包含設置於第二保護層上之一第二活性材料層。
本發明的另外一方面係提供一種蓄電池，蓄電池包含一陰極、包含蓄電池電極的一陽極、一電解質以及一隔離膜，電解質配置成可提供一環境，且鋰離子在該環境中可於陰極和陽極之間移動，隔離膜配置成可使陽極與陰極電性絕緣。
本發明的另一方面係提供一種蓄電池的電解銅箔的製造方法，方法包含備製包含70g/L至90g/L的銅離子和80g/L至130g/L的硫酸的電解液；形成一銅層，銅層係藉由在彼此間隔的一陽極和一陰極之間供電而形成，陽極和陰極設置於電解液中；以及形成一保護層於銅層上，其中，在電鍍進行時，陽極和陰極之間的一間隔維持在5 至 15 mm，在銅層的寬度方向之陽極和陰極之間的一最大間隔和一最小間隔的差值為小於 0.2 mm；電解液中的總有機碳量(TOC)維持在小於或等於50 ppm，在電解液中的銀(Ag)濃度維持在小於或等於25 ppm。
藉由在陽極和陰極之間提供電流密度為30A/dm2 至80A/dm2 的電流進行電鍍。
製備電解液的步驟包含對一銅線進行熱處理；酸洗進行過熱處理之銅線；藉由將酸洗過之銅線置入硫酸中而製備電解液。
銅線可在600°C至900°C的溫度範圍下進行熱處理，且熱處理之時間為2小時至6小時。並且將進行過熱處理之銅線浸泡在含有8 wt%至10 wt%的硫酸以及1 wt%至2 wt%過氧化氫的酸性溶液中來進行酸洗，接著用水清洗銅線。
在電鍍進行時，以31m3 /小時至45m3 /小時的流量進行連續過濾，以從電解液中去除固體雜質。
電解液可進一步包含可與銀(Ag)反應成氯化銀(AgCl)沉澱物的氯離子，以避免該電解液中的銀(Ag)濃度因為在進行電鍍時加入銀而超過25 ppm。
電解液可進一步包含一有機添加劑，有機添加劑係選自羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose．HEC)、有機硫化物、有機氮化物、和硫脲類化合物所組成的群組。
保護層之形成可包含在一防鏽溶液中浸泡銅層，防鏽溶液含有0.5g/L至1.5g/L的鉻。
本發明如上所述的的一般性描述僅旨在說明或解釋本發明，並不用於限制本發明的範圍。
在下文中，將參照附圖詳細描述本發明的實施例。
對於本發明可以進行各種修改和變更，各種修改和變更對於本領域技術人員是易於思及，且皆不脫離本發明的精神和範圍。因此，本發明包含落入所屬申請專利範圍及其均等物所限定之在本發明範圍內的所有修改和變更。
一種蓄電池，蓄電池包含一陰極、一陽極、一電解質以及一隔離膜(Separator)，電解質配置成可提供一環境，且鋰離子在該環境中可於陰極和陽極之間移動，隔離膜配置成可使陽極與陰極電性絕緣，藉此避免從低效消耗之一電極產生的電子通過蓄電池的內部移動到另一個電極。
圖1係本發明實施例之一蓄電池電極的剖面圖。
如圖1所示，本發明實施例之蓄電池電極100包含一電解銅箔110，電解銅箔110包含一第一表面S1、相對於第一表面S1之一第二表面S2、設置於第一表面上S1之一第一活性材料層120a以及設置於第二表面S2之一第二活性材料層120b。在圖1之一實施例中，活性材料層120a和活性材料層120b是分別形成在電解銅箔110的第一表面S1和第二表面S2上，不過本發明不限於此。在部分實施例中，本發明的蓄電池電極100可僅包含第一活性材料層120a和第二活性材料層120b的其中之一作為活性材料層。
通常，在一個鋰電池中，鋁箔被作為正極集電器使用，且正極集電器連接到一正極活性材料。電解銅箔被作為負極集電器使用，且負極集電器連接到一負極活性材料。
根據本發明的一實施例，蓄電池電極100當作一鋰電池的陽極來使用，電解銅箔110當作一負極集電器來使用，而且第一活性材料層120a和第二活性材料層120b各包含一負極活性材料。
如圖1所示，本發明實施例之電解銅箔110之功能是作為一蓄電池的負極集電器，電解銅箔110包含一銅層111、第一保護層112a、以及一第二保護層112b，銅層111包含一無光澤面MS和一光澤面SS，第一保護層112a設置於銅層111之無光澤面MS上，第二保護層112b設置於銅層111之光澤面SS上。
銅層111的一表面為無光澤面MS，無光澤面MS面向電解銅箔110的第一表面S1，以及銅層111的一表面為光澤面SS，光澤面SS面向電解銅箔110的第二表面S2。
本發明之銅層111可藉由電鍍形成於一陰極上。在部分實施例中，光澤面SS指的是在電鍍過程中與陰極接觸的表面，並且無光澤面MS是指與光澤面SS相對的表面。
通常，相較於無光澤面MS，光澤面SS有一個較低的表面粗糙度(Rz)，但是本發明不限於此。而且光澤面SS的表面粗糙度(Rz)可大於或等於無光澤面MS的表面粗糙度(Rz)。
可形成用來防止銅層111的腐蝕以及改善銅層111耐熱性的第一保護層112a和第二保護層112b，第一保護層112a和第二保護層112b各可包含選自鉻（Cr）、矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一個。並且藉由增加銅層111和第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的附著強度來抑制蓄電池的充放電效率的降低。
根據本發明，以5 °C/分鐘的速度從30 °C 至 190 °C加熱電解銅箔110，使用一熱機械分析儀(TMA)量測電解銅箔110的熱膨脹係數，電解銅箔110的熱膨脹係數範圍為16μm/(m·°C) 至 22 μm/(m·°C)。
當熱膨脹係數小於16 μm/(m·°C)時，由於鋰電池的充放電而產生的熱，活性材料快速而顯著的膨脹，可能導致電解銅箔110破裂。另一方面，當熱膨脹係數大於22 μm/(m·°C)時，由於製造鋰電池的過程所吸收的熱，導致電解銅箔110發生捲曲和/或起皺，電解銅箔的捲曲和/或起皺不僅使電解銅箔的加工困難，在製造蓄電池電極100時，也使得使用者無法用活性材料塗覆電解銅箔110。
具體地，當鋰電池進行充放電時，活性材料的體積會膨脹。對應於活性材料的體積的膨脹，電解銅箔110相應膨脹時，可以避免電解銅箔110的破裂。因此，為了避免由於活性材料的體積的膨脹，電解銅箔110並未隨之相應膨脹而導致電解銅箔110的破裂，電解銅箔 110的熱膨脹係數可為大於或等於 16 μm/(m·°C)，更具體地，熱膨脹係數可為大於或等於17.3 μm/(m·°C)。也就是說，電解銅箔 110的熱膨脹係數範圍例如可為17.3 至 22 μm/(m·°C)。
本發明之蓄電池的電解銅箔110，在溫度為190 °C下進行熱處理1小時之後的拉伸強度(tensile strength)量測為21 kgf/mm2 至36 kgf/mm2 。
當電解銅箔110的拉伸強度小於21 kgf/mm2 時，因為在製造電極100和蓄電池的捲對捲製程過程中所施加的拉力，電解銅箔110有起皺的風險。另一方面，當電解銅箔110的拉伸強度大於36kgf/mm2 時，當鋰電池進行充放電時，電解銅箔110有破裂的危險。
本發明的電解銅箔 110的重量偏差為小於或等於5%。在說明書中，藉由採用在寬度方向（即電解銅箔110的橫向(transverse direction．TD)上排列在三個點上的5cm×5cm樣品，測量每個樣品的重量來計算每單位面積的重量，然後從三個樣品的每單位面積重量的計算平均重量以及重量標準偏差，可以獲得“重量偏差”。也就是說，藉由三個樣品的每單位面積的重量，計算“平均重量”和“重量標準偏差”來計算重量偏差，並計算重量標準偏差和平均重量的比率（％），[（重量標準偏差/平均重量）×100]。
當電解銅箔110的重量偏差(weight deviation)大於5%時，因為在製造蓄電池的捲對捲製程過程中，對電解銅箔110所施加的拉力，電解銅箔110起皺的風險很高。
本發明之蓄電池的電解銅箔110在室溫(25 °C ± 15 °C)的伸長率(Elongation)為大於或等於3%，較佳伸長率可為3% 至10%。當電解銅箔110的伸長率小於3%時，會增加電解銅箔110無法拉伸的風險，以及由於在製造蓄電池電極100和蓄電池的過程中施加的力，增加電解銅箔110可能被撕裂(torn)的風險。並且在鋰電池充放電過程中增加電解銅箔110破裂(breakage)的風險。另一方面，當電解銅箔110的伸長率大於10%時，因為在製造蓄電池的捲對捲製程過程中，對電解銅箔110所施加的拉力，將由於電解銅箔110容易變形，起皺的風險很高。
本發明之電解銅箔110之厚度可為4μm至30μm。當電解銅箔110的厚度小於4μm時，電解銅箔110容易起皺並且製造蓄電池的過程的加工性(workability)降低。另一方面，當電解銅箔110的厚度大於30μm時，高電容量的鋰電池將難以實現。
第一活性材料層120a和第二活性材料層120b各包含至少一活性材料，作為負極活性材料的活性材料選自碳所組成的群組、一金屬、包含前述金屬之一合金、前述金屬的一氧化物、以及前述金屬和碳的一組成物所組成的群組，其中前述金屬為矽、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵。
為了增加蓄電池的充放電容量，第一活性材料層120a和第二活性材料層120b可由包含一預定量之矽的一混合物構成。
與此同時，當蓄電池重複進行充放電時，第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之收縮和膨脹會交替發生。交替發生之收縮和膨脹造成第一活性材料層120a和第二活性材料層120b分別與電解銅箔110分離，從而致使蓄電池之充放電效率的降低。因此，為了使蓄電池有足夠的電容量保留率和一定程度以上的使用壽命(意即為了抑制蓄電池的充放電效率的惡化)，對於活性材料，電解銅箔110應有一個絕佳的被覆性，使電解銅箔110能分別與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間有高的附著強度。
通常，電解銅箔110分別和第一活性材料層120a與第二活性材料層120b之間的附著強度是已知的，而且第一活性材料層120a和第二活性材料層120b可藉由控制電解銅箔110的表面粗糙度(Rz)加以改善。然而，事實上，電解銅箔110之表面粗糙度(Rz)可適當調整，電解銅箔110分別與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的附著強度不一定會滿足一個行業規範中所要求的。具體地，已知當第一活性材料層120a和第二活性材料層120b各包含可增加蓄電池的電容量的矽，電解銅箔110的表面粗糙度(Rz)以及蓄電池的電容量保留率之間的相關性很低。
根據本發明，發明人發現要確保電解銅箔110分別與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b的之間有足夠的附著力，和電解銅箔110表面的表面粗糙度(Rz)一樣，電解銅箔110表面的峰值計數(peak count．Pc)是一個重要的因素。
和電解銅箔110表面的表面粗糙度(Rz)一樣，峰值計數(Pc)影響了電解銅箔110和第一活性材料層120a之間物理鍵的作用力。以下，參照圖2說明峰值計數（Pc）。
在本發明中，所述的峰值計數(Pc)可藉由測量電解銅箔110之第一表面S1任意三點的峰值計數而得到，並計算測量到之峰值計數數值的平均值作為峰值計數(Pc)，其中峰值計數數值的平均值是算術平均數的平均值。根據美國標準ASME B46.1-2009得到的表面粗糙度輪廓中，每4mm之單位樣品長度，有效峰上升超過上標準線C1(0.5μm)，每一點的峰值計數(Pc)是有效峰P1、P2、P3、和P4的數量。在此情況下，在有效峰之間的相鄰有效峰間，存在比之下標準線C2(-0.5μm)更低的至少一個峰谷。當在上升超過上標準線C1的相鄰峰之間，沒有低於下標準線C2之峰谷時，所有的這些相鄰峰可能不是用於測量峰值計數的“有效峰”，並且當獲得“有效峰”的數量時，忽略有效峰之間相對較低的峰。
根據本發明，電解銅箔110的每個第一表面S1的一個峰值計數(Pc)以及電解銅箔110的每個第二表面S2的峰值計數(Pc)之範圍從3至92；並且每個第一表面的表面粗糙度(Rz)和每個第二表面的表面粗糙度(Rz)為小於或等於3.5 μm。
當峰值計數(Pc)在小於3時，電解銅箔110之一活性比表面積可能與負極活性材料接觸太小，而不能確保電解銅箔110和第一活性材料層120a之間有足夠的附著力。
另一方面，當峰值計數(Pc)大於92或是表面粗糙度大於3.5 μm時，由於太多的表面不規則，負極活性材料的塗佈均勻性降低，因此電解銅箔110與第一活性物質層120a之間的附著力明顯降低。
以下，根據本發明的一實施例，將詳細描述製造電解銅箔110的方法。
首先，備製包含70g/L至100g/L的銅離子和80g/L至130g/L的硫酸的電解液；銅層111係藉由在彼此間隔的一陽極和一陰極之間供電而形成，陽極和陰極設置於電解液中以進行電鍍。
根據本發明，在電鍍進行時，維持電解液使電解液中的總有機碳量(TOC)維持在小於或等於50 ppm。隨著電解液中的有機物含量的增加，藉由電鍍產生的銅層111的晶粒中存在有機物的可能性增加。銅層111的晶粒中的有機物導致電解銅箔110的熱膨脹係數低於16 μm/(m·°C)。
為了維持電解液的總有機碳量(TOC)維持在小於或等於50 ppm，對高純度銅線進行熱處理以燒結有機物質，酸洗已進行過熱處理之銅線，並藉由將酸洗過之銅線置入硫酸中而製備很少或不含雜質的電解液。
在電爐的氧氣氣氛中，對銅線進行熱處理，熱處理的溫度範圍可為600°C至900°C，且熱處理之時間為2小時至6小時。並且將進行過熱處理之銅線浸泡在含有8 wt%至10 wt%的硫酸以及1 wt%至2 wt%過氧化氫的酸性溶液中來進行酸洗，接著用水清洗銅線。因此，可以將附著於銅線表面的有機雜質完全除去，從而避免有機雜質被加入電解液中。
根據本發明，在電鍍進行時，在電解液中的銀(Ag)濃度維持在小於或等於25 ppm。當電解液中的銀(Ag)濃度大於25 ppm，在形成銅層111時，銀（Ag）被電鍍在銅層111上，因而電解銅箔110的最終熱膨脹係數超過22μm/（m·℃）。
可以使用不含銀（Ag）的銅線，或是電解液可包含少量可與銀(Ag)反應成氯化銀(AgCl)沉澱物的氯離子(例如小於或等於50 ppm的氯離子)，以避免該電解液中的銀(Ag)濃度因為在進行電鍍時加入銀而超過25 ppm。
藉由管理上述範圍內的銀(Ag)濃度和總有機碳量(TOC)，電解銅箔110的第一表面S1之峰值計數(Pc)和電解銅箔110的第二表面S2之峰值計數(Pc)可被控制在3至92，且電解銅箔110的第一表面S1之表面粗糙度(Rz)以及電解銅箔110的第二表面S2之表面粗糙度(Rz)可被控制在小於或等於3.5μm。
與此同時，本發明的方法可進一步包含在電鍍進行時，以31m3 /小時至45m3 /小時的流量進行連續過濾(Continuous Filtration．Circulating Filtration)，以從電解液中去除固體雜質。當流量小於31 m3 /小時，流速降低而電壓升高，銅層111將被不均勻地形成。另一方面，當流量大於45m3 /小時，過濾器被損壞並且外界的異物可能被引入到電解液中。
可任選地，可以藉由臭氧處理分解電解液中之有機物來降低總有機碳量(TOC)。
可任選地，可以藉由在進行電鍍時將過氧化氫和空氣加入電解液中來改善電解液的清淨度。
可任選地，電解液可進一步包含一有機添加劑，有機添加劑係選自羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose．HEC)、有機硫化物、有機氮化物、和硫脲類化合物所組成的群組。
根據本發明的一實施例，藉由在陽極和一陰極之間提供電流密度為30 A/dm2 至80 A/dm2 的電流進行電鍍。
根據本發明，為了使電解銅箔 110的重量偏差為小於或等於5%，在電鍍進行時，陽極和陰極之間的一間隔維持在5 至 15 mm，在銅層的寬度方向之陽極和陰極之間的一最大間隔和一最小間隔的差值為小於 0.2 mm。
然後，藉由在一防鏽溶液中浸泡如上所述所製造的銅層111(例如在室溫浸泡2秒至20秒)，而形成位於銅層111上之第一保護層112a和第二保護層112b。防鏽溶液含有0.5g/L至1.5g/L的鉻。浸泡完後，乾燥銅層111。
當防鏽溶液中鉻(Cr)的濃度小於0.5g/L時，電解銅箔110的表面的鉻的電鍍量(DACr )小於0.5 mg/m2 ，導致電解銅箔110的表面氧化，而且減小電解銅箔110分別和第一活性材料層120a以及第二活性材料層120b之間的化學鍵作用力。
另一方面，當防鏽溶液中鉻(Cr)的濃度大於1.5g/L時，電解銅箔110的表面的鉻的電鍍量(DACr )超過3.8 mg/m2 ，電解銅箔110的表面的疏水性顯著增加，而且負極活性材料的化學親和力降低，最終導致電解銅箔110分別與第一活性材料層120a和第二活性材料層120b之間的附著力減少。
防鏽溶液可進一步包含至少一個矽烷化合物和氮化合物。例如，防鏽溶液可包含0.5 g/L至1.5 g/L的鉻(Cr)和0.5 g/L至1.5 g/L的矽烷化合物。
與此同時，當防鏽溶液中銅(Cu)的濃度太高時，銅層 111的表面的鉻的電鍍量(DACr )減少。因此，根據本發明之一實施例，防鏽溶液中的銅(Cu)濃度維持在小於或等於0.1g/L。當銅(Cu)的濃度大於0.1 g/L時，電解銅箔110的表面的鉻的電鍍量(DACr )小於0.5 mg/m2 ，導致電解銅箔110的表面氧化，而且減小電解銅箔110分別和第一活性材料層120a以及第二活性材料層120b之間的化學鍵作用力。
與此同時，藉由調整陰極之一表面(例如進行電鍍將銅沉積在其上的表面)的研磨度，電解銅箔110的第二表面S2的峰值計數(Pc)和表面粗糙度(Rz)可被分別控制在3至110以及0.5μm至2.7μm。
根據本發明的一實施例，使用粒徑(Grit)為#800至#1500之一研磨刷研磨該陰極的一表面。
本發明的蓄電池電極(例如一個陽極)可藉由將負極活性材料塗佈在如上所述製造的電解銅箔110上來製造。
負極活性材料可選自碳所組成的群組、一金屬、包含前述金屬之一合金、前述金屬的一氧化物、以及前述金屬和碳的一組成物所組成的群組，其中前述金屬為矽、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵。
例如，在100重量份的負極活性材料的碳中混合1至3重量份的苯乙烯 - 丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber‧SBR）和1至3重量份的羧甲基纖維（carboxymethyl cellulose‧CMC），然後使用蒸餾水作為溶劑製備漿料。然後，藉由使用一刮刀在電解銅箔110上塗佈厚度為20μm至100μm的漿料，並在110℃至130℃的溫度下以0.5噸/cm2 至1.5噸/cm2 的壓力加壓。
鋰電池可以使用一常規陰極、一電解質和一隔膜以及如上所述所製造的蓄電池電極(或陽極)來一起製造。
以下，參照實施例和比較例詳細說明本發明之內容。然而，以下實施例僅作為幫助了解本發明的實施例，本發明的範圍不限於這些實施例。
實施例 1 至 4 和比較例 1 至 6
藉由在一陽極和一陰極之間提供電流密度為65 ASD的電流，且同時在65°C的溫度下，維持包含75g/L的銅離子以及105g/L的硫酸的電解液濃度而形成銅層。在此，電解液中的總有機碳量(TOC)、電解液中的銀(Ag)濃度以及陽極和陰極之間的最大間隔和最小間隔的差值如表1所示。
然後，將銅層浸泡在一防鏽溶液中，然後乾燥此銅層來製備電解銅箔。
[表1]
在如上所述製造的實施例1至4和比較例1至6中的每個電解銅箔的熱膨脹係數、熱處理後的拉伸強度、重量偏差、伸長率、存在或不存在起皺，以及在充放電500次循環之後的破裂情況將如下測量或計算，其結果示於下表2中。
熱膨脹係數 [ μm/(m·°C)]
使用一熱機械分析儀(TMA)量測由下列方程式1定義的熱膨脹係數，並且以5 °C/分鐘的速度從30 °C 至 190 °C加熱電解銅箔的樣品。
方程式 1: CTE = ΔL/[LO x ΔT]
在此，CTE表示熱膨脹係數，LO 表示樣品的初始長度（m），ΔL表示樣品長度的變化（μm），ΔT表示溫度變化（℃）。
熱處理之後的拉伸強度 (kgf/mm2 )
將電解銅箔的樣品在190℃的溫度下熱處理1小時，然後使用萬能材料試驗機(UTM)測量熱處理樣品的拉伸強度。 在這種情況下，樣品的寬度為12.7mm，夾具之間的距離為50mm，測量速度為50mm /分鐘。
重量偏差 (%)
採用5cm×5cm的樣品，藉由在寬度方向（即電解銅箔110的橫向）上排列的三個點，然後測量每個樣品的重量，來計算每單位面積的重量，並且由三個樣品的每單位面積重量來計算重量偏差。也就是說，由三個樣品的每單位面積重量來計算“平均重量”和“重量標準偏差”後，可以根據方程式2計算重量偏差。
[ 方程式 2]
伸長率 (%)
根據IPC-TM-650測試方法手冊中描述的方法，使用萬能材料試驗機(UTM)測量電解銅箔在室溫下的伸長率。
存在或不存在起皺
在使用電解銅箔的蓄電池和製造蓄電池的陽極的過程中觀察到在電解銅箔中存在或不存在起皺。
在充放電 500 次循環之後陽極的破裂情況
在50℃的溫度和0.5 C的充放電速度下，使用電解銅箔製造的陽極的蓄電池進行500次充放電試驗後，觀察陽極是否破裂。
[表2]
如表2所示，在電鍍進行時，電解液中的總有機碳量(TOC)大於50 ppm情況下(比較例2 和比較例4)，製造的電解銅箔的熱膨脹係數小於16 μm/(m·°C)，而且伸長率小於3% 。使用上述電解銅箔製造的蓄電池進行500次充放電試驗後(比較例2 和比較例4)，結果發現陽極破裂。
此外，在電鍍進行時，電解液中的銀(Ag)濃度大於25 ppm的情況下(比較例1和比較例3)，製造的電解銅箔的熱膨脹係數大於22 μm/(m·°C)，伸長率大於10% 。當使用上述電解銅箔(比較例1和比較例3的電解銅箔)製造電極和蓄電池，電極和蓄電池產生起皺。
同時，在陽極和陰極之間的最大間隔和最小間隔的差值大於 0.2 mm 的情況中(比較例5和比較例6)，製造的電解銅箔的重量偏差大於5% 。當使用上述電解銅箔(比較例5和比較例6的電解銅箔)製造電極和蓄電池，電極和蓄電池產生起皺。
根據本發明，由於可以避免在捲對捲製程過程中電解銅箔的捲曲和/或起皺，因此由於設備的反覆停止和再次啟動所導致生產率的降低可以避免，並且製造成本可以降低。 此外，由於在鋰電池的充放電時可以避免電解銅箔的破裂，能夠顯著提高蓄電池的續航力。
此外，本發明製造之蓄電池在儘管重複充電和放電循環的情況下，可長時間保持高的充電和壽命長的放電容量。因此，可以將由於蓄電池的頻繁更換引起的電子產品的消費者不便和資源浪費的降至最低。
100‧‧‧電極
110‧‧‧電解銅箔
112a‧‧‧第一保護層
112b‧‧‧第二保護層
120a‧‧‧第一活性材料層
120b‧‧‧第二活性材料層
S1‧‧‧第一表面
S2‧‧‧第二表面
MS‧‧‧無光澤面
SS‧‧‧光澤面
圖1係本發明實施例之一蓄電池電極的剖面圖。 圖2說明根據美國標準ASME B46.1-2009得到的一個表面粗糙度輪廓。

Claims (20)

  1. 一種電解銅箔，該電解銅箔包含一第一表面和相對於該第一表面之一第二表面，該電解銅箔包含：一銅層，包含面向該第一表面之一無光澤面和面向該第二表面之一光澤面； 一第一保護層，設置於該銅層之該無光澤面上；以及一第二保護層，設置於該銅層之該光澤面上；其中；以5 °C/分鐘的速度從30 °C 至 190 °C加熱該電解銅箔，使用一熱機械分析儀(TMA)量測該電解銅箔的熱膨脹係數，該電解銅箔的熱膨脹係數範圍為16μm/(m·°C) 至 22 μm/(m·°C)；在190 °C的溫度進行1小時的熱處理之後，所測得的該電解銅箔的拉伸強度範圍為21 kgf/mm2 至 36 kgf/mm2 ；以及該電解銅箔的重量偏差為小於或等於5%。
  2. 如請求項1之電解銅箔，其中該電解銅箔在室溫下的伸長率為大於或等於3%。
  3. 如請求項1之電解銅箔，其中該電解銅箔的每該第一表面的峰值計數(Pc)以及該電解銅箔的每該第二表面的峰值計數(Pc)之範圍為3至92。
  4. 如請求項1之電解銅箔，其中該第一保護層和該第二保護層各可包含選自鉻（Cr）、矽烷化合物和氮化合物中的至少其中一個。
  5. 如請求項1之電解銅箔，其中該電解銅箔的厚度為4μm至 30 μm。
  6. 如請求項1之電解銅箔，其中每該第一表面的表面粗糙度(Rz)和每該第二表面的表面粗糙度(Rz)為小於或等於3.5 μm。
  7. 如請求項1之電解銅箔，其中該電解銅箔的熱膨脹係數範圍為17.3μm/(m·°C) 至 22 μm/(m·°C)。
  8. 一種蓄電池電極，包含：一電解銅箔，包含一第一表面和相對於該第一表面之一第二表面；以及一第一活性材料層，設置於該電解銅箔的該第一表面上；其中；該電解銅箔包含：一銅層，包含面向該第一表面之一無光澤面和面向該第二表面之一光澤面； 一第一保護層，設置於該銅層之該無光澤面上；以及一第二保護層，設置於該銅層之該光澤面上；其中，以5 °C/分鐘的速度從30 °C 至 190 °C加熱該電解銅箔，使用一熱機械分析儀(TMA)量測該電解銅箔的熱膨脹係數，該電解銅箔的熱膨脹係數範圍為16μm/(m·°C) 至 22 μm/(m·°C)；在190 °C的溫度進行1小時的熱處理之後，所測得的該電解銅箔的拉伸強度範圍為21 kgf/mm2 至 36 kgf/mm2 ；以及電解銅箔的重量偏差為小於或等於5%。
  9. 如請求項8之蓄電池電極，其中該第一活性材料層和該第二活性材料層各包含至少一活性材料，該活性材料選自選自碳所組成的群組、一金屬、包含該金屬之一合金、該金屬的一氧化物、以及該金屬和碳的一組成物所組成的群組，該金屬為矽、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳、或鐵。
  10. 如請求項8之蓄電池電極，其中該第一活性材料層包含矽。
  11. 如請求項8之蓄電池電極，其中更包含設置於該第二保護層上的一第二活性材料層。
  12. 一種蓄電池，包含：一陰極； 一陽極，包含如請求項8至11中任一項之蓄電池電極；一電解質，配置成可提供一環境，且鋰離子在該環境中可於該陰極和該陽極之間移動；以及一隔離膜，配置成可使該陽極與該陰極電性絕緣。
  13. 一種蓄電池的電解銅箔的製造方法，該方法包含：備製包含70g/L至90g/L的銅離子和80g/L至130g/L的硫酸的一電解液；藉由在彼此間隔的一陽極和一陰極之間供電而形成一銅層，其中該陽極和該陰極設置於該電解液中；以及形成一保護層於該銅層上；其中，在電鍍進行時，該陽極和該陰極之間的一間隔維持在5 至 15 mm，在該銅層的寬度方向之該陽極和該陰極之間的一最大間隔和一最小間隔的差值為小於 0.2 mm；該電解液中的總有機碳量(TOC)維持在小於或等於50 ppm，在該電解液中的銀(Ag)濃度維持在小於或等於25 ppm。
  14. 如請求項13之蓄電池的電解銅箔的製造方法，其中藉由在該陽極和該陰極之間提供電流密度為30A/dm2 至80A/dm2 的電流進行電鍍。
  15. 如請求項13之蓄電池的電解銅箔的製造方法，其中製備該電解液的步驟包括:對一銅線進行熱處理；酸洗進行過熱處理之該銅線；以及藉由將酸洗過之該銅線置入硫酸中而製備該電解液。
  16. 如請求項15之蓄電池的電解銅箔的製造方法，其中：在600°C至900°C的溫度範圍下對該銅線進行熱處理，且熱處理之時間為2小時至6小時；以及將進行過熱處理之該銅線浸泡在含有8 wt%至10 wt%的硫酸以及1 wt%至2 wt%過氧化氫的一酸性溶液中來進行酸洗，接著用水清洗該銅線。
  17. 如請求項13之蓄電池的電解銅箔的製造方法，其中在進行電鍍時，以31m3 /小時至45m3 /小時的流量進行連續過濾，以從該電解液中去除固體雜質。
  18. 如請求項13之蓄電池的電解銅箔的製造方法，其中該電解液更包含可與銀(Ag)反應成氯化銀(AgCl)沉澱物的氯離子，以避免該電解液中的銀(Ag)濃度因為在進行電鍍時加入銀而超過25 ppm。
  19. 如請求項13之蓄電池的電解銅箔的製造方法，其中該電解液更包含一有機添加劑，該有機添加劑係選自羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose．HEC)、有機硫化物、有機氮化物、和硫脲類化合物所組成的群組。
  20. 如請求項13之蓄電池的電解銅箔的製造方法，其形成該保護層之步驟包含在一防鏽溶液中浸泡該銅層，該防鏽溶液含有0.5g/L至1.5g/L的鉻。
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