JP2010238569A - 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタック - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｔｉ圧延板表面にＡｕ層又はＡｕ合金層を形成した燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗を低減させ導電性を確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックを提供する。
【解決手段】Ｔｉ基材の表面にＡｕ層又はＡｕ合金層が形成され、表面の平均ピット深さをＥ（ｄ）、平均ピット幅をＥ（ｌ）とした時に、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５である燃料電池用セパレータ材料である。
【選択図】図１
【解決手段】Ｔｉ基材の表面にＡｕ層又はＡｕ合金層が形成され、表面の平均ピット深さをＥ（ｄ）、平均ピット幅をＥ（ｌ）とした時に、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５である燃料電池用セパレータ材料である。
【選択図】図１
Description
本発明は、Ｔｉ圧延板等のＴｉ基材の表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックに関する。
固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ圧延板の酸化被膜の上にＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。
一方、Ｔｉ圧延板の酸化被膜の上にＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。
ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
チタン材の表面粗さはステンレスと比較すると粗く、また、チタン圧延板の場合、圧延ロールとチタン素材との間に供給される圧延油が圧延時に作用する力によってチタン素材に押し込まれ、オイルピットと呼ばれる数μｍ〜数十μｍの深さの微細な凹みが表面に形成されている。特に、オイルピットが大きな窪みに発達した場合、窪みの側壁にはＡｕ層が形成され難く、Ａｕ層の厚みが不均一となって、燃料電池動作時の耐久性に影響を与えかねないことが分かった。特に、スパッタによってチタン圧延板上にＡｕ層を形成する場合に、オイルピットの側壁にはＡｕが成膜され難い。
そして、セパレータを組み込んだ燃料電池に対して連続発電試験を行い、セパレータの流路に水素ガスを流し続けると、セパレータの凹部のうち、表面処理が不十分な部分が水素脆化を起こす可能性がある。
すなわち、本発明は、Ｔｉ基材表面にＡｕ層又はＡｕ合金層を形成した燃料電池用セパレータ材料において、接触抵抗を低減させ導電性を確保し、燃料電池動作時の耐久性に優れた燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックの提供を目的とする。
そして、セパレータを組み込んだ燃料電池に対して連続発電試験を行い、セパレータの流路に水素ガスを流し続けると、セパレータの凹部のうち、表面処理が不十分な部分が水素脆化を起こす可能性がある。
すなわち、本発明は、Ｔｉ基材表面にＡｕ層又はＡｕ合金層を形成した燃料電池用セパレータ材料において、接触抵抗を低減させ導電性を確保し、燃料電池動作時の耐久性に優れた燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックの提供を目的とする。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ層又はＡｕ合金層が形成され、表面の平均ピット深さをＥ（ｄ）、平均ピット幅をＥ（ｌ）とした時に、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５である。
前記Ｔｉ基材の表面の平均ピット深さをＥ（ｄ）、平均ピット幅をＥ（ｌ）とした時に、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５であることが好ましい。
前記Ａｕ合金層は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金からなり、前記Ａｕ合金層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在することが好ましい。
前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。
前記Ｔｉ基材がＴｉ圧延板からなるストリップであり、該ストリップの表面に、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を連続して形成してなることが好ましい。
前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層において，Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍであることが好ましい。
前記Ａｕ合金層は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金からなり、前記Ａｕ合金層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在することが好ましい。
前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。
前記Ｔｉ基材がＴｉ圧延板からなるストリップであり、該ストリップの表面に、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を連続して形成してなることが好ましい。
前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層において，Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍであることが好ましい。
９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、前記Ｔｉ基材から前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満であることが好ましい。
前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていないことが好ましい。
前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されていることが好ましい。
前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていないことが好ましい。
前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されていることが好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いたものである。
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いたものである。
本発明によれば、Ｔｉ基材表面にＡｕ層又はＡｕ合金層を形成した燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗を低減させ導電性を確保し、燃料電池動作時の耐久性を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
＜燃料電池用セパレータ材料の表面の形態＞
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ層又はＡｕ合金層が形成され、表面の平均ピット深さをＥ（ｄ）、平均ピット幅をＥ（ｌ）とした時に、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５である。
ここで、Ｅ（ｄ）は、燃料電池用セパレータ材料の表面のうち４０μｍ×４０μｍの領域を１視野とし、１０視野を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定し、以下のようにして求める。まず、１視野を縦横それぞれ４等分して得られる縦横合計の６本の線分の深さプロファイルをライン測定する。
１本の線分についての深さプロファイルの例を図１に示す。又、図１の矢印Ａのピット部分を図２に模式的に示す。図２の深さプロファイルにおいて、周縁ｐ１、ｐ２を結んだ線分から垂直に０．３μｍを越える深さで落ち込む孔をピットとみなし、その深さをピット深さｄとし、全視野の全線分についてのピット深さｄの平均値をＥ（ｄ）とする。又、ｐ１とｐ２との間隔をピット幅ｌとし、全視野の全線分についてのピット幅ｌの平均値をＥ（ｌ）とする。
ＡＦＭとしては、例えばＳＰＩ−４０００（セイコーインスツル社製）を用いることができる。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ層又はＡｕ合金層が形成され、表面の平均ピット深さをＥ（ｄ）、平均ピット幅をＥ（ｌ）とした時に、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５である。
ここで、Ｅ（ｄ）は、燃料電池用セパレータ材料の表面のうち４０μｍ×４０μｍの領域を１視野とし、１０視野を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定し、以下のようにして求める。まず、１視野を縦横それぞれ４等分して得られる縦横合計の６本の線分の深さプロファイルをライン測定する。
１本の線分についての深さプロファイルの例を図１に示す。又、図１の矢印Ａのピット部分を図２に模式的に示す。図２の深さプロファイルにおいて、周縁ｐ１、ｐ２を結んだ線分から垂直に０．３μｍを越える深さで落ち込む孔をピットとみなし、その深さをピット深さｄとし、全視野の全線分についてのピット深さｄの平均値をＥ（ｄ）とする。又、ｐ１とｐ２との間隔をピット幅ｌとし、全視野の全線分についてのピット幅ｌの平均値をＥ（ｌ）とする。
ＡＦＭとしては、例えばＳＰＩ−４０００（セイコーインスツル社製）を用いることができる。
又、図２において、周縁ｐ１、ｐ２の位置は、比較的急峻なピットの側壁から平坦になる最初の部分とし、この最初の部分からさらに平坦な部分が続く場合は、そこからさらに立ち上がる側壁に繋がる周縁ｐ３は含まない。又、周縁ｐ１、ｐ２の位置の採り方は必ずしも一義的でなく、若干の変動があるが、周縁ｐ１、ｐ２の位置が変動しても、ｄはそれほど変わらない。これは、上記したように、急峻なピットの側壁に繋がる部分を周縁とみなすからである。
又、ｐ４はピットの側壁から平坦になる最初の部分であるが、ｐ４からさらに側壁が急峻に立ち上がってｐ２に至る。このように、急峻な側壁が再度生じる場合は、急峻な側壁がすべて終わる部分ｐ２を「周縁」とみなす。
又、ｐ４はピットの側壁から平坦になる最初の部分であるが、ｐ４からさらに側壁が急峻に立ち上がってｐ２に至る。このように、急峻な側壁が再度生じる場合は、急峻な側壁がすべて終わる部分ｐ２を「周縁」とみなす。
Ｅ（ｌ）が３．０μｍより大きいと、燃料電池用スタックを構成したときに、幅が広い（３．０μｍを超える）窪みがセパレータ表面に存在し、その窪み部分でセパレータ同士が接触し難くなる。そして、燃料電池に通常負荷される加重の範囲内（２〜１０ｋｇ／ｃｍ２）では、セパレータの接触抵抗が増大し、燃料電池の出力が低下する。この場合、燃料電池に負荷する荷重を大きくすればセパレータの接触抵抗が低くなるが、加重が大きくなり過ぎてセパレータ流路が変形して不具合を発生してしまう場合がある。
Ｅ（ｄ）／Ｅ（ｌ）は、ピットのアスペクト比を表し、アスペクト比が大きいほど、ピットの幅が同じでも深さがより深くなる。そして、Ｅ（ｄ）／Ｅ（ｌ）が０．５を超えると、ピットの内面（側壁）にＡｕ層やＡｕ合金層を形成し難く、Ａｕ層やＡｕ合金層が十分に形成されずに被膜欠陥が生じる。特に、スパッタによりＡｕ層やＡｕ合金層を形成する場合に、スパッタ投影面積に対してピット内部（側壁）の面積が大きくなり、ピット側壁がスパッタされ難くなる。
Ｅ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．２とするのが好ましく、Ｅ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．１とするのがより好ましい。
Ｅ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．２とするのが好ましく、Ｅ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．１とするのがより好ましい。
なお、Ｅ（ｄ）＞０．２μｍとする。これより小さいと基材の表面粗さと区別が付き難く、Ｅ（ｄ）の測定が精度よく行えないからである。
＜チタン基材＞
燃料電池用セパレータ材料には耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材として耐食性が良好なチタンを用い、好ましくはチタンの圧延板を用いる。
Ｔｉ基材の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ圧延板の場合、厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。
Ｔｉ基材の表面についても、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５の関係を有する。数〜数十ｎｍのＡｕ層又はＡｕ合金層をＴｉ基材上に成膜する場合、Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みがＴｉ基材の表面構造の大きさに比べて極めて薄いため、Ａｕ層又はＡｕ合金層の表面形状はＴｉ基材の表面形状を反映し、上記したＥ（ｌ）及びＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）の値となる。なお、本発明では、Ａｕ層又はＡｕ合金層を形成前のＴｉ基材表面のピットをオイルピットと称し、Ａｕ層又はＡｕ合金層形成後の表面のピットをピットと称するが、両者は同一である。
なお、Ｔｉ基材のオイルピットは、圧延ロールのＲａで変わる。実際の生産ラインでＴｉ圧延板を連続圧延する場合、Ｒａ０．０６μｍ程度のロールが使用されるが、チタンはステンレスと比較すると材料が軟らかく、ロールと焼付けを起こしやすい。このため、圧延中にロールを交換せず、同じロールを使用し続けると、材料はさらに焼付きやすくなり、結果としてＴｉ圧延板のオイルピットも粗くなってしまう。従って、圧延ロールのＲａを管理することで、Ｔｉ圧延板のオイルピットを制御し、上記したＥ（ｌ）及びＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）の値を実現することができる。具体的には、最終パス又は最終パス前に新しいロールに交換して圧延を行うことが望ましい。さらには、最終圧延後、表面粗度を整えるためのスキンパス圧延を行うことも有効である。
燃料電池用セパレータ材料には耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材として耐食性が良好なチタンを用い、好ましくはチタンの圧延板を用いる。
Ｔｉ基材の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ圧延板の場合、厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。
Ｔｉ基材の表面についても、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５の関係を有する。数〜数十ｎｍのＡｕ層又はＡｕ合金層をＴｉ基材上に成膜する場合、Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みがＴｉ基材の表面構造の大きさに比べて極めて薄いため、Ａｕ層又はＡｕ合金層の表面形状はＴｉ基材の表面形状を反映し、上記したＥ（ｌ）及びＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）の値となる。なお、本発明では、Ａｕ層又はＡｕ合金層を形成前のＴｉ基材表面のピットをオイルピットと称し、Ａｕ層又はＡｕ合金層形成後の表面のピットをピットと称するが、両者は同一である。
なお、Ｔｉ基材のオイルピットは、圧延ロールのＲａで変わる。実際の生産ラインでＴｉ圧延板を連続圧延する場合、Ｒａ０．０６μｍ程度のロールが使用されるが、チタンはステンレスと比較すると材料が軟らかく、ロールと焼付けを起こしやすい。このため、圧延中にロールを交換せず、同じロールを使用し続けると、材料はさらに焼付きやすくなり、結果としてＴｉ圧延板のオイルピットも粗くなってしまう。従って、圧延ロールのＲａを管理することで、Ｔｉ圧延板のオイルピットを制御し、上記したＥ（ｌ）及びＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）の値を実現することができる。具体的には、最終パス又は最終パス前に新しいロールに交換して圧延を行うことが望ましい。さらには、最終圧延後、表面粗度を整えるためのスキンパス圧延を行うことも有効である。
本発明においては、燃料電池用セパレータ材料の最表面にＡｕ層又はＡｕ合金層が形成されていればよく、チタン基材とＡｕ層又はＡｕ合金層との間に各種の層が介在していてもよい。
具体的には、チタン基材上に直接Ａｕ層又はＡｕ合金層が形成されていてもよく、又、Ａｕ層又はＡｕ合金層の密着性を確保するため、基材とＡｕ層又はＡｕ合金層との間に，後述する酸化層や中間層が介装されていてもよい。
具体的には、チタン基材上に直接Ａｕ層又はＡｕ合金層が形成されていてもよく、又、Ａｕ層又はＡｕ合金層の密着性を確保するため、基材とＡｕ層又はＡｕ合金層との間に，後述する酸化層や中間層が介装されていてもよい。
＜Ａｕ層又はＡｕ合金層＞
Ａｕ層又はＡｕ合金層は、Ｔｉ基材表面に形成されて高い導電性を確保するものである。導電性を確保する点から、Ａｕ層又はＡｕ合金層において、Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍであることが好ましい。ここで、本発明においては、Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みが薄いため、「Ａｕ層」といっても最表面から下地のＴｉ圧延板までの深さが完全にＡｕ１００％であることはない。そのため、上記したように、Ａｕ層又はＡｕ合金層においても「Ａｕ４０質量％以上の領域の厚み」を規定する必要がある。
Ａｕ層又はＡｕ合金層において、Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ未満であると、得られたセパレータ材料の導電性や耐食性が劣り、２０ｎｍを超えるとコストアップになる場合がある。Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みは、より好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みは、ＸＰＳ分析の際、ＳｉＯ２換算での走査距離の実寸である。
Ａｕ層又はＡｕ合金層は、Ｔｉ基材表面に形成されて高い導電性を確保するものである。導電性を確保する点から、Ａｕ層又はＡｕ合金層において、Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍであることが好ましい。ここで、本発明においては、Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みが薄いため、「Ａｕ層」といっても最表面から下地のＴｉ圧延板までの深さが完全にＡｕ１００％であることはない。そのため、上記したように、Ａｕ層又はＡｕ合金層においても「Ａｕ４０質量％以上の領域の厚み」を規定する必要がある。
Ａｕ層又はＡｕ合金層において、Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ未満であると、得られたセパレータ材料の導電性や耐食性が劣り、２０ｎｍを超えるとコストアップになる場合がある。Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みは、より好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みは、ＸＰＳ分析の際、ＳｉＯ２換算での走査距離の実寸である。
なお、Ａｕ層又はＡｕ合金層において、Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みを２０ｎｍ以下としても、被膜欠陥（ピンホール）を少なくする方法としては、Ｔｉ基材表面にＡｕをスパッタする条件を適切に設定することが挙げられる。
スパッタ時のアルゴン圧力やスパッタ出力が高いと、スパッタ粒子とアルゴン分子の衝突が多くなるために均一な皮膜構造が得られ難く、被膜欠陥（ピンホール）が生じやすい。従って、アルゴン圧力やスパッタ出力を適正な範囲にすることで欠陥の少ないＡｕ層又はＡｕ合金層を成膜することができる。例えば、アルゴン圧力０．２〜０．５Ｐａ、スパッタ出力５０〜７５Ｗとすることが望ましい。
スパッタ時のアルゴン圧力やスパッタ出力が高いと、スパッタ粒子とアルゴン分子の衝突が多くなるために均一な皮膜構造が得られ難く、被膜欠陥（ピンホール）が生じやすい。従って、アルゴン圧力やスパッタ出力を適正な範囲にすることで欠陥の少ないＡｕ層又はＡｕ合金層を成膜することができる。例えば、アルゴン圧力０．２〜０．５Ｐａ、スパッタ出力５０〜７５Ｗとすることが望ましい。
Ａｕ層又はＡｕ合金層の濃度と厚みは、ＸＰＳ分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃ、及び合金層成分の濃度分析をすることにより算出することができる。なお厚みはＸＰＳ分析の際、ＳｉＯ２換算での走査距離の実寸である。
＜Ａｕ合金層＞
Ａｕ合金層としては、Ａｕと合金を形成するものが例示でき、Ａｕ合金層の表面側がＡｕ層となっていてもよい。
Ａｕ合金層は、ＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上で厚み１ｎｍ以上を有する部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分をＡｕ合金層とする。Ａｕ合金層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。Ａｕ合金層の厚みが１ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。Ａｕ合金層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
又、Ａｕ合金層において、最表面から下層に向かう厚み１ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が４０質量％未満であると、燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる。
Ａｕ合金層としては、Ａｕと合金を形成するものが例示でき、Ａｕ合金層の表面側がＡｕ層となっていてもよい。
Ａｕ合金層は、ＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上で厚み１ｎｍ以上を有する部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分をＡｕ合金層とする。Ａｕ合金層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。Ａｕ合金層の厚みが１ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。Ａｕ合金層の厚みが１００ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。
又、Ａｕ合金層において、最表面から下層に向かう厚み１ｎｍ以上の領域のＡｕ濃度が４０質量％未満であると、燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる。
燃料電池作動環境下での耐久性（耐脆化性）をより一層改善しようとするためには、Ａｕ合金層として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金層を用いることが好ましい。第１成分を含むＡｕ合金層は、Ｔｉ基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与する。
第１成分として選択される上記金属は、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、Ａｕ合金層に上記した機能を付与するとともに、中間層を形成して合金層とＴｉ基材との密着性を向上させる。
上記金属は電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性を利用し、上記第１成分を以下の中間層の構成元素として用いる。また第１成分は単一の元素から成っていてもよく、複数の元素から成っていてもよいが、耐食性、導電性及び耐久性の観点からＣｒ、Ｍｏが好ましい。
第１成分として選択される上記金属は、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、Ａｕ合金層に上記した機能を付与するとともに、中間層を形成して合金層とＴｉ基材との密着性を向上させる。
上記金属は電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性を利用し、上記第１成分を以下の中間層の構成元素として用いる。また第１成分は単一の元素から成っていてもよく、複数の元素から成っていてもよいが、耐食性、導電性及び耐久性の観点からＣｒ、Ｍｏが好ましい。
＜中間層＞
Ａｕ合金層として、上記した第１成分とＡｕとの合金層を用いた場合、この合金層とＴｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在する。
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記第１成分はＡｕに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
又、上記第１成分は水素を吸収しにくい。これらの点で、Ａｕを含んだ導電性膜（上記合金層又はＡｕ単独層）の厚みが数１０ｎｍ以下の場合には、従来、中間層として単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を用いた場合に比べ、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分から中間層を形成することにより、耐久性が良好なセパレータ材を提供できる。
なお中間層にはＡｕは含まれないほうが好ましく、Ａｕが20 質量％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＡｕ濃度を２０質量％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、第１成分単体のターゲット、又は低Ａｕ濃度の第１成分−Ａｕ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。
Ａｕ合金層として、上記した第１成分とＡｕとの合金層を用いた場合、この合金層とＴｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在する。
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記第１成分はＡｕに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
又、上記第１成分は水素を吸収しにくい。これらの点で、Ａｕを含んだ導電性膜（上記合金層又はＡｕ単独層）の厚みが数１０ｎｍ以下の場合には、従来、中間層として単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を用いた場合に比べ、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分から中間層を形成することにより、耐久性が良好なセパレータ材を提供できる。
なお中間層にはＡｕは含まれないほうが好ましく、Ａｕが20 質量％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＡｕ濃度を２０質量％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、第１成分単体のターゲット、又は低Ａｕ濃度の第１成分−Ａｕ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。
中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。この場合、燃料電池用セパレータ材料の断面をＸＰＳで分析したとき、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつ第１成分が20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％以上含まれる領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在する。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、第１成分のコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
Ti、Oの下限をそれぞれ10質量％とし、第１成分の下限を20質量％とした理由は、第１成分が20 質量％未満である部分はTi基材の表面に近く、Tiが10 質量％未満である部分は合金層に近くなるためであり、又、Oが10 質量％未満である部分は第１成分とTiがＯ原子と充分な酸化物を形成しておらず、中間層として機能しないと考えられるからである。又、Ti、Oはそれぞれ10質量％から急激に減少するので、測定上から10質量％を下限とする。Auを20 質量％未満とした理由は密着性を向上させるためである。
なお厚みはＸＰＳ分析の際、ＳｉＯ２換算での走査距離の実寸である。
なお厚みはＸＰＳ分析の際、ＳｉＯ２換算での走査距離の実寸である。
＜耐食性試験＞
以上のようにして得られた燃料電池用セパレータ材料を、９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、厚み方向の断面試料を作製し、この断面を観察したとき、Ｔｉ基材からＡｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満であることが好ましい。Ａｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンは、Ａｕ層又はＡｕ合金層の被膜欠陥の存在を示すと考えられ、被膜欠陥から上記水溶液が浸透し、Ｔｉ基材表面の酸化膜を成長させ、上記した被膜欠陥を突き破って表出する。
そして、Ａｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンの個数と、燃料電池用セパレータ材料の不良（接触抵抗の増加）には相関があることが判明している。Ａｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンが５個を超える場合には、燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗が増加し、燃料電池用セパレータ材料を電池に組んだ際、連続発電試験後の出力電圧が低下する傾向がある。
Ａｕ層又はＡｕ合金層の被膜欠陥は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）レベルの分析機器でも判別できないが、上記水溶液中の加速試験を利用することにより簡単に判別することができる。Ａｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンが断面長さ１μｍ当り５個未満であれば、発電特性が良好となる燃料電池用セパレータ材料が短時間で判断できる。
図１は、上記水溶液中で耐食性試験後の、燃料電池用セパレータ材料（実施例６）の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す。又この断面をＥＤＸでマッピングして判明した組成を、図１上に記載している。酸化チタンがＡｕ層を貫通することがわかる。
以上のようにして得られた燃料電池用セパレータ材料を、９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、厚み方向の断面試料を作製し、この断面を観察したとき、Ｔｉ基材からＡｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満であることが好ましい。Ａｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンは、Ａｕ層又はＡｕ合金層の被膜欠陥の存在を示すと考えられ、被膜欠陥から上記水溶液が浸透し、Ｔｉ基材表面の酸化膜を成長させ、上記した被膜欠陥を突き破って表出する。
そして、Ａｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンの個数と、燃料電池用セパレータ材料の不良（接触抵抗の増加）には相関があることが判明している。Ａｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンが５個を超える場合には、燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗が増加し、燃料電池用セパレータ材料を電池に組んだ際、連続発電試験後の出力電圧が低下する傾向がある。
Ａｕ層又はＡｕ合金層の被膜欠陥は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）レベルの分析機器でも判別できないが、上記水溶液中の加速試験を利用することにより簡単に判別することができる。Ａｕ層又はＡｕ合金層を貫通する酸化チタンが断面長さ１μｍ当り５個未満であれば、発電特性が良好となる燃料電池用セパレータ材料が短時間で判断できる。
図１は、上記水溶液中で耐食性試験後の、燃料電池用セパレータ材料（実施例６）の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す。又この断面をＥＤＸでマッピングして判明した組成を、図１上に記載している。酸化チタンがＡｕ層を貫通することがわかる。
＜酸化層＞
Ａｕ層の密着性や導電性を確保するためには、Ｔｉ基材表面に形成される酸化層が薄いほうが望ましい。
（１）第１の場合は、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる領域を酸化層とし、酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成されている場合である。第１の場合としては、上記した中間層等を介さずに、Ｔｉ基材表面に直接Ａｕ層やＡｕ合金層を設ける場合が相当する。
Ｏを２０質量％以上含まれる領域を酸化層とした理由は、酸化層のＯ（酸素）濃度が２０質量％未満であると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化して燃料電池用セパレータ材料としての耐久性が劣化するためである。
一方、酸化層中のＯ（酸素）濃度が５０質量％以上になると、Ｔｉ基材上にＡｕ層が均一に成膜されているように見えても、密着性が劣り、実際に燃料電池として動作中にＡｕ層やＡｕ合金層が剥がれることがある。
酸化層の厚みが５ｎｍを超えると、Ｔｉ基材表面に形成したＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性が低下する。
Ａｕ層の密着性や導電性を確保するためには、Ｔｉ基材表面に形成される酸化層が薄いほうが望ましい。
（１）第１の場合は、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる領域を酸化層とし、酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成されている場合である。第１の場合としては、上記した中間層等を介さずに、Ｔｉ基材表面に直接Ａｕ層やＡｕ合金層を設ける場合が相当する。
Ｏを２０質量％以上含まれる領域を酸化層とした理由は、酸化層のＯ（酸素）濃度が２０質量％未満であると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化して燃料電池用セパレータ材料としての耐久性が劣化するためである。
一方、酸化層中のＯ（酸素）濃度が５０質量％以上になると、Ｔｉ基材上にＡｕ層が均一に成膜されているように見えても、密着性が劣り、実際に燃料電池として動作中にＡｕ層やＡｕ合金層が剥がれることがある。
酸化層の厚みが５ｎｍを超えると、Ｔｉ基材表面に形成したＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性が低下する。
（２）第２の場合は、Ｏが２０質量％以上含まれる領域を酸化層とし、酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている場合である。第２の場合としては、第１の場合より燃料電池用セパレータ材料の耐久性を向上させたい場合が挙げられる。
つまり、上述したように、Ｔｉ基材表面の上記酸化層が５ｎｍを超えている状態で直接Ａｕ層を成膜すると、Ａｕ層の密着性が劣化する。しかし、燃料電池作動環境下でのセパレータの耐久性（耐脆化性）を向上させる為には、予めＴｉ基材の表面に１０→６ｎｍ程度の厚みで酸化層（以下、上記した本発明で規定する酸化層と区別するため、「原始酸化層」と称する）が形成されている必要がある。但し、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層は、表面側でＯ濃度が５０質量％を超えるため、上記したようにＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性を低下させる場合がある。そこで、表面に原始酸化層が形成されているＴｉ基材の表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成すると、原始酸化層の表面側のＯ濃度が低下し、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層を５〜３０ｎｍの厚みで形成することができる。
ここで、Ｔｉ基材を空気中に放置すると、その表面に原始酸化層（ＴｉＯ２）が自然に形成されるが、これだけでは上記した酸化層を５ｎｍ以上の厚みで形成するには不充分なことがある。そこで、Ｔｉ基材を積極的に酸化させ、６ｎｍ程度の厚みになるまで原始酸化層を形成させてもよい。酸化させる方法としては、陽極酸化処理、雰囲気焼鈍等が挙げられる。なお、Ｔｉ基材の表面に形成されている酸化層も、通常はＯを２０質量％以上含む。
つまり、上述したように、Ｔｉ基材表面の上記酸化層が５ｎｍを超えている状態で直接Ａｕ層を成膜すると、Ａｕ層の密着性が劣化する。しかし、燃料電池作動環境下でのセパレータの耐久性（耐脆化性）を向上させる為には、予めＴｉ基材の表面に１０→６ｎｍ程度の厚みで酸化層（以下、上記した本発明で規定する酸化層と区別するため、「原始酸化層」と称する）が形成されている必要がある。但し、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層は、表面側でＯ濃度が５０質量％を超えるため、上記したようにＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性を低下させる場合がある。そこで、表面に原始酸化層が形成されているＴｉ基材の表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成すると、原始酸化層の表面側のＯ濃度が低下し、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層を５〜３０ｎｍの厚みで形成することができる。
ここで、Ｔｉ基材を空気中に放置すると、その表面に原始酸化層（ＴｉＯ２）が自然に形成されるが、これだけでは上記した酸化層を５ｎｍ以上の厚みで形成するには不充分なことがある。そこで、Ｔｉ基材を積極的に酸化させ、６ｎｍ程度の厚みになるまで原始酸化層を形成させてもよい。酸化させる方法としては、陽極酸化処理、雰囲気焼鈍等が挙げられる。なお、Ｔｉ基材の表面に形成されている酸化層も、通常はＯを２０質量％以上含む。
原始酸化層が６ｎｍ程度形成されたＴｉの表面に、さらにＴｉ被膜を形成する際、そのＴｉ被膜の厚みが１ｎｍ未満であると、表面側のＯ濃度が充分に低下しない場合がある。従って、このＴｉ被膜の厚みが２ｎｍ以上であるとより好ましい。又、得られた燃料電池用セパレータ材料の導電性を低下させない（酸化層を３０ｎｍ以下にする）ためには、Ｔｉ被膜の厚みは１０ｎｍ未満であることが好ましい。
なお、Ｔｉ基材表面に予め形成させる原始酸化層が厚過ぎる（概ね、１０ｎｍを超える）場合、上記したＴｉ被膜を厚く（１０ｎｍ以上）形成すれば表面側のＯ濃度が低下するものの、得られた酸化層が厚くなり過ぎ（３０ｎｍを超え）るので、導電性を低下させる。又、厚過ぎる原始酸化層は、後述するＡｕ層成膜前の前処理である逆スパッタを長時間行っても薄くすることができない。
ここで、最終的な酸化層のＯの濃度や厚みは、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層や、Ｔｉ皮膜をさらに成膜することにより制御できる。
なお、Ｔｉ基材表面に予め形成させる原始酸化層が厚過ぎる（概ね、１０ｎｍを超える）場合、上記したＴｉ被膜を厚く（１０ｎｍ以上）形成すれば表面側のＯ濃度が低下するものの、得られた酸化層が厚くなり過ぎ（３０ｎｍを超え）るので、導電性を低下させる。又、厚過ぎる原始酸化層は、後述するＡｕ層成膜前の前処理である逆スパッタを長時間行っても薄くすることができない。
ここで、最終的な酸化層のＯの濃度や厚みは、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層や、Ｔｉ皮膜をさらに成膜することにより制御できる。
第１の場合、第２の場合のいずれにおいても、酸化層のＯの濃度、及び酸化層の厚みは、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルにより、Ａｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析することにより算出することができる。なお厚みはＸＰＳ分析の際、ＳｉＯ２換算での走査距離の実寸である。
＜５ｎｍ以下の酸化層を有する燃料電池用セパレータ材料の製造＞
５ｎｍ以下の酸化層を有する燃料電池用セパレータ材料は、例えば以下のように製造することができる。まず、Ｔｉ基材表面の原始酸化層（Ｔｉ基材に最初から形成されている酸化層）が３ｎｍ程度の厚みを有するかを確認し、原始酸化層の厚みが厚ければ、Ｔｉ基材をスパッタ前にフッ化物含有前処理液で処理して、原始酸化層の厚みを３ｎｍ以下とする。
次に、必要に応じ、Ｔｉ基材表面のクリーニング及び原始酸化層の調整を目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行う。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスをＴｉ基材に照射して行うことができる。
そして、Ａｕ層を形成するためのＡｕターゲットとしたスパッタにより、Ａｕ層又はＡｕ合金層を、Ｔｉ基材の上に成膜する。
５ｎｍ以下の酸化層を有する燃料電池用セパレータ材料は、例えば以下のように製造することができる。まず、Ｔｉ基材表面の原始酸化層（Ｔｉ基材に最初から形成されている酸化層）が３ｎｍ程度の厚みを有するかを確認し、原始酸化層の厚みが厚ければ、Ｔｉ基材をスパッタ前にフッ化物含有前処理液で処理して、原始酸化層の厚みを３ｎｍ以下とする。
次に、必要に応じ、Ｔｉ基材表面のクリーニング及び原始酸化層の調整を目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行う。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスをＴｉ基材に照射して行うことができる。
そして、Ａｕ層を形成するためのＡｕターゲットとしたスパッタにより、Ａｕ層又はＡｕ合金層を、Ｔｉ基材の上に成膜する。
＜５〜３０ｎｍの酸化層を有する燃料電池用セパレータ材料の製造＞
５〜３０ｎｍの酸化層を有する燃料電池用セパレータ材料は、例えば以下のように製造することができる。まず、Ｔｉ基材表面の原始酸化層が１０ｎｍ程度の厚みを有するかを確認し、原始酸化層の厚みが薄ければ、Ｔｉ基材を積極的に酸化させてその厚みを１０ｎｍ程度にする。
次に、必要に応じ、Ｔｉ基材表面のクリーニング及び原始酸化層の調整を目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行う。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスをＴｉ基材に照射して行うことができる。
次に、Ｔｉ基材の原始酸化層の表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成し、原始酸化層の表面側のＯ濃度を低下させ、上記した組成と厚みの酸化層を形成する。
そして、Ａｕ層を形成するためのＡｕターゲット用いたスパッタにより、Ａｕ層又はＡｕ合金層を酸化層の上に成膜する。
５〜３０ｎｍの酸化層を有する燃料電池用セパレータ材料は、例えば以下のように製造することができる。まず、Ｔｉ基材表面の原始酸化層が１０ｎｍ程度の厚みを有するかを確認し、原始酸化層の厚みが薄ければ、Ｔｉ基材を積極的に酸化させてその厚みを１０ｎｍ程度にする。
次に、必要に応じ、Ｔｉ基材表面のクリーニング及び原始酸化層の調整を目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行う。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスをＴｉ基材に照射して行うことができる。
次に、Ｔｉ基材の原始酸化層の表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成し、原始酸化層の表面側のＯ濃度を低下させ、上記した組成と厚みの酸化層を形成する。
そして、Ａｕ層を形成するためのＡｕターゲット用いたスパッタにより、Ａｕ層又はＡｕ合金層を酸化層の上に成膜する。
＜中間層を有する燃料電池用セパレータ材料の製造＞
中間層を有する燃料電池用セパレータ材料の形成方法としては、Ｔｉ基材の表面Ti酸化膜を除去せずに、このＴｉ基材に第１の成分をターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ti酸化膜中のＯに第１の成分が結合し、中間酸化層を形成することができる。又、Ｔｉ基材の表面Ti酸化膜を除去後、第１の成分の酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ｔｉ基材２の表面Ti酸化膜を除去後、第１の成分をターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間酸化層を形成することができる。
なお、スパッタの際、Ｔｉ基材の表面Ti酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
そしてAuのスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって、Au合金層が形成される。又、第１成分とAuを含む合金ターゲットを用いてＴｉ基材表面にスパッタ成膜してもよい。
中間層を有する燃料電池用セパレータ材料の形成方法としては、Ｔｉ基材の表面Ti酸化膜を除去せずに、このＴｉ基材に第１の成分をターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ti酸化膜中のＯに第１の成分が結合し、中間酸化層を形成することができる。又、Ｔｉ基材の表面Ti酸化膜を除去後、第１の成分の酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ｔｉ基材２の表面Ti酸化膜を除去後、第１の成分をターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間酸化層を形成することができる。
なお、スパッタの際、Ｔｉ基材の表面Ti酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
そしてAuのスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって、Au合金層が形成される。又、第１成分とAuを含む合金ターゲットを用いてＴｉ基材表面にスパッタ成膜してもよい。
＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図３は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図３では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
図３は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図３では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
図３において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
図３に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。
＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図４は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図４では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図４において、ＭＥＡ８０の構成は図３の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図４では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
図４は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図４では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図４において、ＭＥＡ８０の構成は図３の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図４では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
図４において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
図４に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図３及び図４で説明した通りであるが、これに限定されない。
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図３及び図４で説明した通りであるが、これに限定されない。
＜試料の作製＞
厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）のストリップを、圧延ロールの使用条件を以下のように変えて冷間圧延し、表面の中心線平均表面Ｒａの異なるＴｉ圧延板を用意した。
圧延条件Ａ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.06で、最終パスを新しいロールに交換し圧延、最終パス圧延後、さらにスキンパス圧延を実施
圧延条件Ｂ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.06で、最終パスを新しいロールに交換し圧延
圧延条件Ｃ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.1で、最終パスを新しいロールに交換し圧延
圧延条件Ｄ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.06で、最終パスもロール交換せず圧延
圧延条件Ｅ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.1で最終パスもロール交換せず圧延
次に、各Ｔｉ圧延板の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒ、ＭｏまたはＴｉ（金属膜）を成膜した。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した（なお、実施例６は、Ｔｉ基材の表面の原始酸化層を酸によって３ｎｍに調整したのち、直接Ａｕを成膜した。）。
なお、Ｔｉのスパッタの前に、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を出力ＲＦ１００Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）のストリップを、圧延ロールの使用条件を以下のように変えて冷間圧延し、表面の中心線平均表面Ｒａの異なるＴｉ圧延板を用意した。
圧延条件Ａ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.06で、最終パスを新しいロールに交換し圧延、最終パス圧延後、さらにスキンパス圧延を実施
圧延条件Ｂ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.06で、最終パスを新しいロールに交換し圧延
圧延条件Ｃ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.1で、最終パスを新しいロールに交換し圧延
圧延条件Ｄ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.06で、最終パスもロール交換せず圧延
圧延条件Ｅ：圧延ロール粗さ（Ｒａ）が0.1で最終パスもロール交換せず圧延
次に、各Ｔｉ圧延板の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒ、ＭｏまたはＴｉ（金属膜）を成膜した。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した（なお、実施例６は、Ｔｉ基材の表面の原始酸化層を酸によって３ｎｍに調整したのち、直接Ａｕを成膜した。）。
なお、Ｔｉのスパッタの前に、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を出力ＲＦ１００Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予め銅箔材にスパッタで対象物（例えばＴｉ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）把握した。そして、把握したスパッタレートに基づき各条件でスパッタを行った。
Ｃｒ，Ｍｏ, Ｔｉ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
各試料の圧延条件、スパッタ条件等を表１に示す。なお、比較例８の試料は、Ｔｉ圧延板を冷間圧延する際の圧延ロールとして、１０トン以上のＴｉ圧延板をメンテナスせずに連続圧延した後のロールを用いた。
Ｃｒ，Ｍｏ, Ｔｉ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
各試料の圧延条件、スパッタ条件等を表１に示す。なお、比較例８の試料は、Ｔｉ圧延板を冷間圧延する際の圧延ロールとして、１０トン以上のＴｉ圧延板をメンテナスせずに連続圧延した後のロールを用いた。
＜層構造の測定＞
得られた試料は、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃ，第１成分（Ｃｒ，Ｍｏ）の濃度分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図１）の横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
得られた試料は、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃ，第１成分（Ｃｒ，Ｍｏ）の濃度分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図１）の横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
＜Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数の測定＞
Ａｕ層を貫通する酸化チタンは、ＢＦ−ＳＴＥＭで試料を断面観察し、その部分をＥＤＸマッピングすること（分析元素：Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃ）で測定した。図５は、耐食性試験後の燃料電池用セパレータ材料（実施例６）の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、この部分をＥＤＸマッピング分析すると、図５に記載した組成になっていることが確認できた。図５によれば、Ａｕ層を貫通する酸化チタンが形成されたことがわかる。
なお測定に用いたＳＴＥＭは、日立製作所のＨＤ−２０００ＳＴＥＭであり、１つのセパレータ材に対して１０視野任意の場所を測定した。
Ａｕ層を貫通する酸化チタンは、ＢＦ−ＳＴＥＭで試料を断面観察し、その部分をＥＤＸマッピングすること（分析元素：Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃ）で測定した。図５は、耐食性試験後の燃料電池用セパレータ材料（実施例６）の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、この部分をＥＤＸマッピング分析すると、図５に記載した組成になっていることが確認できた。図５によれば、Ａｕ層を貫通する酸化チタンが形成されたことがわかる。
なお測定に用いたＳＴＥＭは、日立製作所のＨＤ−２０００ＳＴＥＭであり、１つのセパレータ材に対して１０視野任意の場所を測定した。
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．平均ピット深さＥ（ｄ）、平均ピット幅Ｅ（ｌ）の測定
ＡＦＭ（セイコーインスツル社製のＳＰＩ−４０００）を用い、Ａｕ成膜前のＴｉ圧延板の表面、及びＡｕ成膜後の表面の形状を測定した。ＡＦＭのモードはＥ−Ｅｗｅｅｐで行い、測定モード：ＤＦＭ（ノンコンタクト・サイクリックコンタクト）、走査範囲：１視野当り４０μｍ×４０μｍで、１０視野につき測定を行った。
まず、１視野を縦横それぞれ４等分して得られる縦横合計の６本の線分の深さプロファイルをライン測定した。図１は、実施例２の試料において、１本の線分についての深さプロファイルを示す。この深さプロファイルにおいて、周縁ｐ１、ｐ２を結んだ線分から垂直に０．３μｍを越える深さで落ち込む孔をピットとみなし、その深さをピット深さｄとし、全視野の全線分についてのピット深さｄの平均値をＥ（ｄ）とした。
又、ｐ１とｐ２との間隔をピット幅ｌとし、全視野の全線分についてのピット幅ｌの平均値をＥ（ｌ）とした。
Ａ．平均ピット深さＥ（ｄ）、平均ピット幅Ｅ（ｌ）の測定
ＡＦＭ（セイコーインスツル社製のＳＰＩ−４０００）を用い、Ａｕ成膜前のＴｉ圧延板の表面、及びＡｕ成膜後の表面の形状を測定した。ＡＦＭのモードはＥ−Ｅｗｅｅｐで行い、測定モード：ＤＦＭ（ノンコンタクト・サイクリックコンタクト）、走査範囲：１視野当り４０μｍ×４０μｍで、１０視野につき測定を行った。
まず、１視野を縦横それぞれ４等分して得られる縦横合計の６本の線分の深さプロファイルをライン測定した。図１は、実施例２の試料において、１本の線分についての深さプロファイルを示す。この深さプロファイルにおいて、周縁ｐ１、ｐ２を結んだ線分から垂直に０．３μｍを越える深さで落ち込む孔をピットとみなし、その深さをピット深さｄとし、全視野の全線分についてのピット深さｄの平均値をＥ（ｄ）とした。
又、ｐ１とｐ２との間隔をピット幅ｌとし、全視野の全線分についてのピット幅ｌの平均値をＥ（ｌ）とした。
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらにその両側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
又、接触抵抗は、以下の条件により硫酸水溶液中に試料を浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
硫酸水溶液（浴温９０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間１６６時間[１週間]）
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない）の２つである。
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらにその両側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
又、接触抵抗は、以下の条件により硫酸水溶液中に試料を浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
硫酸水溶液（浴温９０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間１６６時間[１週間]）
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない）の２つである。
燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない）の２つである。
得られた結果を表１に示す。
得られた結果を表１に示す。
表１から明らかなように、Ａｕ層表面（及びＴｉ圧延板表面）のＥ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５である実施例１〜６の場合、接触抵抗が低く導電性に優れるものとなった。
なお、実施例１〜３の試料の断面をＸＰＳで分析したところ、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつCrが20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％以上含まれる領域（中間層）が厚み方向に１ｎｍ以上存在した。さらに最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ（合金）層が厚み１ｎｍ以上存在した。中間層はＡｕ合金層とＴｉ圧延板の間に存在した。
又、実施例４の試料の断面をＸＰＳで分析したところ、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつMoが20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％以上含まれる領域（中間層）が厚み方向に１ｎｍ以上存在した。さらに最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ（合金）層が厚み１ｎｍ以上存在した。中間層はＡｕ合金層とＴｉ圧延板の間に存在した。
又、実施例５の試料の断面のＸＰＳ像を測定したところ、Ｏが２０質量％以上５０質量％未満の酸化層が５〜３０ｎｍ存在し、さらに最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ層が厚み１ｎｍ以上存在した。
実施例６の試料を耐食性試験した結果、Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数が５個／μｍ未満であった。
なお、実施例１〜３の試料の断面をＸＰＳで分析したところ、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつCrが20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％以上含まれる領域（中間層）が厚み方向に１ｎｍ以上存在した。さらに最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ（合金）層が厚み１ｎｍ以上存在した。中間層はＡｕ合金層とＴｉ圧延板の間に存在した。
又、実施例４の試料の断面をＸＰＳで分析したところ、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつMoが20 質量％以上含まれると共に、Auが20 質量％以上含まれる領域（中間層）が厚み方向に１ｎｍ以上存在した。さらに最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ（合金）層が厚み１ｎｍ以上存在した。中間層はＡｕ合金層とＴｉ圧延板の間に存在した。
又、実施例５の試料の断面のＸＰＳ像を測定したところ、Ｏが２０質量％以上５０質量％未満の酸化層が５〜３０ｎｍ存在し、さらに最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ層が厚み１ｎｍ以上存在した。
実施例６の試料を耐食性試験した結果、Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数が５個／μｍ未満であった。
一方、Ａｕ層表面（及びＴｉ圧延板表面）のＥ（ｌ）が３．０μｍを超えた比較例７，８の場合、耐食性試験前の接触抵抗が目標値より高くなり導電性に劣った。また、比較例８，９の場合、Ｅ（ｄ）／Ｅ（ｌ）が０．５を超え、このピット部分におけるＡｕ層、Ｃｒ等の第１成分、Ｔｉ層の成膜が不均一となり、耐食性試験後の接触抵抗が高くなった。
Claims (12)
- Ｔｉ基材の表面にＡｕ層又はＡｕ合金層が形成され、表面の平均ピット深さをＥ（ｄ）、平均ピット幅をＥ（ｌ）とした時に、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５である燃料電池用セパレータ材料。
- 前記Ｔｉ基材の表面の平均ピット深さをＥ（ｄ）、平均ピット幅をＥ（ｌ）とした時に、Ｅ（ｌ）≦３．０μｍ、かつＥ（ｄ）／Ｅ（ｌ）≦０．５である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
- 前記Ａｕ合金層は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＡｕとの合金からなり、
前記Ａｕ合金層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ａｕ２０質量％未満の中間層が存在する請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。 - 前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在する請求項３に記載の燃料電池用セパレータ材料。
- 前記Ｔｉ基材がＴｉ圧延板からなるストリップであり、該ストリップの表面に、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を連続して形成してなる請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
- 前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層において，Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
- ９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、前記Ｔｉ基材から前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
- 前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていない請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
- 前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
- 固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
- ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池スタック。
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|---|---|---|---|---|
| CN113422084A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-21 | 上海交通大学 | 一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法 |
-
2009
- 2009-03-31 JP JP2009086092A patent/JP2010238569A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| CN113422084A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-09-21 | 上海交通大学 | 一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法 |
| CN113422084B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-02-03 | 上海交通大学 | 一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A711 | Notification of change in applicant |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20120605 |