JP2011243473A

JP2011243473A - 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック、並びに燃料電池用セパレータ材料の製造方法

Info

Publication number: JP2011243473A
Application number: JP2010115916A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Shibuya; 義孝澁谷
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2011-12-01

Abstract

【課題】ステンレス鋼基材表面にＡｕの付着量を低減しつつ、Ａｕを含む層を強固かつ均一に形成可能で、燃料電池用セパレータに要求される密着性及び耐食性を確保できる燃料電池用セパレータ材料を提供する。
【解決手段】ステンレス鋼基材２の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層６が形成され、表面層とステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａが１ｎｍ以上存在し、Ａｕの付着量が４０００〜４００００ｎｇ／ｃｍ^２であり、表面層の（最小厚み／最大厚み）で表される比が０．７５以上の燃料電池用セパレータ材料である。
【選択図】図３

Description

本発明は、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックに関する。

固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、ステンレス鋼板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。
一方、ステンレス鋼基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。
又、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にて金めっきを施す燃料電池用金属製セパレータが報告されている（特許文献３）。

又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。

特開２００１−２９７７７７号公報特開２００４−１８５９９８号公報特開２００４−２９６３８１号公報

しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、基材表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２に記載されているように単に中間層を設けるだけでは、十分な密着性、及び燃料電池のセパレータとして必要な耐食性や耐久性が得られない。特に、コスト低減を図るためにＡｕの厚みを薄くすると、Ａｕの成膜条件によってはＡｕ膜が均一に成膜されず，Ａｕ膜厚のばらつきが顕在化してセパレータ材の特性に影響を及ぼす場合がある。
一方、特許文献３記載の技術の場合、湿式の金めっきの電着形状が粒状であるため、金めっきの付着量が少ないと基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じる。特に、コスト削減のためにＡｕの厚みを薄くすると，非めっき部が必然的に生じる。

本発明者らが検討したところ、コスト低減を図るため、ステンレス鋼基材等の上に表面層を厚み２０ｎｍ以下で形成した場合、表面層が均一に成膜されずに厚みの厚い部分と薄い部分が生じ、厚みの薄い部分が選択的に腐食して耐食性が低下することが判明した。すなわち、表面層のうち厚みの薄い部分は厚い部分に比べて耐食性が劣るため、時間が経過するにつれて選択的に侵食されやすくなる。そして、このような膜厚のバラツキによる選択的な腐食は、表面層の微小な範囲での厚みの違いに起因して生じる。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ステンレス鋼基材表面にＡｕを含む高耐食性の導電性膜を高い密着性で成膜することができ、燃料電池作動環境下でも高い耐久性を有する燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックの提供を目的とする。

本発明者らは，コスト低減を図るためにステンレス鋼基材上にＡｕを含む膜を薄く形成した場合に顕在化する膜厚のバラツキを所定範囲に抑えることで，耐食性が向上することを見出した。
すなわち、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層が１ｎｍ以上存在し、Ａｕの付着量が４０００〜４００００ｎｇ／ｃｍ^２であり、前記表面層の（最小厚み／最大厚み）で表される比が０．７５以上である。

本発明の燃料電池用セパレータ材料は固体高分子形燃料電池に用いられてもよく、ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられてもよい。

本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層を形成して成る。
又、本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用い、前記ステンレス鋼基材に前記表面層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る。

本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料、又は前記燃料電池用セパレータを用いたものである。

本発明の燃料電池用セパレータ材料の製造方法は、前記燃料電池用セパレータ材料の製造方法であって、前記ステンレス鋼基材の表面に、前記Ｃｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する。
前記乾式成膜がスパッタリングであると好ましい。

本発明によれば、Ａｕの付着量を低減しつつ、Ａｕを含む層をステンレス鋼上に強固かつ均一に形成させることができ、燃料電池用セパレータに要求される密着性、耐食性を確保できる。

本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料の構成を示す模式図である。本発明の実施例１に係る燃料電池用セパレータ材料の断面の実際のＳＴＥＭ像を示す図である。本発明の実施例３に係る燃料電池用セパレータ材料の断面の実際のＸＰＳ像を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、原子（ａｔ）％を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。

図１に示すように、燃料電池用セパレータ材料は、ステンレス鋼基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの表面に表面層６が形成されてなる。

＜ステンレス鋼基材＞
燃料電池用セパレータ材料としては、耐食性と導電性が求められる。このため、基材には耐食性に優れたステンレス鋼材を用いる。
ステンレス鋼材２の材質は、ステンレス鋼であれば特に制限されないが、高耐食性のステンレス鋼が望ましく、高耐食性ステンレス鋼の多くは、ＣｒまたはＮｉ濃度が高いものが多い（例：ＳＵＳ３１６）。又、ステンレス鋼基材２の形状も特に制限されず、Ｃｒ及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、ステンレス鋼基材の形状は板材であることが好ましく、ステンレス鋼基材全体の厚みが５０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、ステンレス鋼基材２を空気中に放置したり、スパッタによりステンレス鋼基材２表面に被膜を形成する際に真空中に放置することにより自然形成されるが、中間層２ａに含まれるＯが２０質量％以上５０質量％未満となるのであれば、酸化雰囲気で積極的にＯをステンレス鋼基材２表面に形成させてもよい。

＜表面層＞
ステンレス鋼基材２上に、ＣｒとＡｕとを含む表面層６が形成される。この表面層は、ステンレス鋼基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、表面層に上記した機能を付与するとともに、中間層を形成して表面層とステンレス鋼基材との密着性を向上させる。
又、Ｃｒが電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい特性を利用し、Ｃｒを以下の中間層の構成元素として用いる。

表面層は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により最表面から下層に向かってＡｕとＣｒを含む部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分（Ａｕ２０質量％以上の領域）を表面層とする。表面層の厚みは３〜２０ｎｍであることが好ましい。表面層の厚みが３ｎｍ未満であると、ステンレス鋼基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。表面層の厚みがより好ましくは５ｎｍ以上、さらには好ましくは１０ｎｍ以上である。
表面層の厚みが２０ｎｍを超えると省金化が図られずコストアップとなる場合がある。

表面層の（最小厚み／最大厚み）で表される比が０．７５以上であることが必要である。本発明者らが検討したところ、コスト低減を図るため、ステンレス鋼基材等の上に表面層を厚み２０ｎｍ以下で形成した場合、表面層が均一に成膜されずに厚みの厚い部分と薄い部分が生じ、厚みの薄い部分が選択的に腐食して耐食性が低下することが判明した。すなわち、表面層のうち厚みの薄い部分は厚い部分に比べて耐食性が劣るため、時間が経過するにつれて選択的に侵食されやすくなる。そして、このような膜厚のバラツキによる選択的な腐食は、表面層の微小な範囲での厚みの違いに起因して生じる。
表面層の（最小厚み／最大厚み）の比が０．７５未満の場合，厚みが薄い部分と厚い部分との膜厚のバラツキが大きくなり、厚みが薄い部分でＣｒが露出し易くなる。Ｃｒが露出すると，塩素含有腐食液での耐食性試験でＣｒが溶出して接触抵抗が高くなる。

上記した表面層の（最小厚み／最大厚み）の比は、微小領域の測定が可能なＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で測定することができる。
図２は、実施例１に係る燃料電池用セパレータ材料の断面の実際のＳＴＥＭ像を示す。図２の黒い画像領域が表面層６であり、後述する方法で解析すると表面層の（最小厚み／最大厚み）の比が０．９５となり、均一な層を形成していることがわかる。

なお、表面層６の表面にさらにＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ100％wtの部分である。

＜中間層＞
表面層（又はＡｕ単独層）６とステンレス鋼基材２との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａが１ｎｍ以上存在する。
燃料電池用セパレータ材に導電性を付与するためステンレス鋼基材の上にＡｕを形成させようとしても、ステンレス鋼基材は表面に酸化層を有しているため、酸化され難いＡｕ（含有）層をステンレス鋼表面に直接形成させるのは難しい。そこで、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行うことが考えられるが、特にＣｒ濃度の高いステンレス鋼は表面の酸化層が厚いため、酸化膜の除去に時間を要したり、酸化膜が十分に除去できない場合がある。
又、上記特許文献２に記載されているように、中間層として単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を形成しても、燃料電池のセパレータとして十分な密着性、導電性、及び耐食性が得られない。

このようなことから、本発明では、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａを形成させる。Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、中間層の構成元素として好適である。又、ＣｒはＡｕに比べて酸化され易く、ステンレス鋼基材の表面でＯ原子と酸化物を形成し、ステンレス鋼基材表面に強固に結合するものと考えられる。そして、中間層のＣｒ及びＯの濃度を規定することにより、導電性と耐久性が良好なセパレータ材を提供できる。
中間層２ａのＣｒが２０原子％未満であると、上記したＣｒの性質が発揮されない。中間層２ａのＯが２０原子％未満であると耐食性が劣り、中間層２ａからＣｒが溶出して接触抵抗も増加する。一方、中間層２ａのＯが５０原子％を超えるとＡｕの密着性が低下し、導電性が劣化する。

又、中間層２ａが１ｎｍ以上の厚みで存在することが必要である。中間層が１ｎｍ未満の場合には，Ｃｒが薄く，ステンレス鋼基材とＡｕが接する部分が多くなるため、表面層の密着性が劣化する。

中間層のＣｒを２０原子％以上とし、Ｏを２０質量％以上５０質量％未満に制御する方法としては、Ｃｒを含むターゲットを用いた乾式めっき（スパッタ）を行い、ステンレス鋼表面に存在するＯの濃度に合わせてＣｒのスパッタ量（付着量）やスパッタ条件を調整することが挙げられる。たとえば、スパッタは、スパッタ粒子のエネルギーが大きく、ステンレス鋼表面の酸化皮膜を取り除かなくても、Ｏと結合する金属であれば密着性の良い成膜が行える。そしてもともと基材表面にあるＯや、真空引き後にスパッタ成膜室内に存在するＯが、スパッタで成膜したＣｒと結合することで、表面層の密着性、導電性及び耐食性が良好になる。
なお、Ｃｒが５０原子％以上となる厚み部分（この部分を適宜、「金属層」と称する）が存在すると、後述の条件２での耐食性試験後のＣｒの溶出量が多くなり、被膜の耐食性が劣る。従って、Ｃｒが５０原子％以上となる金属層（厚み部分）が存在しないことが好ましい。金属層の厚みはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定できる。又、Ｃｒを５０原子％以上含む金属層を形成させない方法としては、ステンレス鋼基材上に形成するＡｕの割合をＣｒより多くすることが挙げられる。

ここで、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ，Ｏ，Ｃｒ、Ｆｅ，Ｎｉの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定することができる。なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素（Ａｕ，Ｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ）の合計を１００％として、各元素の濃度を分析する。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ_２換算での距離）である。

本発明の燃料電池用セパレータ材料において、Ａｕの付着量が４０００〜４００００ｎｇ／ｃｍ^２である必要がある。
Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２未満であると、燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなると共に、接触抵抗が高くなる。一方、Ａｕの付着量が４００００ｎｇ／ｃｍ^２を超えると省金化が図れない。

＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料の中間層の形成方法としては、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面酸化膜中のＯにＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層のAuは、以下の表面層を形成するためのAuスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、ＣｒとAuを含む合金ターゲットを用いてステンレス鋼基材表面にスパッタ成膜してもよい。

表面層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりステンレス鋼基材上にＣｒを成膜した後、Ｃｒ膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、Ｃｒ膜のみがステンレス鋼基材表面に成膜されていても、そこにAuをスパッタすることにより、Ｃｒ膜にAuが入り込み、表面層となる。
ステンレス鋼基材表面に最初にＣｒとAuのうちAu濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、ＣｒとAuのうちAu濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。

又、表面層の（最小厚み／最大厚み）で表される比を０．７５以上にする方法として、スパッタ条件の調整が挙げられる。通常、スパッタによる膜形成は、他の成膜方法に比べて生産性が劣るため、できる限り生産性の高い条件で行うことが一般的である。しかし、生産性を高めるため、ターゲットから飛散させる微粒子を多くし過ぎ、かつ粒子の飛行工程が長過ぎると、微粒子同士が衝突する確率が高くなり、衝突した際に粒子が凝集して粗大粒子となる。このような粗大粒子と、凝集しない微粒子とがステンレス鋼基材上に成膜されると、微小な測定範囲の表面層の（最小厚み／最大厚み）の比が小さくなり，厚みにバラツキのある表面層になる。
従って、ターゲットから飛散する微粒子を少なくし、粒子の飛行工程を短くするようにスパッタ条件を調整する。具体的には、スパッタ時の、１）ステンレス鋼基材とターゲットの間の電極間距離を短くする（一般的なスパッタリング装置の電極間距離は５０〜２００ｍｍであるが、この範囲で調整する）、２）不活性ガス（通常、Ａｒ）の純度を高くする（例えば、９９．９９９８％程度）、３）不活性ガス（通常、Ａｒ）のガス圧力を低くする（一般的なスパッタリング装置で、例えばガス圧力を0.2〜5.0Paの範囲で調整する）、ことが挙げられる。

本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料によれば、Ａｕを含む層をステンレス鋼上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有することから、燃料電池用セパレータ材料として好適である。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕを含む層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。

本発明の燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路が予め前記基材に形成されていると好ましい。このようにすると、後工程で反応ガス流路（反応液体流路）を形成する必要がなく、中間層や表面層等を形成する前の基材をプレス加工することで、容易に反応ガス流路（反応液体流路）を形成できるので、生産性が向上する。
又、本発明の燃料電池用セパレータにおいて、基材表面に表面層又はＡｕ単独層を形成した燃料電池用セパレータ材料に対し、後からプレス加工によって反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成してもよい。本発明の燃料電池用セパレータ材料は表面層やＡｕ単独層が基材表面に強固に密着しているので、被膜形成後にプレス加工しても被膜が剥がれずに反応ガス流路（反応液体流路）を形成でき、生産性が向上する。

なお、反応ガス流路（反応液体流路）形成のためのプレス加工をするためには、燃料電池用セパレータ材料として、基材の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。基材の厚みの上限は限定されないが、コストの点から２００μｍ以下とすることが望ましい。

＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料、又は本発明の燃料電池用セパレータを用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H₂)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O₂) が接触する電極が空気極(カソード)である。

＜試料の作製＞
ステンレス鋼基材として、厚み１００μｍのステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６）を用いた。
次に、ステンレス鋼基材の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒを成膜した。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予めステンレス鋼基材にスパッタで対象物（Ｃｒ、Ａｕ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０Ｗアルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。スパッタは、基板回転数9rpm、電極間距離150mm、出力DC30W、Arガス純度99.9998％以上、基板加熱なしを共通条件として行った。そしてスパッタ時のＡｒガス圧力を、表１に示すように変化させ、表面層の厚みのバラツキを調整した。

＜表面層の膜厚（（最小厚み／最大厚み）で表される比）の測定＞
得られた試料の表面層の膜厚は、ＳＴＥＭ（日立製作所製の型番ＨＤ−２０００）を用い、加速電圧２００ｋＶとした。そして、１視野につき横（後述するＬに沿う方向）に５０ｎｍの領域を測定し、かつ１試料につき１０視野を測定した。図２のＳＴＥＭ像(実施例１)に示すように、ステンレス鋼基材（白い部分）２と表面層（黒い部分）６の境界部分を平均して通る線Ｌを引き、その線から立てた垂線Ｔが表面層６と外部（灰色の部分）との境界と交わる点Ｐまでの距離を膜厚として測定した。なお、１視野において、垂線Ｔを横５ｎｍ間隔で合計８個立てた。そして、１視野において得られた最小厚みと最大厚みから上記比を算出し、各１０視野でそれぞれ求めた比を平均化した値を採用した。

＜層構造の測定＞
得られた試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ,Ｃｒ，Ｏ，Ｎｉ，Ｆｅの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０^−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ_２換算）
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素（Ａｕ, Ｃｒ，Ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）の合計を１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ_２換算での距離）である。

図３は、実施例３の試料の断面の実際のＸＰＳ像を示す。
ステンレス鋼基材２の表面に、CrとAuを含む表面層６が形成されている。さらにステンレス鋼基材２と表面層６との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。
なお、本発明においては、中間層を定義するためCr、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Cr、O濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えば基材２）との間に、中間層とも基材とも異なる層が介在する場合もある。

＜各試料の作製＞
ステンレス鋼基材に対し、スパッタ時のＣｒ膜及びＡｕ膜の目標厚み，スパッタ時の圧力を表１のように変更して実施例１〜６の試料を作製した。
比較例１０として、スパッタ圧力を１Ｐａに高くしたこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
比較例１１として、スパッタ圧力を２．５Ｐａに高くしたこと以外は実施例４と同様にして試料を作製した。
比較例１２として、Ａｕの目標厚みを２ｎｍに薄くしたこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
比較例１３として、Ｃｒの目標厚みを０．２５ｎｍに薄くしたこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。

＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．被膜の密着性
各試料の最表面（表面層）に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープ（住友スリーエム株式会社製、Scotchメンディングテープ）をはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。

Ｂ．接触抵抗
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の表裏にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらに表裏のカーボンペーパーの外側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面がカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。

又、接触抵抗は、以下の２つの条件により試料を試験した前後でそれぞれ測定した。
条件１：硫酸水溶液への試料の浸漬試験（浴温９０℃、硫酸濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間、液量１０００ｃｃ）
条件２：硫酸（０．５ｇ／Ｌ）+塩化ナトリウム（Ｃｌ：１０ｐｐｍ）水溶液への試料の浸漬試験（浴温９０℃、浸漬時間２４０時間、液量１０００ｃｃ）

Ｃ．金属溶出量
金属溶出量は上記条件１〜２で試験後の試験液中の全ての金属濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することで評価した。
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ^２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない）の２つである。

Ｄ．付着量
付着量は，酸分解／ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することで評価した。その方法は１枚あたり５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルをフッ硝酸溶液に全量溶解して，Ａｕの付着量を分析した。なお１条件当たりのサンプル数は５個とし，表１に記載の数値はそれら計測した付着量の平均値である。
得られた結果を表１、表２に示す。なお、中間層の存在は、試料断面の実際のＸＰＳ像から各成分の割合を求めて確認した。

表１、表２から明らかなように、ステンレス鋼基材の表面に表面層と中間層が存在し、Ａｕの付着量が４０００〜４００００ｎｇ／ｃｍ^２であって、表面層の（最小厚み／最大厚み）で表される比が０．７５以上である各実施例の場合、耐食試験前後で試料の接触抵抗が変化せず、被膜の密着性及び耐食性が優れたものとなった。

ＣｒとＡｕの目標厚みが同一である実施例に比べてスパッタ圧力が高い比較例１０、１１の場合、表面層の（最小厚み／最大厚み）で表される比が０．７５未満となり、表面層の膜厚バラツキが大きくなった。そのため、条件２の耐食性試験（塩素含有腐食液）後の接触抵抗が増加し，条件２でのＣｒの溶出量も多く、被膜の耐食性が劣った。
Ａｕの目標厚みを２ｎｍに薄くした比較例１２の場合、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ^２未満となり、条件２の耐食性試験（塩素含有腐食液）後の接触抵抗が増加し，条件２でのＣｒの溶出量も多く、被膜の耐食性が劣った。これは、表面層のＡｕが少なくなってＣｒが露出したためと考えられる。
Ｃｒの目標厚みを０．５ｎｍに薄くした比較例１３の場合，中間層が薄いために密着性が低下した。

２ステンレス鋼基材
２ａ中間層
６表面層

Claims

ステンレス鋼基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、
前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層が１ｎｍ以上存在し、
Ａｕの付着量が４０００〜４００００ｎｇ／ｃｍ^２であり、前記表面層の（最小厚み／最大厚み）で表される比が０．７５以上である燃料電池用セパレータ材料。
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に予めプレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成した後、前記表面層を形成して成る燃料電池用セパレータ。
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータであって、前記ステンレス鋼基材に前記表面層を形成した後、プレス加工による反応ガス流路及び／又は反応液体流路を形成して成る燃料電池用セパレータ。
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料、又は請求項４若しくは５記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池スタック。
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法であって、
前記ステンレス鋼基材の表面に、前記Ｃｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
前記乾式成膜がスパッタリングである請求項７記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。