CN106605312B - 蓄电装置容器用钢箔、蓄电装置用容器和蓄电装置及蓄电装置容器用钢箔的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种蓄电装置容器用钢箔，具备：厚度为200μm以下的轧制钢箔；形成于所述轧制钢箔的表层、且包含Ni以及Fe的扩散合金层；和在所述扩散合金层上形成的铬系表面处理层，所述扩散合金层中的轧制方向的反极图的＜111＞极密度为2.0以上且6.0以下，所述扩散合金层的表面中的晶体的纵横尺寸比为1.0以上且5.0以下。

Description

蓄电装置容器用钢箔、蓄电装置用容器和蓄电装置及蓄电装 置容器用钢箔的制造方法

技术领域

本发明涉及蓄电装置容器用钢箔、蓄电装置用容器以及蓄电装置、和 蓄电装置容器用钢箔的制造方法。本申请基于2014年7月22日在日本提 出的专利申请2014-149252号专利申请来主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

在电子设备以及电子零件、特别是移动电话、笔记本式个人电脑、摄 像机、人造卫星、电动混合动力车中，广泛地使用了镍镉电池、镍氢电池、 锂离子电池等二次电池。以往，在镍镉电池、镍氢电池等的使用强碱电解 质的二次电池中，作为其壳体，使用了由镀镍的冷轧钢板构成的壳体或塑 料壳体。另外，即使是如锂离子电池那样使用非水电解质的电池，作为其 壳体，也使用了镀镍钢板或不锈钢板。进而，在锂离子电池中，有时也将 被置于铝袋内的非水电解质用塑料壳体包上。

近年来，随着电子/电气元件的小型化，二次电池也迫切期望小型化、 轻量化。在这种动向之中，关于二次电池容器的薄片化，作为能够在所限 定的容积中装载更多的电解液、活性物质，增大电池容量的工具(tool) 而被关注。但是，当通过薄片化使容器的强度下降时，具有在被施加了外 力或穿刺时发生变形或破坏而导致作为内置物的电解液漏液的危险性。电 解液的漏液对内置有二次电池的装置造成巨大损害的可能性很高。一般而 言，在容器的部件为塑料或铝的情况下，壁厚为200μm以下则强度不够。 因而，为了进一步薄片化，需要使用强度高的材料，而当考虑量产时，其 材料优选为低价的通用材料。即，为了二次电池容器的薄片化，要求高强 度且对电解液(非水电解液)的耐腐蚀性优异、通用性高的材料。另外， 对于具备电解液的电容器等除了二次电池以外的蓄电装置的容器，也有同 样的期望。

例如，专利文献1提出在进行了3价铬处理、铬酸盐处理等的铬系表 面处理的铝箔上，层叠具有腐蚀原因物质(导致腐蚀的物质)隔离性的酸 改性聚烯烃树脂层的金属箔。根据该技术，加工性、耐腐蚀性能够得到一 定程度的改善。但是，如上述那样铝的强度不够。

作为强度高的材料，可考虑使用不锈钢箔。不锈钢箔是指将不锈钢薄 片化到200μm以下的厚度的箔。不锈钢箔的抗拉强度、维氏硬度一般是塑 料、铝的2～10倍，因此有望作为二次电池容器的薄片材料。但是，不锈 钢箔在电解液中的耐腐蚀性差，因此当用于电池的外壳、引线时，有时会 被电解液腐蚀。

相对于此，例如在专利文献2中提出为了使耐腐蚀性和强度提高，在 进行了铬系表面处理后的不锈钢箔等上层叠有聚烯烃树脂层等的树脂层的 金属箔。在该例子中，能够使一定的强度和耐腐蚀性并存，但是，在使用 不锈钢箔的情况下，材料成本价格高，而且加工硬化大，因此用于进行轧 制而形成箔的成本也变高。并且，不锈钢是比较硬的材料，因此存在有时 不能加工成所希望的电池容器的形状这样的问题。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-357494号公报

专利文献2:国际公开WO2007/072604号公报

发明内容

本发明鉴于上述情况而完成。本发明的课题是低价地提供一种蓄电装 置容器用钢箔，其是高强度且加工性优异的轧制钢箔，在制成表面形成有 聚烯烃树脂层的蓄电装置用容器的情况下，即使在电解液(非水电解液) 中，基材与树脂层的密合性也优异。另外，其课题是提供由该蓄电装置容 器用钢箔构成的蓄电装置用容器、以及具备该蓄电装置用容器的蓄电装置。 在本发明中，将电解液中的基材与树脂层的密合性称为耐电解液性。

本发明基于上述的见解而完成。本发明的要点如以下所述。

(1)本发明的一种技术方案涉及的蓄电装置容器用钢箔，具备：厚度 为200μm以下的轧制钢箔；在所述轧制钢箔的表层形成的扩散合金层，其 包含Ni以及Fe；和形成在所述扩散合金层上的铬系表面处理层，所述扩 散合金层中的轧制方向的反极图的＜111＞极密度为2.0以上且6.0以下， 所述扩散合金层的表面中的晶体的纵横尺寸比为1.0以上且5.0以下。

(2)上述(1)的蓄电装置容器用钢箔，可以设为：通过对所述扩散 合金层进行X射线衍射测定而得到的Ni的衍射峰的强度I_Ni和FeNi₃的衍 射峰的强度I_FeNi3之比即I_FeNi3/I_Ni为5.0以上，或者未检测到所述Ni的衍射 峰。

(3)上述(1)或(2)的蓄电装置容器用钢箔，可以设为：还具有在 所述铬系表面处理层的表面上形成的聚烯烃系树脂层。

(4)本发明的另一种技术方案涉及的蓄电装置用容器，由上述(3) 所述的蓄电装置容器用钢箔构成。

(5)本发明的另一种技术方案涉及的蓄电装置，具备上述(4)所述 的蓄电装置用容器。

(6)本发明的另一种技术方案涉及的蓄电装置容器用钢箔的制造方 法，包括：镀镍工序，对钢板进行镀镍，在所述钢板上形成镀Ni层，得到 镀Ni钢板；退火工序，对所述镀Ni钢板进行退火，使所述钢板中的Fe 和所述镀Ni层中的Ni相互扩散；冷轧工序，对所述镀Ni钢板实施累计压 下率(累计轧制率)为70％以上的冷轧，得到钢箔；再结晶退火工序，在下述退火条件下，以750℃～1100℃的温度对所述钢箔进行4～120秒的退火， 所述退火条件为，在将退火时间设为Tc、将退火温度设为Ta时，所述Tc 和所述Ta在750≤Ta≤800的情况下满足以下的式(i)，在Ta＞800的情 况下满足式(ii)，所述Tc的单位为秒，所述Ta的单位为℃；以及铬系 表面处理工序，对所述钢箔进行铬系表面处理。

Tc≥13-0.1×(Ta-750) (i)

Tc≥8-(4/300)×(Ta-800) (ii)

(7)上述(6)所述的蓄电装置容器用钢箔的制造方法，可以设为： 在所述再结晶退火工序中，所述Tc和所述Ta在750≤Ta≤800的情况下满 足以下的式(iii)，在Ta＞800的情况下满足式(iv)。

Tc≥16-0.1×(Ta-750) (iii)

Tc≥11-0.02×(Ta-800) (iv)

(8)上述(6)或(7)所述的蓄电装置容器用钢箔的制造方法，可以 还包括在所述铬系表面处理工序后的所述钢箔的表面形成聚烯烃树脂层的 聚烯烃树脂层形成工序。

根据本发明的上述技术方案，能够低价地提供一种蓄电装置容器用钢 箔，其是高强度且加工性优异的轧制钢箔，在制成表面形成有聚烯烃树脂 层的蓄电装置用容器的情况下，即使在电解液中，基材与树脂层的密合性 也优异。另外，能够提供由蓄电装置容器用钢箔构成的蓄电装置用容器、 以及具备蓄电装置用容器的蓄电装置。

附图说明

图1A是表示用EBSD法测量出的本实施方式涉及的蓄电装置容器用 钢箔中的扩散合金层的织构(反极图)的一例的图，是板面法线方向(ND) 的反极图。

图1B是表示用EBSD法测量出的本实施方式涉及的蓄电装置容器用 钢箔中的扩散合金层的织构(反极图)的一例的图，是轧制方向(RD)的 反极图。

图1C是表示用EBSD法测量出的本实施方式涉及的蓄电装置容器用 钢箔中的扩散合金层的织构(反极图)的一例的图，是与轧制方向正交的 方向(TD)的反极图。

图2A是表示用EBSD方法测量出的再结晶退火前的扩散合金层的织 构中的晶界之中角度差(相对取向差)为15°以上的两个晶体的晶界即大 角度晶界的一例的图(纸面纵向为RD，横向为TD，视场的RD为120μm， TD为100μm)。

图2B是表示用EBSD法测量出的再结晶退火后的扩散合金层的织构 中的晶界之中角度差(相对取向差)为15°以上的两个晶体的晶界即大角 度晶界的一例的图(纸面纵向为RD，横向为TD，视场的RD为120μm， TD为100μm)。

图3是表示扩散合金层的X射线衍射测定结果的曲线图。

图4是表示沿着深度方向对扩散合金层的构成金属元素进行分析而得 到的结果的曲线图。

图5是表示本发明涉及的钢箔的制造方法的流程图。

图6A是表示沿着深度方向对扩散合金层的构成金属元素进行分析而 得到的结果的曲线图，是没有实施再退火工序的例子。

图6B是表示沿着深度方向对扩散合金层的构成金属元素进行分析而 得到的结果的曲线图，是将再退火条件设为600℃、30秒的例子。

图6C是表示沿着深度方向对扩散合金层的构成金属元素进行分析而 得到的结果的曲线图，是将再退火条件设为600℃、120秒的例子。

图6D是表示沿着深度方向对扩散合金层的构成金属元素进行分析而 得到的结果的曲线图，是将再退火条件设为800℃、30秒的例子。

图6E是表示沿着深度方向对扩散合金层的构成金属元素进行分析而 得到的结果的曲线图，是将再退火条件设为800℃、120秒的例子。

图7是本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的截面的示意图。

图8是具备本实施方式涉及的蓄电装置容器的蓄电装置的一例。

具体实施方式

使用蓄电装置容器用钢箔来制造的蓄电装置用容器，一般使用在形成 有铬系表面处理层的金属基材上进一步形成了聚烯烃树脂层的部件。在本 实施方式中，将通过3价铬处理、铬酸盐处理等的铬系表面处理而形成的 表面处理层称为铬系表面处理层。

本发明人等在如上述这样的蓄电装置用容器中针对在电解液中树脂层 剥离的原因进行了潜心研究。

这种蓄电装置用容器经常被暴露在蓄电装置所具有的非水电解液中。 非水电解液包含有机溶剂和锂盐，有时通过长期间的使用，有机溶剂或锂 盐进行分解而生成酸等的腐蚀原因物质。例如，在将六氟磷酸锂作为锂盐 来使用的情况下，作为腐蚀原因物质，有时生成氢氟酸。

本发明人等发现了如下情况：当腐蚀原因物质在有机溶剂中生成时， 攻击金属基材、铬系表面处理层或聚烯烃树脂层，发生聚烯烃树脂层的剥 离。聚烯烃树脂层的剥离可以认为是由于金属基材的腐蚀或聚烯烃树脂层 的劣化造成的。因此，可以认为，为了防止聚烯烃树脂层的剥离，提高金 属基材的耐腐蚀性是有效的。

另外，在对蓄电装置容器用钢箔进行成型加工来制造蓄电装置用容器 的情况下，对蓄电装置容器用钢箔实施压制成形、深拉深成形等的塑性加 工。因而，蓄电装置容器用钢箔不仅要求耐腐蚀性，还要求优异的加工性。

本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔(以下，有时称为本实施方式 涉及的钢箔)具备成为基材的表层形成有扩散合金层的轧制钢箔、和形成 于扩散合金层的表面的铬系表面处理层。进而，本实施方式涉及的蓄电装 置容器用钢箔，如图7所示那样，也可以在铬系表面处理层之上形成有聚 烯烃树脂层。本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔，形成于轧制钢箔的 表层的扩散合金层包含Ni以及Fe，另外，扩散合金层由特定的织构构成， 进而，扩散合金层的表面的晶体的纵横尺寸比为1.0～5.0。因而，针对非 水电解液的耐腐蚀性以及加工性优异。作为一例，这种蓄电装置容器用钢 箔通过以下工序来制造：对具有镍镀层的钢板实施退火，来使镀层中的Ni 和钢板的Fe相互扩散，然后，通过在总压下率为70％以上的条件下进行 冷轧，使厚度成为200μm以下，并且使实施了镀镍的表层中形成特定的织 构，然后，通过进行再结晶退火来减小因冷轧而延长的晶粒。以下，对本 实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔详细地说明。

＜基材＞

本实施方式涉及的钢箔，将表层形成有包含Ni和Fe的扩散合金层的 厚度为200μm以下的轧制钢箔作为基材。

作为基材使用厚度200μm以下的轧制钢箔的原因是，与电解箔相比， 在成本和强度这一点上是有利的，而且如后述的那样，为了控制扩散合金 层的织构，轧制也是有用的。

＜轧制钢箔＞

在本实施方式涉及的钢箔的制造中使用的轧制钢箔通过轧制钢板来得 到。钢板不特别限定，热轧钢板、冷轧钢板、以及冷轧退火钢板都可以使 用。但是，采用后述的冷轧将热轧钢板制成200μm以下的箔，这在轧制能 力上往往存在困难。另外，即使可能，也变得无效率、不经济。因此，作 为本实施方式涉及的钢箔的基材，使用冷轧钢板或冷轧退火钢板即可。

用于本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的基材的钢板，其成分组 成(化学成分)也不特别限定。为了高强度化、或为了耐腐蚀性的提高而 使钢板中大量地含有特定元素不是必要条件。也能应用所谓的高强度钢， 但从后述的确保轧制性这一点来看，优选使用一般的成分组成的钢板。成 分组成的一例如下所述。以下与成分组成有关的％是指质量％。

C：0.0001～0.1％，

Si：0.001～0.5％，

Mn：0.01～1.0％，

P：0.001～0.05％，

S：0.0001～0.02％，

Al：0.0005～0.20％，

N：0.0001～0.0040％，以及

余量为Fe以及杂质。

对优选将各元素的含量设为上述的范围的理由进行说明。

(C：0.0001～0.1％)

C是提高钢的强度的元素。当C含量变得过量时，强度过度上升，轧 制性下降。本实施方式涉及的钢箔如在后面叙述的那样通过较大的累计压 下率的加工硬化来高强度化。因而，当考虑轧制的容易度时，成为原料的 钢板优选为软质。因此，优选将C含量的上限设为0.1％。不需要特别地 规定C含量的下限，但考虑精练成本，C含量的下限优选设为0.0001％。 C含量更优选为0.001～0.01％。

(Si：0.001～0.5％)

Si是提高钢的强度的元素。当Si含量变得过量时，钢的强度过度上升， 钢的轧制性下降。因此，优选将Si含量的上限设为0.5％。不需要特别地 规定Si含量的下限，当考虑精炼成本，优选将Si含量的下限设为0.001％。 为了确保更高的轧制性，Si含量更优选为0.001～0.02％。

(Mn：0.01～1.0％)

Mn是提高钢的强度的元素。当Mn含量变得过量时，钢的强度过度 上升，轧制性下降。因此，优选将Mn含量的上限设为1.0％。不需要特别 地规定Mn含量的下限，但考虑精炼成本，优选将Mn含量的下限设为 0.01％。为了确保更高的轧制性，Mn含量更优选设为0.01～0.5％。

(P：0.001～0.05％)

P是提高钢的强度的元素。当P含量变得过量时，钢的强度过度上升， 轧制性下降。因此，优选将P含量的上限设为0.05％。不需要特别地规定 P含量的下限，但考虑精炼成本，优选将P含量的下限设为0.001％。为了 确保更高的轧制性，P含量更优选设为0.001～0.02％。

(S：0.0001～0.02％)

S是使钢的热塑加工性以及耐腐蚀性下降的元素。因而，S含量越少越 优选。特别是，当S含量超过0.02％时，热塑加工性以及耐腐蚀性的下降 变得显著，因此优选将S含量的上限设为0.02％。不需要特别地规定S含 量的下限，但考虑精炼成本，优选将S含量的下限设为0.0001％。为了确 保更高的轧制性，而且，为了在成本方面得到优越性，更优选将S含量设 为0.001～0.01％。

(Al：0.0005～0.20％)

Al作为钢的脱氧元素来添加。为了得到由脱氧带来的效果，优选将 Al含量设为0.0005以上。但是，当Al含量变得过量时，钢的轧制性下降， 因此优选将Al含量的上限设为0.20％。为了确保更高的轧制性，更优选将 Al含量设为0.001～0.10％。

(N：0.0001～0.0040％)

N是使钢的热塑加工性以及加工性下降的元素。因而，N含量越少越 优选。特别是，当N含量超过0.0040％时，热塑加工性以及加工性的下降 变得显著，因此优选将N含量的上限设为0.0040％。不需要特别地规定N 含量的下限，但考虑精练成本，优选将N含量的下限设为0.0001％。另外， 为了在成本方面得到优越性，更优选将N含量设为0.001～0.0040％。

(余量：Fe以及杂质)

钢板的余量为Fe以及杂质。

用于制造本实施方式涉及的钢箔的钢材，作为附加成分，还可以在不 损害本实施方式的效果的范围内含有Ti、Nb、B、Cu、Ni、Sn、以及Cr 等来替代Fe的一部分。特别是Ti和Nb具有将钢中的C以及N固定为碳 化物以及氮化物来使钢的加工性提高的效果，因此，也可以在Ti为0.01～ 0.8％、Nb为0.005～0.05％的范围内含有一种或两种。

＜扩散合金层＞

本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔在轧制钢箔的表层具有扩散合 金层。该扩散合金层由＜111＞取向与轧制方向平行的织构构成，含有Ni 和Fe。在此，＜111＞取向与轧制方向平行表示fcc(面心立方晶格)结构 的Ni(镍)或FeNi₃的＜111＞取向与轧制方向平行。

具体而言，作为其织构，轧制方向(RD)的＜111＞取向的极密度为 2.0以上。如果轧制方向(RD)的＜111＞取向的极密度为2.0以上，则能 得到良好的特性。本发明中的＜111＞取向的极密度是指，定义为从＜111 ＞到5°以内的范围中的最大的极密度的值。轧制方向的＜111＞取向的极 密度的最大值不特别限定，但通常不超过6.0左右。因此，轧制方向的＜ 111＞取向的极密度的实质上的上限为6.0。

通过使包含Ni和Fe的扩散合金层的织构成为上述的范围，能够用很 少的镍量使耐腐蚀性提高。换句话说，能够将满足对电解液所含有的腐蚀 原因物质的耐腐蚀性所需要的镍量限制在最小限度。因而，在成本方面也 变得有利。即，成本以及性能这两方面在产业利用上变为优异的水平。

用很少的镍量得到这种效果的理由未必清楚。但是，推定为影响了扩 散合金层中的镍的均匀性和被覆性提高。具体而言，推定为其原因是，Ni 或Ni原子的一部分置换为Fe的FeNi₃是fcc结构，原子最密的面是{111} 面，因此，通过使扩散合金层中的＜111＞取向与轧制方向平行，形成致密 的扩散合金层。

在fcc结构中，{111}面称为“滑移面”。{111}面通过以冷轧为主 的塑性加工，能够优先地取向。因而，通过利用轧制工序，能够控制前述 的织构。

对于本实施方式涉及的扩散合金层的织构的确定，使用EBSD(电子 背散射衍射：Electron BackScatter Diffraction)法。具体而言，在SEM(扫 描电子显微镜)中，利用从大幅度倾斜(70°)的试样表面得到的EBSD 图谱，连续地测定衍射图谱的发生点的晶体取向。

EBSD图谱的特征是所得到的信息的深度非常浅。其深度也依据条件， 但不过数十nm。因此，通过从板面方向进行EBSD测定，能够确定扩散 合金层的表面的Ni、Fe、FeNi合金等的晶体取向。进而，能够从EBSD 图谱求出反极图，得到极密度。

图1A～图1C表示采用EBSD法所得到的本实施方式涉及的钢箔的扩 散合金层的织构(反极图)的一例。图1A～图1C是对于ND(板面的法 线方向)、RD(轧制方向)、以及TD(轧制方向的正交方向)分别将晶 体取向无统计性的偏差的状态(所谓的随机状态)的极密度设为1、用极 密度的等高线来表示了织构的程度的图。

根据图1A～图1C，可知本实施方式涉及的钢箔所具备的扩散合金层 具有织构，RD的＜111＞以及＜001＞取向的集积度高。当参照与图1A～ 图1C中对照地示出的等高线的尺度(scale)时，RD的＜111＞取向的极 密度为2.619～3.175的尺度，RD的＜001＞取向的极密度为2.619～3.175 的尺度。其中，对于＜001＞取向，如图1A～图1C所示，在ND以及TD上也取向，不能说仅在RD上取向。因此，可知本实施方式涉及的钢箔的 扩散合金层通过RD的＜111＞取向的集积来表征。对于ND以及TD，能 看到＜001＞取向的集积，当参照等高线的尺度时，极密度分别不足2。因 此，在ND以及TD中很难说形成有特征性的织构。

为了使加工性提高，扩散合金层的表面中的晶体的纵横尺寸比需要设 为1.0～5.0的范围。纵横尺寸比成为扩散合金层以及轧制钢箔中的残留形 变量的指标。如果纵横尺寸比为1.0～5.0的范围，则由再退火引起的轧制 钢箔和扩散合金层的形变的缓和变得充分，能够提高蓄电装置容器用钢箔 的加工性。优选的扩散合金层的表面中的晶体的纵横尺寸比为1.0～2.85 的范围。

在扩散合金层中包含细微的晶粒。该晶粒是钢板的Fe和镀Ni层的Ni 通过在镀层后的退火时相互扩散而形成的相互扩散区域中的晶体，通过冷 轧以及再结晶退火，具有1.0～5.0的纵横尺寸比。相互扩散区域中的晶粒 通过利用冷轧在轧制方向被延长，如图2A所示，晶粒的纵横尺寸比暂时 变高。但是，当之后进行再退火时，冷轧时受到的轧制钢箔以及扩散合金 层的形变被解除，并且在扩散合金层中发生再结晶化，因此如图2B所示 那样晶粒的纵横尺寸比变小。如果扩散合金层的表面的晶体的纵横尺寸比 为1.0～5.0的范围，则由再结晶退火引起的轧制钢箔以及扩散合金层的形 变的缓和变得充分。

纵横尺寸比基于EBSD取向映射像来求出。EBSD取向映射像也称为 反极取向映射像。另外，在扩散合金层的表面主要存在Ni和Fe，但Fe主 要以FeNi₃存在，因此作为晶格的数据库，也可以是Ni。

具体而言，纵横尺寸比用以下的方法求出。即，将在扩散合金层的表 面观察到的100μm的视场的EBSD取向映射像进行4等分，从其分割后的 各个区域中，随机地选取100个清楚地确认晶界的晶粒，分别测定所选择 的晶粒的纵横的最大长度，将较短的一方设为短轴，将较长的一方设为长 轴。然后，计算长轴/短轴，来作为各个晶粒的纵横尺寸比。从4等分后的 区域中各选择100个，因此能得到共计400个纵横尺寸比。然后，将400 个纵横尺寸比的平均值定义为纵横尺寸比。

在本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的扩散合金层中主要存在 FeNi₃和Fe，有时还存在微量的纯Ni。

扩散合金层中的Ni以及Fe在镀层后的退火工序以及冷轧后的再结晶 退火工序中相互扩散，Ni的大部分与Fe的一部分化合而形成FeNi₃。在再 结晶退火工序中，FeNi₃在加热到再结晶退火温度即750℃以上时，通过了 500～700℃的温度域时开始生成。因此，在扩散合金层中，越包含很多 FeNi₃，该扩散合金层越成为在再结晶退火中充分地缓和了形变的层。

作为评价扩散合金层中的FeNi₃的含有率的指标，在本实施方式中， 可以使用通过X射线衍射测定所得到的Ni的衍射峰的强度I_Ni与FeNi₃的 衍射峰的强度I_FeNi3之比(I_FeNi3/I_Ni)。具体而言，当扩散合金层的Ni的衍 射峰的强度I_Ni与FeNi₃的衍射峰的强度I_FeNi3之比即I_FeNi3/I_Ni(以下有时称 为衍射强度)为5.0以上时，稳定地加工性提高，因此优选。在扩散合金 层的衍射强度比小于5.0的情况下，即在FeNi₃少的情况下，有时在再结晶退火中轧制钢箔以及扩散合金层的形变未充分地被缓和，加工性变低，因 此不优选。扩散合金层的Ni的X射线衍射峰越小，蓄电装置容器用钢箔 的加工性越提高，因此衍射强度比的上限不需要特别地规定。在此，Ni的 衍射峰的强度I_Ni使用在将X射线源设为CuKα的情况下的衍射角度(2θ/θ) 出现在51.8°附近的衍射峰强度。另外，FeNi₃的衍射峰的强度I_FeNi3使用 在将X射线源设为CuKα的情况下的衍射角度(2θ/θ)出现在51°±0.1° 附近的衍射峰强度。

另外，在对扩散合金层进行了X射线衍射测定时，可以检测FeNi₃的 衍射峰而不检测Ni的衍射峰。当Ni全部变为FeNi₃时，未观察到Ni的衍 射峰，Ni的衍射峰的强度I_Ni变为0，因此不能进行衍射强度比的计算，但 在该情况下也能够得到加工性提高效果。

图3示出本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的扩散合金层的X射 线衍射结果的例子。X射线源是CuKα。在将再退火条件设为600℃(退火 温度)、120秒(退火时间)的情况下，在51.8°附近看到Ni的衍射峰， 在51.0°附近看到FeNi₃的衍射峰。在该情况下的衍射强度比变为4.2，判 断为形变的缓和是有限的。另一方面，在将再退火条件设为800℃、30秒的情况下，在51.8°附近几乎看不到Ni的衍射峰，在51.0°附近看到FeNi₃的衍射峰。在该情况下的衍射强度比变成大致无限大，可以说充分地进行 了形变的缓和。

在本实施方式涉及的钢箔的扩散合金层中，优选在扩散合金层的表面 存在扩散了的Fe。通过Fe扩散到扩散合金层的表面，在再结晶退火时Ni 的大部分与Fe进行合金化来形成FeNi₃。当在原子水平的最外层存在许多 α-Fe相的Fe而不是FeNi₃时，耐腐蚀性显著受损，因此优选在原子水平的 最外层中Fe全部作为FeNi₃而存在。在该情况下，Fe含量(Fe的存在比) 可以认为在将Ni和Fe的合计存在比设为100原子％的情况下为10原子 ％～35原子％左右。但是，用荧光X射线分析、辉光放电发射光谱分析等、 一般的分析方法求出原子水平的最外层的元素比是非常难的。因而，在实 务上，在利用辉光放电发射光谱分析法的测定中，直线外插从最外层到 0.1μm左右的数据，求出表层的Fe存在比。如果Fe和Ni是扩散途中的状 态，则变成在表面Fe少、越是内部、Fe变得越多的深度方向分布，因此 原子水平的最外层中的Fe的存在比和用一般的分析方法求出的Fe的存在 比未必一致，但本发明人发现了在将Ni和Fe的总含量设为100原子％的 情况下如果在一般的分析方法中测定出的Fe含量优选为20原子％以上， 则耐腐蚀性提高。更优选为30原子％以上。另一方面，当在一般的分析方 法中测定出的扩散合金层的表面中的Fe量超过80原子％时，原子水平的 最外层的Fe浓度也变得过量，有可能扩散合金层的表面的对电解液的耐腐 蚀性下降。因而，Fe含量优选为80原子％以下。更优选为70原子％以下。

图4示出扩散合金层的深度方向的金属元素分析结果。在图4中，利 用氩等离子体将扩散合金层蚀刻到1μm的深度，并且进行了基于辉光放电 发射分析的元素分析。图4所示的扩散合金层，从表面到深度0.1μm为止 的Fe量在金属元素中超过60％，Ni量变为40％以下。在图4中，从深度 超过0.9μm的附近起，Ni量变为大致小于1.0％。比该0.9μm深的部分为轧制钢箔。

在深度方向的金属元素分析结果中，将Ni量变为1.0％的深度视为扩 散合金层的厚度时，扩散合金层的厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm 以上，进一步优选为1.0μm以上。在扩散合金层的厚度小于0.3μm的情况 下，对电解液的耐腐蚀性下降，因此不优选。

本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的扩散合金层只要是存在于最 外层的相取得fcc结构的合金层即可，例如即使是FeNi₃和Fe共存的扩散 合金层，其数十nm水平的最外层的大部分为FeNi₃即可。如果是这种扩 散合金层，则即使是FeNi₃和Fe共存的合金扩散层，也能够使用FeNi₃的 图谱通过上述的方法以及定义来确定极密度。

本实施方式涉及的钢箔的扩散合金层中的Ni附着量优选为0.3g/m²以 上，更优选为1.3g/m²以上，进一步优选为2.7g/m²以上。通过将附着量取 为0.3g/m²以上，能够提高对有机电解液所含有的腐蚀原因物质的耐腐蚀 性。当附着量小于0.3g/m²时，不能充分地得到对有机电解液所含有的腐 蚀原因物质的耐腐蚀性。另外，采用EBSD法的织构的确定也变难。

扩散合金层中的Ni附着量采用JIS H8501所规定的荧光X射线式试 验方法测定。更详细地说，本说明书中的扩散合金层的Ni附着量是利用荧 光X射线式试验方法从扩散合金层表面测定Ni的Kα荧光X射线强度， 用将其作为扩散合金层中的Ni的附着量来换算而成的值表示。

用于将荧光X射线强度换算为附着量的检量线，使用将与基材同种的 钢板作为Ni附着量0的标准试验材料、将在还原气氛下用800℃退火了30 秒的合金化镀层钢板作为标准试验材料来测定、作成了使相同的钢材附着 规定量的纯Ni的镀Ni钢板的检量线。严格来说，当用基于该标准试验材 料的检量线来测定、换算Ni附着量时，对于合金化比标准试验材料进展的 材料，与实际的Ni附着量相比，稍低地被测定，对于合金化的不太进展的 材料，与实际的Ni附着量相比，稍多地被测定，但在本发明中通过箔轧制， Ni仅分布在比通常的钢材的镀层薄的表面层，因而合金化的影响微小，因 此用这样测定出的Ni附着量来规定扩散合金层中的Ni附着量。

扩散合金层中的Ni附着量的上限不特别限制，当考虑成本时，优选为 5g/m²以下。本实施方式涉及的钢箔，即使如这样Ni附着量为少量，也能 得到有意的效果。

在现有技术中应用未形成织构的扩散合金层的情况下，如果没有使Ni 附着量成为最低9g/m²左右以上，则不能期望对有机电解液所含有的腐蚀 原因物质的耐腐蚀性的改善效果。并且，利用现有技术得到的改善效果比 利用本发明得到的改善效果小。在现有技术中，在Ni附着量增加的同时， 仅得到一点改善效果，即使是使其增加到90g/m²左右的情况下，也不能得 到与本实施方式涉及的钢箔同等的显著的改善效果。在本实施方式中，扩散合金层由特定的织构构成，因此对非水电解液的耐腐蚀性飞跃地提高， 耐电解液性提高。

本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的轧制钢箔和扩散合金层的总 厚度(即基材的厚度)为200μm以下。优选为100μm以下，更优选为50μm 以下。其原因是，在将电池小型化以及轻型化的方面，期望容器也薄的钢 箔。下限不特别地限定，当考虑成本或厚度的均匀性时，通常最好是5μm 以上。

＜铬系表面处理层＞

本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔在扩散合金层的表面具备铬系 表面处理层。铬系表面处理层优选将其厚度设为2nm以上且200nm以下， 更优选设为5nm以上且60nm以下，进一步优选设为8nm以上且40nm以 下。铬系表面处理层至少形成在一面既可，但也可以形成在两面。

在铬系表面处理层的厚度均匀地小于2nm、厚度不均匀且局部地小于 2nm、或者有小孔的情况下，为了作为蓄电装置用容器的原料来使用，在 本实施方式涉及的钢箔的铬系表面处理层的表面形成了聚烯烃系树脂层 时，有时非水电解液中的聚烯烃系树脂层与基材的密合力变得不够而成为 剥离的原因。另外，当铬系表面处理层的厚度比200nm厚时，有可能在加 工蓄电装置容器用钢箔时，在铬系表面处理层发生破损，电解液中的聚烯 烃系树脂层与基材的密合力变得不够而成为剥离的原因。另外，当铬系表 面处理层厚到必要以上时，也有环境负载大的铬酸盐、铬系化合物的使用 量变多这样的缺点。

铬系表面处理层的厚度通过利用XPS分析(X射线光电子能谱分析) 调查元素的存在状态来测定。具体而言，XPS分析的结果是，将距离检测 Ni元素为止的表层的深度设为铬系表面处理层的厚度。在表面有聚烯烃系 树脂层的情况下，用锐利的刃具倾斜地切断表面，对其截面进行XPS分析。

＜聚烯烃系树脂层＞

本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔也可以进一步在铬系表面处理 层的表面具备聚烯烃系树脂层。

聚烯烃系树脂层的具体例，可示例低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高 密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、聚丙烯或它们的2种 以上的混合物。

聚烯烃系树脂层可以是单层，也可以是多层。另外，在聚烯烃系树脂 层之上，可以被覆聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等的树脂而形成为多 层。

聚烯烃系树脂层的优选的厚度范围为0.5～200μm，进一步优选为15～ 100μm。另外，即使是在聚烯烃系树脂层的上层层叠聚烯烃、聚酯、聚酰 胺、聚酰亚胺的情况下，所层叠的总层厚的范围优选为0.5～200μm，更优 选为15～100μm。在总层厚小于0.5μm的情况下，有时不能充分地防止非 水电解液所含有的腐蚀原因物质的透过。另外，当总层厚比200μm厚时， 有时加工性变差等，作为二次电池容器用部件，不合适，也很难发现经济 优势(导致成本变得价钱高)。

另外，本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的抗拉强度最好是 200～1200MPa。在蓄电装置容器用钢箔的抗拉强度小于200MPa的情况 下，作为蓄电装置用容器来使用的情况下，强度不足，使用钢箔的意义渐 弱。当蓄电装置容器用钢箔的抗拉强度超过1200MPa时，钢箔的处理变难。

在此，抗拉强度在常温下JIS Z2241所规定的金属材料的抗拉试验方 法之中用依照用于评价薄板材料的方法的方法来测定。其中，在钢箔的情 况下，端面的粗度的影响非常大，因此在试样制作时，需要尽量减小端面 的表面加工的粗度。因而，在箔的抗拉试验中，将依照JIS 13B号的试样 加工成使得端面的粗度在Ra下变为0.2μm以下后，供抗拉试验使用。调 整粗度的方法并不限定，在本实施方式中，用1mm左右的厚度的薄钢板 从两侧夹着对象钢箔来固定，用对端面进行铣刀加工的方法制作了试样。

接着，对于本实施方式涉及的蓄电装置用容器进行说明。

本实施方式涉及的蓄电装置用容器由在铬系表面处理层的表面还具有 聚烯烃系树脂层的本实施方式涉及的蓄电装置用钢箔构成。具体而言，通 过用公知的方法将具有聚烯烃系树脂层的本实施方式涉及的蓄电装置用钢 箔成形为例如如图8的符号21所示那样的形状而得到。化学成分、组织不 会通过成形而变化，因此本实施方式涉及的蓄电装置用容器的化学成分、 组织与本实施方式涉及的蓄电装置用钢箔同等。

接着，对于本实施方式涉及的蓄电装置进行说明。

本实施方式涉及的蓄电装置具备蓄电装置用容器。例如如图8所示， 在蓄电装置用容器21的内部至少收存浸入电解液的正极及负极、和构成电 池的部件，通过进一步设置与连接的正极引线22、与负极连接的负极引线 23等来得到。

接着，对本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的制造方法进行说明。 本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的制造方法如图5所示那样包括对 钢板实施镀Ni的镀镍工序、在镀镍工序后使镀层中的Ni和钢板的Fe相互 扩散的退火工序、对钢板实施冷轧而制成箔的冷轧工序、再结晶退火工序、 以及铬系表面处理工序。通过经过这些工序，能够制造具备具有本实施方 式的特定的织构、表面的晶体的纵横尺寸比为1.0～5.0的扩散合金层的箔。 另外，也可以在再结晶退火工序后进行调质轧制工序，调整箔强度(钢箔 的抗拉强度)。进而，本实施方式涉及的蓄电装置容器用钢箔的制造方法 也可以在铬系表面处理工序后具备聚烯烃树脂层的层叠工序。

对各工序的优选的条件进行说明。

(镀镍工序)

为了得到本实施方式涉及的钢箔，对用公知的方法所得到的钢板实施 镀镍。此时的钢板可以是冷轧状态的冷轧钢板，也可以是退火后的冷轧钢 板。镀镍层的形成方法不特别限定，但在成本方面优选为电镀法。在电镀 中使用的镀浴不特别限定，但从制造成本或附着量控制性的观点来看，优 选包含硫酸镍、氯化镍、硼酸的Watt浴(瓦特浴)。作为Watt浴，例如 可以使用包含硫酸镍200～400g/l、氯化镍20～100g/l、硼酸5～50g/l的 Watt浴。

在镀镍工序中对钢板实施的镀镍层的附着量最好是1g/m²以上。当小 于1g/m²时，有时通过后面的冷轧导致被覆率下降，对有机电解液所含有 的腐蚀原因物质的耐腐蚀性下降。另外，通过后面的冷轧，有时钢箔的扩 散合金层的Ni含量低于0.3g/m²。上限受到成本限制，但通常优选为50g/m²以下。冷轧前的镀镍层的附着量更优选为10～30g/m²。但是，即使冷轧前 的镀镍层的附着量超出50g/m²，关于金属组织以及特性，也能够得到最理 想的钢箔。

(退火工序)

对在镀镍工序中形成了镀镍层的钢板(镀Ni钢板)进行退火，使得在 退火工序中镀镍中的Ni和钢板中的Fe相互扩散。另外，也可以在相互扩 散的过程中进行再结晶。由镀镍后的退火引起的再结晶是指，(1)在镀镍 前的原板为未退火板的情况下，表示钢板以及镀镍层双方的再结晶，(2) 在镀镍前的原板为退火板的情况下，表示镀镍层的再结晶。当比较镀镍层 以及钢板的再结晶温度时，通常镀镍层的再结晶温度低。其原因是，在镀 镍工序中引入镀镍层的应变成为再结晶的驱动力。

是否再结晶可以通过组织观察或硬度变化的测定来确认。例如，镀镍 层在通过电镀生成的状态下维氏硬度为250～300Hv左右，当通过退火发 生再结晶时维氏硬度下降到200Hv以下。适当的退火条件由温度和时间的 积来决定。即，如果是高温，则需要相对短时间的退火，如果是低温，则 需要相对长时间的退火。作为具体的退火法，有箱型退火和连续退火。另 外，相互扩散的有无能够根据由辉光放电光谱分析得到的元素分析的结果 来判断。

箱型退火在设备特性上不能进行短时间的处理。因此，在箱型退火的 情况下，通常进行几小时～几天的长时间处理。箱型退火时的板温度稍低， 具体而言大多设定为500～700℃。为了使生产率提高，连续退火优选在短 时间内进行处理。因此，在连续退火的情况下，大多进行几秒～几分的短 时间处理。连续退火的情况下的板温度稍高，具体而言大多设定为700～ 900℃。在退火工序中，如果适当控制温度以及时间以使得进行相互扩散，则可以用箱型退火、连续退火中的任一个来进行。在没有在适当的条件下 进行退火的情况下，在接下来的冷轧工序中容易发生镀Ni层的剥离，另外， 不能得到＜111＞取向与轧制方向平行的织构。

(冷轧工序)

对退火工序后的镀Ni钢板实施冷轧，制造厚度为200μm以下、优选 为100μm以下、更优选为20μm以下的箔。在退火后的冷轧中，通过如后 述那样控制各道次中的压下率(轧制率)，形成轧制方向的反极图的＜111 ＞极密度为2.0以上6.0以下的＜111＞取向与轧制方向平行的织构。

冷轧的直到最终道次为止的累计压下率(总累计压下率)为70％以上， 优选为90％以上。在此，累计压下率是指直到该道次为止的累计压下量(最 初道次前的入口板厚与该道次后的出口板厚之差)相对于最初的轧制道次 的入口板厚的百分率。当直到最终道次为止的累计压下率很小时，不能得 到所希望的织构。直到最终道次为止的累计压下率的上限不特别地限定， 但在通常的轧制能力下，98％左右为极限。

另外，冷轧以多个道次进行。通过增多轧制道次数，能够防止制造工序中的伤痕发生、断裂发生。以多个道次进行冷轧的情况下的各道次的压下率不需要特别地限制，用哪种轧制规程来轧制都可以，但为了使＜111 ＞取向与轧制方向一致地形成致密的合金层，使耐电解液性提高，优选增多轧制道次数，精心制作成混乱少的组织。具体而言，优选为控制以多个道次进行冷轧的情况下的各轧制道次的压下率。例如，优选的是，将轧制道次的次数设为至少7道次以上，将第一次的轧制道次中的压下率设为 30％以下，将直到第四次的轧制道次为止的累计压下率设为70％以下，将 直到倒数第3次的轧制道次为止的累计压下率与直到最终道次为止的累计 压下率之差设为5％以下。

通过将轧制道次的次数设为至少7道次以上，能够减小每一次的轧制 道次的压下率。另外，通过将第一次的轧制道次的压下率设为30％以下， 将直到第四次为止(包含第四次)的轧制道次的累计压下率设为70％以下， 来将前半部分的轧制道次中的累计压下率控制到70％以下，从而使得前半 部分的累计压下率不会过大。进而，通过使直到倒数第3次的轧制道次为 止的累计压下率与直到最终道次为止的累计压下率之差为5％以下，后半 部分与前半部分相比，能够进一步抑制压下率来进行轧制。在这些情况下， 能够精心制作混乱更少的组织。

(再结晶退火工序)

在冷轧后进行再结晶退火，将扩散合金层的表面的晶体的纵横尺寸比 调整为1.0～5.0的范围。再结晶退火可以是在退火炉内连续送入钢箔的连 续退火。当再结晶退火工序中的退火温度过低时，不能将纵横尺寸比调整 为1.0～5.0的范围，不能提高加工性。另外，当退火温度过高时，发生蠕 变延伸，钢箔不能通过退火炉内部。另外，有扩散合金层的织构崩塌的危 险。即使退火温度适当，当退火时间过短时，也不能将纵横尺寸比调整为1.0～5.0的范围。另外，即使退火温度为适当，当退火时间过长时，加工 性的提高效果也达到饱和。再结晶退火的退火温度为750～1100℃的范围， 优选为800～1000℃的范围，更优选为800～900℃的范围。另外，退火时 间为4～120秒的范围，优选为10～60秒的范围，更优选为15～30秒的范 围。退火时间是退火温度下的保持时间。进而，在退火温度低的情况下，需要的退火时间变长，因此，在将退火时间(秒)设为Tc，将退火温度(℃) 设为Ta时，Tc和Ta需要在750≤Ta≤800的情况下满足以下的式(1)， 在Ta＞800的情况下满足式(2)。

Tc≥13-0.1×(Ta-750) (1)

Tc≥8-(4/300)×(Ta-800) (2)

在更稳定地将纵横尺寸比设为1.0～5.0的情况下以及将衍射强度比设 为5.0以上的情况下，当将退火时间(秒)设为Tc，将退火温度(℃)设 为Ta时，Tc和Ta优选为在750≤Ta≤800的情况下满足以下的式(3)， 在Ta＞800的的情况下满足式(4)。

Tc≥16-0.1×(Ta-750) (3)

Tc≥11-0.02×(Ta-800) (4)

在进行了再结晶退火的情况下，有时箔强度低于上述的优选的范围 (200～1200MPa)，但在该情况下也不会损坏有机电解液的耐腐蚀性。

图6A～图6E示出扩散合金层的深度方向的金属元素分析结果的一 例。与图4的情况同样地，利用氩等离子体蚀刻扩散合金层，并且进行了 基于辉光放电光谱分析的元素分析。在图6A～图6E中，将横轴设为蚀刻 时间，将纵轴设为各元素的检测强度。图6A～图6E的纵轴是检测强度而 不是原子比。图6A是未进行再结晶退火的扩散合金层。图6B是将再结晶退火条件设为600℃、30秒的例子。图6C是将再结晶退火条件设为600 ℃、120秒的例子。图6D是将再结晶退火条件设为800℃、30秒的例子。 图6E是将再结晶退火条件设为800℃、120秒的例子。

如图6A所示，在未进行再结晶退火的情况下，扩散合金层表面的Fe 浓度大致变为0。其中，在该例中，在镀层后进行了退火，因此能够确认 发生了Ni以及Fe的相互扩散。

另外，如图6B～图6E所示，再结晶退火的温度变高，另外，可知随 着退火时间变长，Fe扩散到扩散合金层的表面为止。

这样地，再结晶退火除了使扩散合金层中的晶体的纵横尺寸比成为 1.0～5.0之外，能够进一步推进Fe以及Ni的相互扩散。

在本实施方式中，为了以较高的水平满足相对于有机电解液中所含有 的腐蚀原因物质的耐腐蚀性，并且提高加工性，如上述那样将冷轧的累计 压下率控制为特定的范围，并且实施再结晶退火尤为重要。

(铬系表面处理工序)

对再结晶退火后的钢箔进行铬系表面处理。在铬系表面处理中包括3 价铬处理、铬酸盐处理等。

作为具体的铬系表面处理的方法，可以示例涂布以氧化铬为主成分的 水溶液、以氧化铬和磷酸为主成分的水溶液等的方法、或进行电解铬酸盐 处理的方法。此外，作为以往公知的铬系表面处理方法，也可以示例涂布 以氧化铬和聚丙烯酸为主成分的水溶液并进行加热以及干燥的方法等。但 是，并不限于这些。

(聚烯烃树脂层的形成工序)

也可以在铬系表面处理工序后的钢箔上形成聚烯烃树脂层。聚烯烃树 脂层采用热层压法来层叠即可。

这样制造出的蓄电装置容器用钢箔，进一步经过压制成形等来加工成 蓄电装置用容器。然后，通过向蓄电装置用容器中插入电极，注入有机电 解液等的非水电解液，来制造出蓄电装置。例如，通过作为电极使用可吸 藏和释放锂离子的正极以及负极，作为电解液使用包含锂盐的有机电解液， 能够制造锂离子二次电池。另外，通过由活性炭构成的电极和有机电解液 的组合，能够制造电容器。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例的条件是为了确认本发 明的可实施性以及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。 本发明在不超出本发明的要旨、实现本发明的目的的范围内能够采用各种 条件。

(实施例1～17和比较例1～3、5～6)

对于表1所示的成分组成的冷轧钢板(未退火材料)，在进行脱脂以 及酸洗后，利用电镀法进行了镀Ni。

在镀镍中，使用包含硫酸镍320g/l、氯化镍70g/l、硼酸40g/l的镀浴， 以浴温度为65℃、电流密度为20A/dm²形成了各种附着量的镀镍层。然后， 在5％H₂(余量为N₂)气氛下，以规定的温度以及时间进行了连续退火处 理。然后，以规定的累计压下率进行冷轧，进而在5％H₂(余量为N₂)气 氛下进行再结晶退火来制造了箔。在表2中示出原板的厚度、使用荧光X 射线分析装置测定出的镀镍层的附着量(镀Ni量)、退火条件、以及累计 压下率、所得到的箔的厚度、再结晶退火条件。

表3是示出表示冷轧的直到各轧制道次为止的累计压下率的压下模式 的表。例如，实施例1中，最终的累计压下率为95％、压下模式为A5， 因此如表3所示那样示出了合计进行了14道次。

表1

表2

表3

(比较例4)

使用表1所示的成分组成Al-k的冷轧钢板(未退火材料)，不进行镀 镍，在5％H₂(余量N₂)气氛下以规定的温度以及时间进行了连续退火处 理。然后，以规定的累计压下率进行冷轧，进而在5％H₂(余量N₂)气氛 下进行再结晶退火来制造了箔。

(比较例7)

使用表1所示的成分组成Al-k的冷轧钢板(未退火材料)，在与前面 的例子相同的条件下进行了镀Ni。然后，不进行连续退火，进行冷轧以及 再结晶退火来制造出箔。

(比较例8、9)

使用表1所示的成分组成Al-k的20μm箔，在与前面的例子相同的条 件下进行了镀Ni。不实施其后的连续退火工序以及冷轧。对比较例8不进 行再结晶退火，对比较例9进行再结晶退火。这样地制造了比较例8、9 的箔。

对于这些钢箔，评价了扩散合金层的Ni附着量、织构、XRD强度比、 纵横尺寸比、加工性、耐电解液性。各自的评价方法如下。

(评价方法)

扩散合金层的Ni附着量：

使用与钢板的镀镍层的附着量的测定同样的方法，利用荧光X射线分 析装置进行了定量。具体而言，切出边长为35mm的正方形的试样，使用 株式会社リガク的荧光X射线分析装置ZSX-100e，使用掩模直径30mm Ф，从扩散合金层表面测定了Ni的Kα荧光X射线强度。利用将相同的钢 材和对该钢材附着纯镀Ni层并实施了合金化退火的标准材料进行测定而制成的检量线，换算成附着量，来作为扩散合金层的Ni附着量。

织构(极密度)：

采用EBSD法测定了极密度。具体而言，在对试样实施了预处理(丙 酮超声波脱脂)后，放置在SEM/EBSD工作台上。对于RD方向为120μm 且TD方向为100μm的区域，以0.2μm间隔进行了取向测定。测定中使用 了装载了肖特基型热电子枪的FE-SEM(日立制SU-70)，加速电压设定 为25kV。作为用于进行EBSD法分析的软件，使用了TSLソリューショ ンズ制OIM系统v5.31。

根据RD的反极图，将随机的状态的极密度设为1，求出了＜111＞取 向的极密度。这里的＜111＞取向的极密度是指从＜111＞起5°以内的范 围中的最大的极密度的值。

XRD强度比：

作为X射线源，使用CuKα，采用2θ/θ法进行了扩散合金层的X射 线衍射测定。从通过X射线衍射测定所得到的Ni的衍射峰的强度I_Ni和 FeNi₃的衍射峰的强度I_FeNi3求出了衍射强度比(I_FeNi3/I_Ni)。Ni的衍射峰 的强度I_Ni使用了在将X射线源设为CuKα的情况下的衍射角度(2θ/θ) 出现在51.8°附近的衍射峰强度。另外，FeNi₃的衍射峰的强度I_FeNi3使用 了在将X射线源设为CuKα的情况下的衍射角度(2θ/θ)出现在51°±0.1 °附近的衍射峰强度。

纵横尺寸比：

基于EBSD取向映射像来求出。作为EBSD取向映射像，使用反极点 取向映射像，作为晶格数据，使用了Ni。

将100μm的视场的EBSD取向映射像进行4等分，从其分割后的各个 区域中，随机地选取100个清楚地确认到晶界的晶粒，分别测定所选择的 晶粒的纵横的最大长度，将较短的一方作为短轴，将较长的一方作为长轴。 然后，计算长轴/短轴，来作为各个晶粒的纵横尺寸比。从4等分出的区域 中各选择了100个，因此能得到共计400个纵横尺寸比。然后，将其平均 值设为纵横尺寸比。

纵横尺寸比为1.0以上2.85以下评价为A级，超过2.85且为5.0以下 评价为B级，将超过5.0评价为不合格(NG)。

加工性：

用锐利的刀具将轧制钢箔切成宽度1cm、长度10cm来作为试样，使 用株式会社岛津制作所制的オートグラフAGS-H，以评点间距离10mm、 卡盘(chuck)移动速度1mm/分进行抗拉试验，测定了直到断裂为止的伸 长率。将断裂伸长率12％以上记为A级，将10％以上且小于12％记为B 级，将7％以上且小于10％记为C级，将5％以上且小于7％记为D级， 将小于5％记为不合格(NG)。

耐电解液性：

对于实施例1～17以及比较例1～9的钢箔，形成了铬系表面处理层。 铬系表面处理是在由铬酸酐25g/L、硫酸3g/L、硝酸4g/L组成的常温的浴 中适当添加磷酸、盐酸、氟化铵等来使用，以阴极电流密度25A/dm²形成 了电解铬酸盐处理层。该铬酸盐处理层的厚度通过调整处理时间而成为 10nm。膜厚和处理时间不成比例，不能用通电量、推定反应量等来控制膜 厚，因此通过XPS分析(PHI公司制Quantum2000型，X射线源为AlKα (1486.7eV)单色化，X射线输出为15kV、1.6mA)直接测定并控制了铬 酸盐处理层的厚度。在本实施例以及比较例中，铬酸盐处理仅对单面进行。

接着，在铬酸盐处理层之上层压了厚度30μm的聚丙烯薄膜。

然后，对于各例，各制作10个将层压有聚丙烯薄膜的钢箔切成5mm ×40mm而成的试样，对于一半即5个试样，在能够使用盖密闭的聚丙烯制 的瓶中完全浸渍于电解液中，在80℃下保持了7天。对于没有电解液浸渍 的5个试样、和进行了电解液浸渍的5个试样都实施了依照JIS K6854-2 的180°剥离试验，测定了聚丙烯薄膜的密合强度。将浸渍过的试样的密 合强度除以未浸渍的试样的密合强度而得到的以百分率计的值作为降低 率，来作为耐电解液性的指标。降低率越低，表示耐电解液性越高。

本试验中的比较例5(镀Ni态)的降低率为50％，将降低率小于50％ 的试样视为比比较例5优良而记为合格(GOOD)，将降低率为50％以上 的试样视为与比较例5同等或者比其差而记为不合格(NG)。电解液使用 了将六氟磷酸锂(LiPF6)用下述溶剂稀释成1mol/L的浓度而成的电解液， 所述溶剂是将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1：1混合而成的。

在表4中示出以上的评价结果。

表4

如表4所示，本发明的实施例示出良好的耐电解液性，并且示出了良 好的加工性。比较例的结果是耐电解液性和加工性中的任一方或两方较差。

表4所示的实施例1～17以及比较例1、3的扩散合金层的织构，RD 的＜111＞以及＜001＞取向的集积度高，RD的＜111＞取向的极密度为2.0 以上。另外，对于ND，从＜101＞到＜112＞能看到集积，对于TD，能看 到＜101＞取向的集积，但极密度分别不足2.0。因此，在这些实施例以及 比较例中，扩散合金层是由＜111＞取向与轧制方向平行的织构构成的。进 而，在实施例1～17中，纵横尺寸比为B级以上。因而，实施例1～17可 以认为是示出良好的耐电解液性、并且加工性良好的钢箔。另一方面，比 较例1、3由于纵横尺寸比超过5.0，因此可以认为是加工性下降的钢箔。

比较例5、6、8、9是RD的＜111＞以及＜001＞取向的集积度低、 RD的＜111＞取向的极密度小于2.0，不能说＜111＞取向与轧制方向平行 的钢箔。因而，可以认为耐电解液性低。

比较例2，由于冷轧后的热处理的温度过高，因此不能得到所希望的 织构，因此耐电解液性大幅度下降。

另外，比较例4，由于没有形成镀镍层，因此也没有形成扩散合金层， 耐电解液性大幅度下降。

进而，比较例7，由于没有实施冷轧前的退火，因此没有形成Fe和 Ni的扩散层，在冷轧时镀镍层被破坏。

产业上的可利用性

根据本发明，能够廉价地提供一种蓄电装置容器用钢箔，其是高强度 且加工性优异的轧制钢箔，在制成表面形成有聚烯烃树脂层的蓄电装置用 容器情况下，即使在电解液中，基材与树脂层的密合性也优异。另外，能 够提供由蓄电装置容器用钢箔构成的蓄电装置用容器、以及具备蓄电装置 用容器的蓄电装置。因而，产业上的利用性很高。

附图标记说明

1：镀镍工序

2：退火工序

3：冷轧工序

4：再结晶退火工序

5：铬系表面处理工序

6：聚烯烃系树脂层形成工序

11：基材

12：轧制钢箔

13：扩散合金层

14：铬系表面处理层

15：聚烯烃系树脂层

20：蓄电装置

21：蓄电装置用容器

22：正极引线

23：负极引线

Claims (7)

1.一种蓄电装置容器用钢箔，其特征在于，具备：

厚度为200μm以下的轧制钢箔；

扩散合金层，其形成于所述轧制钢箔的表层，且包含Ni以及Fe；和

铬系表面处理层，其形成在所述扩散合金层上，

所述扩散合金层中的轧制方向的反极图的＜111＞极密度为2.0以上6.0以下，

所述扩散合金层的表面中的晶体的纵横尺寸比为1.0以上5.0以下，

通过针对所述扩散合金层的X射线衍射测定而得到的Ni的衍射峰的强度I_Ni和FeNi₃的衍射峰的强度I_FeNi3之比即I_FeNi3/I_Ni为5.0以上，或者，未检测到所述Ni的衍射峰。

2.根据权利要求1所述的蓄电装置容器用钢箔，其特征在于，

还具有形成在所述铬系表面处理层的表面上的聚烯烃系树脂层。

3.一种蓄电装置用容器，其由权利要求2所述的蓄电装置容器用钢箔构成。

4.一种蓄电装置，其具备权利要求3所述的蓄电装置用容器。

5.一种蓄电装置容器用钢箔的制造方法，其特征在于，具有：

镀镍工序，对钢板进行镀镍，从而在所述钢板上形成镀Ni层，得到镀Ni钢板；

退火工序，对所述镀Ni钢板进行退火，以使得所述钢板中的Fe和所述镀Ni层中的Ni相互扩散；

冷轧工序，对所述镀Ni钢板实施累计压下率为70％以上的冷轧，从而得到钢箔；

再结晶退火工序，采用下述退火条件，在750℃～1100℃的温度下对所述钢箔进行4～120秒的退火，所述退火条件为：在将退火时间记为Tc、将退火温度记为Ta时，所述Tc和所述Ta在750≤Ta≤800的情况下满足以下的式(1)，在Ta＞800的情况下满足式(2)，所述Tc的单位为秒，所述Ta的单位为℃，

Tc≥13-0.1×(Ta-750) (1)

Tc≥8-(4/300)×(Ta-800) (2)；和

铬系表面处理工序，对所述钢箔进行铬系表面处理。

6.根据权利要求5所述的蓄电装置容器用钢箔的制造方法，其特征在于，

在所述再结晶退火工序中，所述Tc和所述Ta在750≤Ta≤800的情况下满足以下的式(3)，在Ta＞800的情况下满足式(4)，

Tc≥16-0.1×(Ta-750) (3)；

Tc≥11-0.02×(Ta-800) (4)。

7.根据权利要求5或6所述的蓄电装置容器用钢箔的制造方法，其特征在于，还包括在所述铬系表面处理工序后的所述钢箔的表面形成聚烯烃树脂层的聚烯烃树脂层形成工序。