CN103917684A - 钢箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式涉及的钢箔具备轧制钢箔和附着在上述轧制钢箔的表层上的由成为<111>//RD的织构构成的Ni。该钢箔的上述Ni中的轧制方向的反极图的<111>极密度也可以为3.0以上且6.0以下。

Description

钢箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够用于以锂离子二次电池为代表的非水系电解液二次电池的负极集电箔的镀覆钢箔。
本申请基于2012年4月19日在日本申请的日本特愿2012-095824号要求优先权，在此援引其内容。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系电解液二次电池由于具有高能量密度，所以被利用作为移动体通信或便携用信息终端用电源，近年来也开始被实际应用于车载用途中，其市场急速地扩展。与此相伴，为了进一步追求设备的小型化及轻量化，对于在设备中占据大容积的电池，要求为了进一步的小型化及轻量化的性能改善。
目前，在该二次电池中使用的负极活性物质(以下，有时记载为活性物质)主要是石墨系碳质材料。石墨系碳质材料成为左右电池性能的关键材料。但是，在石墨系碳质材料中能够可逆地插入·脱离的锂的量的极限为相对于6个原子的碳为1个原子的锂。由该极限值算出的碳材料的充放电的理论极限容量以电容量计为372mAh/g。现行的二次电池由于以接近该极限容量的水平使用，所以无法期待今后的飞跃的性能改善。
在这样的状况下，正在进行作为除碳以外的材料、例如合金或无机化合物、并且具有大大超过372mAh/g的电容量的材料的探索。其中，特别是在包含锡和/或硅的结晶质氧化材料或非晶质氧化物材料中，发现了显示接近1000mAh/g的放电容量的材料(例如，参照专利文献1及2)。
但是，上述的高容量活性物质因嵌入·脱嵌锂而产生的体积的变动与以往的石墨系碳质材料相比较大。由此，伴随着充放电的反复，产生活性物质的微粉化、或活性物质从集电体上的剥离等。这样，专利文献1及2中公开的活性物质具有无法得到良好的充放电循环特性这样的问题。
针对该问题，发现通过CVD法或溅射法，在铜箔等集电体上沉积非晶质硅薄膜或微晶硅薄膜作为活性物质而形成的锂二次电池用电极显示良好的充放电循环特性(参照专利文献3)。这是由于活性物质薄膜与集电体密合。
此外，发现了下述集电体制造方法：在包含硅系活性物质的层中、或包含硅系活性物质的层与金属箔集电体之间，配置包含聚酰亚胺的导电性中间层作为粘合剂，接着在金属箔集电体上配置了导电性中间层的状态下将它们在非氧化气氛下进行烧结(参照专利文献4)。其中，导电性中间层抑制了通过伴随充放电反应而产生的负极活性物质的膨胀收缩而造成的合剂层从集电体上的剥离，因此，提高合剂层与集电体之间的密合性。
但是，在这样的锂二次电池用电极中，由于活性物质层与集电体密合，所以存在因伴随充放电反应的活性物质薄膜的体积变动而对集电体产生大的应力的问题。由于该应力，在集电体中产生变形，产生皱褶等，进而，集电体与活性物质的密合性降低，电池寿命降低。
作为对这样的应力产生的对策，要求可耐受因活性物质的体积膨胀而产生的应力的更高强度的集电体。作为提高集电体的强度的手段之一，考虑增厚集电体。但是，仅通过简单地增厚集电体，无法期待集电体的强度的大的提高，不仅如此，还产生因电池的重量及体积增加而使电池的每单位重量的能量密度降低的缺点。
目前，作为负极集电体的金属箔，主要使用铜箔。作为负极集电体用的铜箔，通过轧制而制造的铜箔和通过电解法而制造的铜箔(电解铜箔)具代表性。但是，关于使用了铜箔的集电体的高强度化，电解铜箔存在极限。因此，研究了利用轧制法的高强度铜箔的制造，提出使用该轧制铜合金箔作为负极集电体(参照专利文献5)。
但是，轧制铜箔伴随厚度降低而制造成本上升。因此，虽然可以得到薄且高强度的集电体，但是对于该集电体，存在经济性差的问题。
进而，从电池特性的观点来看，使用铜箔作为负极集电体也不能说是最佳的选择。锂离子电池正常工作时的负极的电位多数情况下低于2V(相对于Li)，非常低，但在电池中发生短路或过放电等时，有时负极的电位变得超过3V(相对于Li)。在这样的高电位下，具有铜急速地溶解而引起电池特性的降低这样的问题。
此外，由于铜是比重大的金属(比重：8.9)，所以在使用铜箔作为负极集电体的情况下，电池中所占的负极集电箔的重量比例变得比较高，妨碍单位重量的能量密度的提高。此外，在成本方面铜箔也存在问题。例如，与正极中使用的Al箔进行比较，铜箔较高价。
从以上的背景出发，迫切期望薄而具有强度、轻量、经济、且过放电时的耐金属溶出性优异的负极集电箔，作为该材料，对铁系的箔寄予期待。
铁由于与铜相比电阻较大，所以对于作为集电体的特性常常持有疑问。然而，由于近年的电池结构的改良以及电池的用途及要求特性的多样化，电阻未必成为问题。
作为在负极集电体中使用铁箔的技术，可列举出以下的技术。在专利文献6中，提出使用厚度为35微米以下的电解铁箔作为负极的集电体。此外，从防锈性的观点出发，还提出使用镀镍的电解铁箔。
但是，电解铁箔难以提高电解时的效率，未必是经济的。此外，对电解箔实施镀镍也成为提高成本的要因。进而，只要没有较厚地(1μm以上)形成镍镀层，就无法避免过放电时的Fe溶出。
在专利文献7中，提出使用在铁箔或实施了镀镍的铁箔的表面形成三氧化二铁而成的金属箔作为负极集电体。但是，在该金属箔的情况下也无法避免过放电时的Fe溶出，进而容易引起负极电位下的副反应，其结果是容易阻碍电池的效率或寿命。
在专利文献8中，提出使用以铝或铝基合金被覆的钢箔作为负极集电体，推荐对熔融镀铝钢板进行箔轧制而得到负极集电体的方法。但是，在该情况下，由于负极的工作电位被限定为0.5V(相对于Li)以上，所以无法使用现状的碳系负极活性物质，此外，存在也无法使用Si、Sn等高容量负极活性物质这样的问题。此外，在对熔融镀铝钢板进行箔轧制而制成30μm左右以下的箔的情况下，难以防止镀层的开裂或剥落。镀层的开裂或剥落使负极集电体的防锈性或过放电时的耐金属溶出性降低。
在专利文献9中，提出在碱性电池用途中，在薄的钢板上形成硬质Ni层后，通过进行箔轧制，使硬质Ni层中产生裂纹，通过裂纹来提高活性物质层的密合性。通过该方法得到的负极集电体在碱性电池用途中也许有效果，但在锂离子电池用途中，从裂纹部发生基底铁的腐蚀或过放电时的溶出，所以无法得到良好的特性。此外，若想要制成30μm左右以下的薄的箔，则由于产生硬质Ni层的开裂或剥落，所以无法得到表面状态良好的箔。
在专利文献10中，提出了铁素体系不锈钢钢箔的集电体。但是，铁素体系不锈钢钢箔与铜箔相比也不经济，而且与活性物质的密合性也未必充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-220721号公报
专利文献2：日本特开平07-249409号公报
专利文献3：日本特开2002-83594号公报
专利文献4：日本特开2004-288520号公报
专利文献5：日本特开2003-7305号公报
专利文献6：日本特开平06-310147号公报
专利文献7：日本特开平06-310126号公报
专利文献8：日本特开2009-295470号公报
专利文献9：日本特开平11-233117号公报
专利文献10：日本特开2010-33782号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供使用了薄而具有强度、轻量且经济的钢箔的、防锈性、过放电时的耐金属溶出性、及负极电位下的稳定性优异的负极集电体用高强度钢箔。
用于解决问题的手段
本发明的主旨如下所述。
(1)本发明的一方案所述的钢箔具备轧制钢箔、和附着在上述轧制钢箔的表层上的由成为<111>//RD的织构构成的Ni。
(2)根据上述(1)所述的钢箔，其中，上述Ni中的轧制方向的反极图的<111>极密度也可以为3.0以上且6.0以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的钢箔，其中，上述Ni也可以具有相对方位差为2°以上且5°以下的2个晶体的晶界即亚晶界。
(4)根据上述(3)所述的钢箔，其中，在上述Ni的织构中，上述亚晶界的长度即亚晶界长L5与相对方位差为15°以上的2个晶体的晶界即大角晶界的长度即晶界长L15的比L5/L15的平均值也可以为0.5以上且5.0以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的钢箔，其中，上述Ni的附着量也可以为0.3g/m2以上且5g/m2以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的钢箔，其中，上述轧制钢箔的抗拉强度也可以为600MPa以上且1200MPa以下。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的钢箔的制造方法具备以下工序：对钢板实施镀镍的镀镍工序；在上述镀镍工序之后，对实施了上述镀镍的上述钢板进行退火而产生再结晶的再结晶退火工序；在上述再结晶退火工序之后，对实施了上述镀镍的上述钢板实施70％以上且98％以下的累积轧制率的冷轧而制成厚度为100μm以下的钢箔的冷轧工序。
(8)根据上述(7)所述的钢箔的制造方法，其中，在上述镀镍工序中，也可以对上述钢板实施附着量为1g/m2以上且40g/m2以下的上述镀镍。
根据上述(7)或(8)所述的钢箔的制造方法，其中，在上述冷轧工序之后，也可以进一步具备对上述钢箔在600℃以下的温度下进行再退火的再退火工序。
发明的效果
根据本发明，可得到薄而具有强度、轻量、且经济的钢箔。
附图说明
图1A是表示通过EBSD法测量的本发明的Ni织构(反极图)的一个例子的图，具体而言是ND、即板面法线方向的反极图。
图1B是表示通过EBSD法测量的本发明的Ni织构(反极图)的一个例子的图，具体而言是RD、即轧制方向的反极图。
图1C是表示通过EBSD法测量的本发明的Ni织构(反极图)的一个例子的图，具体而言是TD、即与轧制方向正交的方向的反极图。
图2A是表示通过EBSD测量的本发明的Ni晶界中角度差(相对方位差)为15°以上的2个晶体的晶界即大角晶界的一个例子的图(纸面纵向为RD、横向为TD、视野的RD为120μm、TD为100μm)。
图2B是表示通过EBSD法测量的本发明的Ni晶界中角度差(相对方位差)为2°以上且5°以下的2个晶体的晶界即亚晶界的一个例子的图(纸面纵向为RD、横向为TD、视野的RD为120μm、TD为100μm)。
图3是表示本发明所述的钢箔的制造方法的流程图。
具体实施方式
本实施方式所述的钢箔的特征在于，以轧制钢箔作为基材，在其表层上具有由特定的织构构成的Ni。将基材定为轧制钢箔是由于与电解箔相比，在成本和强度方面是有利的，而且如后述那样，为了控制Ni的织构，轧制也是有用的。
本实施方式所述的钢箔在其表面上具有由成为<111>//RD的织构构成的Ni。其中，所谓<111>//RD是指FCC(面心立方晶格)结构的Ni的<111>方位与轧制方向平行。
通过制成这样的构成，成本及性能这两者在产业利用上达到优异的水平。即，由于能够将为了满足防锈性、过放电时的耐金属溶出性、及负极电位下的稳定性所需的Ni量限制在最小限度，所以在成本方面也是有利的。
以少的Ni量可得到这样的效果的理由未必清楚，但推测是Ni的均一性和被覆性提高产生的影响。由于Ni为FCC结构，原子达到最密的面为{111}面，所以通过将Ni的织构设为<111>//RD，可形成致密的Ni层。
此外，该{111}面称为“滑动面”。{111}面由于通过以冷轧为首的塑性加工，可以使其优先地发生取向，所以通过利用轧制工序，能控制上述的织构。
对于本实施方式的Ni织构的鉴定，可以使用EBSD(电子射线反射衍射：Electron BackScatter Diffraction)法。具体而言，在SEM(扫描电子显微镜)中，利用由较大地倾斜(70°)的试样表面得到的EBSD图案，连续地测定衍射图案的产生点的结晶方位。
ESBD图案的特征是信息的深度非常浅，其深度虽然根据条件的不同而不同，但也只不过为数十nm。因此，通过从板面方向进行EBSD测定，能够鉴定仅表层的Ni的结晶方位。进而，可以由EBSD图案求出反极图，研究极密度。
图1A～图1C中，表示利用EBSD法的本实施方式的Ni织构(反极图)的一个例子。图1A～图1C是对于ND(板面的法线方向)、RD(轧制方向)、及TD(轧制方向的正交方向)，分别将晶体方位上没有统计学上的偏差的状态、所谓无规的状态的极密度设为1，以等高线表示织构的图。图1A中表示ND的反极图，图1B中表示RD的反极图，图1C中表示TD的反极图。
由该图可知，对象样品的RD的<111>及<001>方位的集聚度高。若参照图1A～图1C中一并示出的等高线的范围，由于RD的<111>方位的极密度为3.09～3.873的刻度，RD的<001>方位的极密度为2.466～3.09的刻度，所以可知对象样品通过RD的<111>方位的集聚带有特征。关于ND，见到从<101>到将<001>、<111>连结而成的边上(即，从<101>到<112>)的集聚，关于TD，见到<101>方位的集聚，但若参照等高线的刻度，则可知极密度分别低于2。因此，很难说通过ND及TD形成了特征性的织构。
对Ni织构或性能不同的样品进行了这样的研究。其结果判明，若RD的<111>方位的极密度为3.0以上，则可得到良好的特性。另外，本发明中的所谓<111>方位的极密度定义为从<111>起5°以内的范围内的最大的极密度的值。RD的<111>方位的极密度的最大值没有特别限定，但通常难以得到6左右以上。因此，RD的<111>方位的极密度的实质的上限为6.0。
本实施方式的Ni优选除了通常的晶界以外还具有亚晶界。通常，将相对方位差(角度差)为15°以上的2个晶粒的边界视为晶界，但所谓亚晶界，表示相对方位差(角度差)低于15°的2个晶粒的边界，通过Ni的塑性加工而导入。
若具有角度差为5°以下的亚晶界，则防锈性、过放电时的耐金属溶出性、及负极电位下的稳定性进一步提高。该亚晶界的状态的鉴定、即角度差为5°以下的亚晶界及角度差为15°以上的晶界的鉴定也可以利用EBSD法。
在图2A及图2B中，表示利用EBSD法的本实施方式的Ni晶界的一个例子(纸面纵向为RD、横向为TD、视野的RD为120μm、TD为100μm)。在图2A中，表示角度差为15°以上的作为晶界被认识的大角晶界，在图2B中，表示角度差为2°以上且5°以下的亚晶界。
另外，由于一般角度差低于2°的亚晶界的测定的误差变大，所以5°以下的亚晶界的测定通过测定角度差为2°以上且5°以下的亚晶界来进行。处于双晶关系的晶界也不除去而直接示出。通过这样的方法，在任意的视野内，使用EBSD装置内的图像处理软件来测量角度差为5°以下的亚晶界长(L5)和角度差为15°以上的晶界长(L15)，算出比“L5/L15”。从负极稳定性的观点出发，L5/L15优选为0.5以上。L5/L15的上限没有特别限定，但通常很难得到5左右以上。因此，5.0是L5/L15的实质的上限。
另外，本实施方式所述的钢箔的表层的Ni只要是采取FCC结构的Ni即可，例如，也可以是固溶有Fe等的Ni。即使是固溶有Fe等的Ni，也可以通过上述的方法及定义来鉴定极密度和晶界及亚晶界。
本实施方式所述的钢箔的表层的Ni附着量优选为0.3g/m2以上。通过将Ni附着量设定为0.3g/m2以上，能够满足防锈性、过放电时的耐金属溶出性、及负极电位下的稳定性等。若Ni附着量低于0.3g/m2，则无法充分得到上述特性，此外，利用EBSD法的织构的鉴定也变难。
Ni附着量的上限没有特别限制，但若考虑成本，则优选为5g/m2以下。即使是这样的少量的Ni也可得到有意义的效果，这一点是本发明的特征。
在现有技术中适用Ni的情况下，若不将其附着量最低设定为9g/m2左右以上，则不能期望过放电时的耐金属溶出性、及负极电位下的稳定性的改善效果。并且，由现有技术带来的改善效果比由本申请发明带来的改善效果小。在现有技术中，随着Ni附着量的增加，仅得到微小的改善效果，即使在使其增加至90g/m2左右的情况下，也无法得到与本发明同等的显著的改善效果。
本实施方式的钢箔的抗拉强度优选为600～1200MPa。其中，所谓抗拉强度，表示在常温下的值。在钢箔的抗拉强度低于600MPa的情况下，有时因伴随充放电的活性物质的膨胀收缩而导致钢箔发生变形，或形成于钢箔上的活性物质发生剥离。该倾向在高容量负极活性物质中显著。若钢箔的抗拉强度超过1200MPa，则钢箔的处理变得困难。
本实施方式的钢箔优选具有一定程度的伸长，但即使没有(即使是不能测定的水平)，也不会损害本实施方式的效果。
通常，在集电箔上被覆活性物质而制作电极时，有时进行最大400℃左右的热处理。本实施方式的钢箔的耐热性也良好，即使受到400℃左右的热处理，抗拉强度最大也只降低一成左右。此外，关于Ni的织构也没有大的变化。
通常，箔的厚度为100μm以下，但本实施方式的钢箔的厚度更优选为20μm以下。这是由于在将电池小型化、及轻量化的方面，集电箔也优选薄。下限没有特别限定，但若考虑成本、或厚度的均一性，则通常优选为5μm以上。
本实施方式的钢箔的表面粗糙度没有特别限定，但以Ra计优选为0.005～0.5μm左右。其中，所谓Ra表示按照JIS B0601规定的粗糙度参数。通常，若粗糙度大则锚固效果增加，被覆的活性物质的密合性提高，但是在粗糙度过大的情况下，活性物质层的厚度容易变得不均一，在将活性物质层薄膜化的情况下容易成为问题。与此相对，在本实施方式的在表层上具有特定的Ni的钢箔的情况下，即使粗糙度小也能够确保钢箔与活性物质的密合性，所以能够扩大粗糙度的制约。
接着，对本实施方式的钢箔的制造方法进行说明。本实施方式所述的钢板的制造方法的特征在于，如图3所示那样具有以下工序：对钢板实施镀镍的镀镍工序；在镀镍工序之后进行Ni的再结晶退火的再结晶退火工序；接着，对钢板实施冷轧而制成箔的冷轧工序。通过经由这样的工序，能够制造在表层上具有含有本实施方式的特定的织构的Ni的箔。此外，在冷轧工序之后，通过再退火工序进行再次的退火，能调整箔强度(钢箔的抗拉强度)。
(钢板)
用于制造本实施方式所述的钢箔的钢板没有特别限定，可以使用热轧钢板、冷轧钢板、及冷轧退火钢板中的任一种。但是，将热轧钢板通过后述的冷轧制成100μm以下的箔从轧制能力上来说多数情况下较难，即使可能，也变得无效率、不经济。因此，在本实施方式所述的钢箔的制造中，使用冷轧钢板、或冷轧退火钢板较佳。
在本实施方式所述的钢箔的制造中，钢板的成分组成也没有特别限定。为了高强度化、或为了耐腐蚀性的提高而在钢板中大量地添加特定元素不是必须的条件。也可以适用所谓高强度钢，但从后述的轧制性的确保的观点出发，优选使用一般的成分组成的钢板。成分组成的一个例子如下所述。另外，％为质量％。
C：0.0001～0.1％、
Si：0.001～0.5％、
Mn：0.01～1％、
P：0.001～0.05％、
S：0.0001～0.02％、
Al：0.0005～0.2％、
N：0.0001～0.004％、及
剩余部分：Fe及不可避免的杂质。
(C：0.0001～0.1％)
C是提高钢的强度的元素，但若过量地含有则强度过于上升而轧制性降低。本实施方式的钢箔由于如后述那样，通过大的累积轧制率的加工硬化来进行高强度化，所以若考虑轧制的容易性，则原来的钢材优选为软质。因此，将C含量的上限设为0.1％较佳。没有必要特别规定C含量的下限，但考虑精炼成本，C含量的下限优选设定为0.0001％。另外，C含量更优选为0.001％～0.01％。
(Si：0.001～0.5％)
Si是提高钢的强度的元素，但若过量地含有则钢的强度过于上升而钢的轧制性降低。因此，优选将Si含量的上限设定为0.5％。Si含量的下限没有特别规定，但考虑精炼成本，优选将Si含量的下限设定为0.001％。为了确保更高的轧制性，Si含量更优选为0.001～0.02％。
(Mn：0.01～1％)
Mn是提高钢的强度的元素，但若过量地含有则钢的强度过于上升而轧制性降低。因此，优选将Mn含量的上限设定为1％。没有必要特别规定Mn含量的下限，但考虑精炼成本，优选将Mn含量的下限设定为0.01％。为了确保更高的轧制性，Mn含量更优选设定为0.01～0.5％。
(P：0.001～0.05％)
P是提高钢的强度的元素，但若过量地含有则钢的强度过于上升而轧制性降低。因此，优选将P含量的上限设定为0.05％。没有必要特别规定P含量的下限，但考虑精炼成本，优选将P含量的下限设定为0.001％。为了确保更高的轧制性，P含量更优选设定为0.001～0.02％。
(S：0.0001～0.02％)
S由于是使钢的热加工性及耐腐蚀性降低的元素，所以越少越优选。优选将S含量的上限设定为0.02％。没有必要特别规定S含量的下限，但考虑精炼成本，优选将S含量的下限设定为0.0001％。为了确保更高的轧制性，并且，为了在成本的方面取得优势性，更优选将S含量设定为0.001～0.01％。
(Al：0.0005～0.2％)
Al作为钢的脱氧元素被添加。为了得到由脱氧带来的效果，优选含有0.0005％以上的Al。然而，若过量地含有Al则钢的轧制性降低，所以优选将Al含量的上限设定为0.2％。为了确保更高的轧制性，更优选将Al含量设定为0.001～0.1％。
(N：0.0001～0.004％)
N由于是使钢的热加工性及加工性降低的元素，所以越少越优选。因此，优选将N含量的上限设定为0.004％。没有必要特别规定N含量的下限，但考虑精炼成本，优选将N含量的下限设定为0.0001％。此外，为了在成本的方面得到优势性，更优选将N含量设定为0.001～0.01％。
(剩余部分：Fe及不可避免的杂质)
钢板的剩余部分为Fe及不可避免的杂质，但也可以在钢板中添加Ti和/或Nb。Ti和/或Nb可以将钢中的C及N以碳化物及氮化物的形式固定，使钢的加工性提高。在该情况下，优选将Ti设定为0.01～0.8％，将Nb设定为0.005～0.05％。
用于制造本实施方式所述的钢箔的钢材在不损害本实施方式的效果的范围内也可以进一步含有B、Cu、Ni、Sn、及Cr等作为附加成分。
(镀镍工序)
为了得到本实施方式所述的钢箔，对上述钢板实施镀镍，但此时的钢板可以是保持冷轧状态的冷轧钢板，也可以是退火后的冷轧钢板。镀镍的方法没有特别限定，但从成本的方面考虑，优选电镀法。电镀中使用的镀覆浴没有特别限定，但从制造成本或附着量控制性的观点出发，由硫酸Ni、氯化Ni、硼酸组成的Watt浴是合适的。作为Watt浴，可以使用含有例如硫酸Ni：200～400g/l、氯化Ni：20～100g/l、硼酸：5～50g/l的Watt浴。
其中，对钢板施加的镍镀层只要是通过后述的退火处理产生再结晶而软质化的镀层，则也可以是合金镀层。例如，镍镀层也可以是Ni-Fe合金镀层、或Ni-Co合金镀层。但是，在退火处理时化合物析出而硬质化的合金镀层、例如Ni-P合金镀层不能适用。
通过镀镍工序对钢板施加的镍镀层的附着量优选为1g/m2以上。若低于1g/m2，则有时因之后的冷轧而导致被覆率降低，防锈性、耐金属溶出性、负极电位下的稳定性降低。此外，有时因之后的冷轧而导致钢箔中的Ni的附着量低于0.3g/m2。上限根据成本受到制约，但通常优选为40g/m2以下。冷轧前的镍镀层的附着量更优选为10～30g/m2。然而，即使冷轧前的镍镀层的附着量超过40g/m2，也能够得到关于金属组织及特性为优选的钢箔。
(再结晶退火工序)
通过镀镍工序实施镀镍后，通过再结晶退火工序进行再结晶退火。其中，所谓再结晶，(1)在镀镍前的原板为未退火板的情况下，是指钢板及镍镀层两者的再结晶，(2)在镀镍前的原板为退火板的情况下，是指镍镀层的再结晶。若比较镍镀层及钢板的再结晶温度，则通常镍镀层的再结晶温度较低。这是由于在镀镍工序中导入镍镀层中的应变成为再结晶的驱动力。
是否进行了再结晶可以通过组织观察、或硬度变化的测定进行确认。例如，镍镀层在通过电镀而生成的原状态下维氏硬度为250～300左右，但是若通过退火而产生再结晶，则维氏硬度降低至200以下。适当的退火条件由温度与时间的积决定。即，若为高温则需要相对短时间的退火，若为低温则需要相对长时间的退火。作为具体的退火法，有箱型退火和连续退火。
箱型退火从设备特性上来看不可能进行短时间的处理。因此，在箱型退火的情况下，通常进行几小时～几天的长时间处理。箱型退火时的板温度经常设定得较低、具体而言设定为500～700℃。为了提高生产率，连续退火优选以短时间进行处理。因此，在连续退火的情况下，经常进行几秒钟～几分钟的短时间处理。连续退火时的板温度经常设定得较高、具体而言设定为700～900℃。
在没有进行再结晶退火的情况下，在接下来的冷轧工序中变得容易产生镍镀层的剥离，此外，无法得到具有成为<111>//RD的特征的Ni织构。而且，L5/L15的平均值有时低于0.5。
(冷轧工序)
对实施了再结晶退火的镀镍钢板实施冷轧，制造厚度为100μm以下、优选为20μm以下的箔。通过遵循该步骤，可以得到在表层具有Ni的高强度钢箔，所述Ni具有成为<111>//RD的织构、且L5/L15的平均值为0.5以上。
冷轧的累积轧制率为70％以上，优选为90％以上。其中，所谓累积轧制率是相对于最初的轧制机架的入口板厚的累积压下量(最初的道次前的入口板厚与最终道次后的出口板厚的差)的百分率。若累积轧制率小，则有时得不到所期望的Ni织构，此外，箔强度低于600MPa。此外，有时L5/L15的平均值低于0.5。累积轧制率的上限没有特别限定，但以通常的轧制能力而言98％左右是极限。冷轧以1次或多次的道次来进行。
其中，通过调整冷轧时的辊粗糙度，能控制箔的表面粗糙度。
(再退火工序)
在上述轧制之后，也可以再次进行退火来调整箔强度。但是，若退火的温度过高，则有时Ni的织构发生崩塌，此外，有可能箔的强度降低。因此，再退火的温度必须设定为600℃左右以下。另外，在进行再退火的情况下，有时箔强度低于上述优选的范围(600～1200MPa)，但不会由此而损害防锈性、金属溶出性、及负极稳定性。
本实施方式中，为了以高的水平满足强度、防锈性、金属溶出性、负极稳定性、及成本，如上述那样，将冷轧前的镍镀层的附着量和冷轧的累积轧制率控制在特定的范围很重要。
进而，优选根据累积轧制率来调整轧制前的镍镀层的附着量。具体而言，优选累积轧制率越高，则越减小轧制前的镍镀层的附着量。在镍镀层附着量相同的情况下，累积轧制率高时，将钢板轧制成箔状后的表层的Ni附着量降低，但形成更优选的织构，特性变得良好。因此，在累积轧制率高的情况下若减少镍镀层附着量，则能够以低成本得到性能良好的箔。
本发明人通过实验确认了能通过下述式(1)来表示冷轧的累积轧制率(单位％，以下记为“X”)与冷轧前的镍镀层的附着量(单位g/m2，以下记为“Y”)的优选的关系。优选满足该关系式。若满足该关系式，则过放电溶解性和/或负极稳定性变得更良好。
Y≥(－6/7)×X+93   ···(1)
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。只要不脱离本发明的主旨，并达成本发明的目的，本发明可以采用各种条件。
(实施例1～14、16～27、参考例15、及比较例32)
对表1中所示的成分组成的冷轧钢板(未退火材)，在脱脂及酸洗之后，通过电镀法进行镀镍。
表1
使用含有硫酸Ni：320g/l、氯化Ni：70g/l、硼酸：40g/l的镀覆浴，以浴温度：65℃、电流密度：20A/dm2，镀覆各种附着量的Ni。接着，在5％H2(剩余部分N2)气氛中，以规定的温度及时间进行连续退火处理。最后，以规定的累积轧制率进行冷轧，制造箔。将原板的厚度、镀镍量、退火条件、及累积轧制率的各条件示于表2中。
表2
(实施例28)
对实施例27的箔材，再次在5％H2(剩余部分N2)气氛中，实施保持温度为600℃且保持时间为30秒(以下“秒”也记为“sec”)的热处理。
(实施例29)
对表1中所示的成分组成Al-k的冷轧钢板，在5％H2(剩余部分N2)气氛中，实施保持温度为750℃且保持时间为60sec的连续退火，接着，进行镀镍、加热处理、及冷轧，制造箔。镀镍的条件与之前的镀覆条件相同。镀覆后的加热处理在5％H2(剩余部分N2)气氛中，以保持温度为600℃且保持时间为60sec进行。
(比较例30)
使用表1中所示的成分组成Al-k的冷轧钢板(未退火材)，在5％H2(剩余部分N2)气氛中，以规定的温度及时间进行连续退火处理。之后，以规定的累积轧制率进行冷轧，制造箔。
(比较例31)
使用表1中所示的成分组成Al-k的冷轧钢板(未退火材)，以与之前的例子相同的条件，进行镀镍，之后，在5％H2(剩余部分N2)气氛中，以规定的温度及时间进行连续退火处理。
(比较例33)
将表1中所示的成分组成Al-k的冷轧钢板在5％H2(剩余部分N2)气氛中进行保持温度为750℃且保持时间为60sec的连续退火处理，接着，进行镀镍和冷轧，制造箔。镀覆浴使用在之前的条件的浴中添加作为光泽添加剂的糖精：2g/l和2-丁炔-1,4二醇：0.2g/l而得到的镀覆浴。其它的镀覆条件与之前的镀覆条件相同。
(比较例34)
使用表1中所示的成分组成Al-k的20μm箔，进行镀镍。即，在比较例34的镀镍中，再结晶退火及冷轧均没有进行。镀镍的条件与之前的镀覆条件相同。
(比较例35)
评价市售的Cu箔(无氧铜)。
(比较例36)
对表1中所示的成分组成Al-k的冷轧钢板进行镀镍，接着，在5％H2(剩余部分N2)气氛中，进行保持温度为500℃且保持时间为60sec的连续退火处理，之后进行冷轧，制造箔。镀覆浴及镀覆条件与比较例33相同。
(评价方法)
Ni附着量：通过荧光X射线分析装置进行定量。
箔强度：与轧制方向平行地采集JIS13B拉伸试验片，通过JIS Z2241中规定的试验求出抗拉强度。求出供试材料本身、及400℃、30分钟的加热后的各自的抗拉强度。由于钢箔在电池制造工序中有可能被加热，所以加热后的抗拉强度作为参考值求出。但是，对加热后的钢箔所要求的抗拉强度的值根据电池的不同而不同，所以关于加热后的钢箔的抗拉强度，没有特别地进行合格与否的判定。
Ni状态(EBSD法)：对供试材料实施前处理(丙酮超声波脱脂)后，安装到SEM/EBSD试样台上。对RD方向：120μm×TD方向：100μm的区域，以0.2μm间隔，进行方位测定。测定中，使用搭载有肖特基型热电子枪的FE-SEM(日立制SU-70)，加速电压设定为25kV。作为用于进行利用EBSD法的分析的软件，使用TSL Solutions制OIM系统v5.31。
根据RD的反极图，设无规状态的极密度为1，求出<111>方位的极密度。另外，这里的所谓<111>方位的极密度是从<111>到5°以内的范围内的最大的极密度的值。
通过与上述同样的方法，测量角度差(相对方位差)为2°以上且5°以下的2个晶粒的晶界即亚晶界的长度(亚晶界长(L5))、及角度差为15°以上的2个晶粒的晶界即晶界的长度(晶界长(L15))，求出其比L5/L15。
一次防锈性：将供试材料在湿润环境(60℃、95％RH)气氛中保持1周，观察外观。将没有外观变化的试样评价为品级“A”，将有变色的试样评价为品级“B”，将产生红锈的试样评价为品级“C”。
过放电溶解性：在氩气氛(露点为－60℃)的手套箱内，组装三极式烧杯电池进行评价。将各供试材料的边缘和背面用胶带密封后作为工作电极。对电极及参比电极设为金属锂。电解液设为将1M的LiPF6溶解到以体积比计为1：1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而得到的溶液。
将上述的三极式烧杯电池保持在25℃，从浸渍电位起以5mV/sec向高方向扫描，测量0.01mA/cm2的电流流过的电位，以该电位作为溶解电位。溶解电位以Li基准的电位(V)来标记。
负极稳定性：通过与上述同样的方法组装三极式烧杯电池，保持在25℃，将从浸渍电位起以5mV/sec向低方向以Li基准扫描至0V、然后在0V向高方向返回扫描至浸渍电位的循环重复进行5次。
初次的循环由于因表面状态等的影响而引起的不均大所以除外，由从第2次起到第5次为止流过的电流的绝对值的累计求出电量，以mC/cm2的单位表示。将结果示于表3中。
表3
如表3所示的那样，本发明的实施例显示良好的一次防锈性。此外，关于过放电溶解性，本发明的实施例也显著地超过比较例的铜箔的水平，得到4V以上的良好的特性。进而，关于负极稳定性，本发明的实施例也得到了与比较例的Cu箔同等以上的低反应性(即负极稳定性)即电量低于10mC/cm2的值。实施例28由于在箔轧制后进行了再退火，所以箔强度低于600MPa，但关于一次防锈性、过放电溶解性及负极稳定性良好。参考例15的冷轧前的镀镍量超过40g/m2，但关于特性是良好的。比较材料的结果是一次防锈性、过放电溶解性、及负极稳定性中的至少一个特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，由于可得到薄而具有强度、轻量、且经济的负极集电体，所以能够改善锂离子电池等二次电池的性能、安全性、及经济性。因而，本发明的产业上的可利用性极高。
符号的说明
1   镀镍工序
2   再结晶退火工序
3   冷轧工序
4   再退火工序

Claims (11)

1.一种钢箔，其具备轧制钢箔、及附着在所述轧制钢箔的表层上的由成为<111>//RD的织构构成的Ni。
2.根据权利要求1所述的钢箔，其特征在于，所述Ni中的轧制方向的反极图的<111>极密度为3.0以上且6.0以下。
3.根据权利要求1所述的钢箔，其特征在于，所述Ni具有相对方位差为2°以上且5°以下的2个晶体的晶界即亚晶界。
4.根据权利要求2所述的钢箔，其特征在于，所述Ni具有相对方位差为2°以上且5°以下的2个晶体的晶界即亚晶界。
5.根据权利要求3所述的钢箔，其特征在于，在所述Ni的所述织构中，所述亚晶界的长度即亚晶界长L5与相对方位差为15°以上的2个晶体的晶界即大角晶界的长度即晶界长L15的比L5/L15的平均值为0.5以上且5.0以下。
6.根据权利要求4所述的钢箔，其特征在于，在所述Ni的所述织构中，所述亚晶界的长度即亚晶界长L5与相对方位差为15°以上的2个晶体的晶界即大角晶界的长度即晶界长L15的比L5/L15的平均值为0.5以上且5.0以下。
7.根据权利要求1所述的钢箔，其特征在于，所述Ni的附着量为0.3g/m2以上且5g/m2以下。
8.根据权利要求1所述的钢箔，其特征在于，所述轧制钢箔的常温下的抗拉强度为600MPa以上且1200MPa以下。
9.一种钢箔的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～8中任1项所述的钢箔的制造方法，其具备以下工序：
对钢板实施镀镍的镀镍工序；
在所述镀镍工序之后，将实施了所述镀镍的所述钢板进行退火而产生再结晶的再结晶退火工序；
在所述再结晶退火工序之后，对实施了所述镀镍的所述钢板实施70％以上且98％以下的累积轧制率的冷轧，制成厚度为100μm以下的钢箔的冷轧工序。
10.根据权利要求9所述的钢箔的制造方法，其特征在于，在所述镀镍工序中，对所述钢板实施附着量为1g/m2以上且40g/m2以下的所述镀镍。
11.根据权利要求9所述的钢箔的制造方法，其特征在于，在所述冷轧工序之后，进一步具备对所述钢箔在600℃以下的温度下进行再退火的再退火工序。
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