JP4965802B2

JP4965802B2 - リチウム電池のケース用鋼板、リチウム電池のケース用表面処理鋼板、電池ケースおよびリチウム電池

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Publication number: JP4965802B2
Application number: JP2004328265A
Authority: JP
Inventors: 義孝本田; 博康伊藤; 龍夫友森; 栄治山根; 栄次岡松
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: JP2006140018A

Description

本発明は、リチウム電池のケース用鋼板、リチウム電池のケース用表面処理鋼板、電池ケースおよびリチウム電池に関する。

リチウム電池は、これまでのマンガン系電池と比べて高エネルギー密度を得ることができ、且つ広い作動温度範囲を有し、長期の信頼性がある電池として、近年各方面で研究されており、携帯電話やペースメーカ等種々のエレクトロニクス機器に採用されてきている。このような特性を有する扁平形などのリチウム電池のケースは、高度の耐食性、安全性、高強度、そしてより一層の小型化が求められている点から、一般にステンレス鋼板が使われている（例えば特許文献１参照）。しかし、ステンレス鋼板は高価であり、表面に強固な酸化物ができるため接触抵抗が高くなる欠点がある。一方、安価で接触抵抗の低い材料として、アルミニウム板にポリアミド系樹脂等の合成樹脂フィルムを積層したリチウム電池のケース材も提供されている（例えば、特許文献２、３参照）。
特開２００３−２８８８７５特開平０８−１８５７号公報特開２００２−２５５１１号公報

ステンレス鋼板に代わる安価な材料としてアルミニウム合金板あるいは鋼板が考えられるが、強度の点で厚みを厚くする必要があり、逆にサイズが大型化してしまい、上記要求に反してしまうという問題点がある。

そこで、本発明は、ステンレス鋼板並の強度を有し、且つ耐食性にも優れ、表面に酸化物ができて接触抵抗が高くなる不都合も生じ難いリチウム電池のケース用鋼板、リチウム電池のケース用表面処理鋼板、電池ケースおよびリチウム電池を提供することを技術的課題とする。

前記課題を解決する本発明の本発明のリチウム電池のケース用鋼板は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、ニッケルめっきを施してなることを特徴とするものである（請求項１）。上記成分を有することによって、従来のステンレスを使用した場合と同等の機械的特性を有するリチウム電池のケース用鋼板が得られる。
また、前記課題を解決する本発明のリチウム電池のケース用表面処理鋼板は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、ニッケルめっきを施してなり、最表層にニッケル層を有すること（請求項２）、あるいは最表層にニッケルと鉄−ニッケル合金層（請求項３）、又は最表層にニッケルと鉄−ニッケル合金を有すること（請求項４）を特徴とする。ニッケルめっき後の処理により、最表層を請求項２〜４に形成することができ、最表層にこれらの層を有することにより、耐食性を向上させ、且つ表面に酸化物が発生するのを防止できる。
また、焼鈍工程前にニッケルめっきを施した後の焼鈍温度コントロールすることにより、最表層を最適化することができる(請求項５)。
そして、前記課題を解決する本発明の電池ケースは、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池のケース用表面処理鋼板を採用して形成したものである（請求項６）であり、請求項７記載のリチウム電池は、請求項６に記載の電池ケースを採用したものである。

以上のように本発明によれば、ステンレス鋼板と同等の厚みで、ステンレス鋼板とほぼ同等の高強度を有し、且つ耐食性に優れ、表面に酸化物ができにくい、リチウム電池のケースおよび電池を安価に得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の表面処理鋼板の母材となる鋼板としては、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる化学成分をもつ鋼が好適に用いられる。

上記化学成分において、Ｃは原板に高い調質度のため、Ｃは０．０４％以上あることが望ましい。一方でＣ成分が０．６０％を超えると炭化物析出量が増大し原板の加工性の低下をもたらすと同時に、冷間圧延の負荷の増大、形状の劣化、連続焼鈍工程での通板性阻害等、生産性低下の原因となる。そのため本発明ではＣ成分の上限値を０．６０％とする。
Ｓｉは鋼中では大きな固溶強化能を持ち、高強度を得るのに有効な元素である。したがって、０．８％以上は必要である。また、材質強化面では多い程良いが、冷間圧延の負荷の増大、形状の劣化を招くため上限値を３．０％とする。

Ｍｎは不純物であるＳによる熱延中の赤熱脆性を防止するために必要な成分であると同時に、上記のＣと同様に原板に高い調質度を与えるため、Ｍｎ成分は０．３％以上とする。しかし、ここでもＣ同様に、多過ぎると冷間圧延の負荷の増大、スラブ圧延中の割れ発生、形状の劣化、連続焼鈍工程での通板性阻害等、生産性低下の原因となるため、上限値を３．０％とする。

Ｐは結晶粒微細化成分であり、また原板の強度を高めることから一定の割合で添加されるが、一方で耐食性を阻害する。本発明用途としては、Ｐが０．０６％を超えると耐食性、特に耐孔明性が著しく低下するため上限値を０．０６％とする。

Ｓは熱延中において赤熱脆性を生じる不純物成分であり、極力少ないことが望ましいが、鉄鋼石等からの混入を完全に防止することができず、工程中の脱硫も困難なことからある程度の残留もやむをえない。少量の残留Ｓによる赤熱脆性はＭｎにより軽減できるため、Ｓ成分の上限値は０．０６％とする。

Ａｌは製鋼に際し脱酸剤として鋼浴中に添加されるが、０．１０％以上になると連続鋳造時に酸化抑制剤、および、連続鋳造での鋳型への焼き付き防止剤として使用する鋳型パウダー中の酸素と過剰Ａｌが反応し、本来のパウダー効果を阻害する。したがって、Ａｌ量は０．１０％以下とする。

ＮはＣ，Ｍｎと同様に原板に高い調質度を与える。耐力強化のために必要な成分であるが、０．００１％より少なくすることは製鋼上の困難を生じ、また一方０．０１５０％を超える添加は製鋼時に添加するフェロ窒化物の歩留の低下が著しく、安定性に欠けると同時に、プレス成形時の異方性を著しく劣化させる。さらに連続鋳造片の表面に割れが生じ、鋳造欠陥となるため本発明ではＮ成分範囲を０．００１〜０．０１５０％とする。

以上のような化学成分を有するスラブを熱間圧延、１次冷間圧延を経てリチユウム電池のケース用表面処理鋼板の母材となる鋼板を得る。そして、得られた鋼板をニッケルめっき、焼鈍を行い、必要に応じて２次冷間圧延、あるいは調質圧延を行うことにより、リチウム電池のケース用表面処理鋼板を得る。各工程は次のような条件で行う。

熱間圧延工程
熱間圧延工程におけるスラブ加熱温度は本発明において特定するものではないが、熱間仕上圧延温度の安定的確保の見地から１１００℃以上とするのが望ましい。熱間圧延仕上温度をＡｒ３点以下にすると、熱間鋼帯の結晶組織が混粒化するとともに粗大化し、目的の強度が得られないので熱間圧延仕上温度はＡｒ３点以上とするのが望ましい。

巻き取り温度は本発明において特定するものではないが、結晶粒粗大化を抑制するために巻取温度は７００℃以下とするのが望ましい。

１次冷間圧延工程
上記の成分系で熱延された鋼板を１次冷間圧延するが、この冷間圧延率は、成分とともに本発明の重要な強度因子であり、目的の強度を得るために、５０〜９０％で行う。冷間圧延率５０％以下では、所望の強度が得られず、且つ９０％以上では電池ケースへの成形性が阻害されるため、上記範囲とする。

ニッケルめっき工程
上記のように冷間圧延した材料は、ニッケルめっきを施す。ニッケルめっきは、上記鋼板を、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行った後、ニッケルを主成分とするめっきを行う。また、ニッケルめっきは後で述べる焼鈍工程の後で行っても良い。めっきの厚みとしては、０．５〜４μｍの範囲が望ましい。０．５μｍ未満では、耐食性が悪い。４μｍを超えても特性的に問題ないが、経済性の点で好ましくない。ニッケルを主成分とするめっきとしては、無光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっきを行う。これらのめっきはよく知られたワット浴、塩化浴あるいは、スルファミン酸浴などのめっき浴が適用できる。

焼鈍工程
上記のようにニッケルめっきを施した材料は、連続焼鈍で６８０℃以上または、バッチ焼鈍で５００℃以上で焼鈍する。最表層には、ニッケル層、鉄−ニッケル合金層、あるいはニッケルと鉄−ニッケル合金の混在する状態なるように焼鈍を行うのが望ましい。特に最表層にニッケル層、その下層に鉄−ニッケル合金層の２層となると、ニッケル層が軟質となり、厳しい加工に十分耐えうるものとなり望ましい。上記表層の成分は、焼鈍温度、焼鈍時間をコントロールすることによって、達成することができる。焼鈍温度を高くすると、ニッケルめっきのＮｉと鋼材Ｆｅが相互拡散して表層に鉄−ニッケル合金層が形成され、焼鈍温度が低いと表層にはニッケル層のみ残留する。そして、中間温度では、ニッケルと鉄−ニッケル合金の混在する状態なる。
以上は、ニッケルめっきを行った後の焼鈍について説明したが、この焼鈍は１次冷間圧延を行った後で、ニッケルめっきを行う前に行っても良い。この場合、焼鈍条件は、ニッケルめっき後に行う場合と同じでも良い。

２次冷間圧延工程
２次冷間圧延は必ずしも必要な工程ではないが、焼鈍後の２次冷間圧延率が高くなると強度は増し、望ましいが、伸びが小さくなるとともに２次冷間圧延前にニッケルめっきする場合、耐食性が劣化するので、２次冷間圧延を行う場合は、７％以下とする。その後、必要により調質圧延により表面粗度を付与する。

本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。

Ｆｅ及び不可避的不純物を除く成分が表１に示す化学成分を有する熱間圧延鋼を用いて、冷間圧延、ニッケルめっき、焼鈍、調質圧延等を行った。実施例及び比較例の鋼成分、各工程での条件は表１に示す。
ニッケルめっきは、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行った後、通常の無光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっきあるいは光沢ニッケルめっきを行った。

１）無光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）４５ｇ／Ｌ
硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０ ℃
アノードは、Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用した。

２）半光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて半光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）４５ｇ／Ｌ
硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３０ｇ／Ｌ
不飽和アルコールのポリオキシエチレン付加物３．０ｇ／Ｌ
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド３．０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０ ℃
３）光沢ニッケルめっき
硫酸ニッケル浴に光沢剤としてサッカリンを適宜添加して光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）４５ｇ／Ｌ
硼酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３０ｇ／Ｌ
サッカリン３．０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０ ℃
アノードは、Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用した。

実施例１〜６及び比較例９は焼鈍前に無光沢ニッケルめっきおよび半光沢めっきを１．０μｍ〜３．０μｍ行った。実施例７〜１０及び比較例１０は、焼鈍前に無光沢ニッケルめっきおよび半光沢めっきを１．０μｍ〜３．０μｍ行い、焼鈍、調質圧延後、光沢ニッケルめっきを０．５μｍ行った。比較例１〜３、５、８は、焼鈍後に、無光沢めっきまたは半光沢めっきを２．０μｍ行った。比較例４、６〜７は、焼鈍し、１次圧延後に無光沢めっきを２μｍ行った。表１のニッケルめっきは最初のニッケルめっきのみ示した。

実施例１〜５および比較例９は、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、ニッケルめっき、連続焼鈍、調質圧延の順に処理をした。実施例１〜３は、調質圧延率を３．７％とした。実施例６は、上記工程において、連続焼鈍の代わりに箱型焼鈍を行った。実施例７〜１０及び比較例１０については、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、ニッケルめっき、連続焼鈍、調質圧延、ニッケルめっきの順に処理をした。実施例４〜１０、比較例１〜３、５、８〜１０は２次冷間圧延の代わりに調質圧延率を０．５％とした。比較例４、６、７は、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、焼鈍、２次冷間圧延、ニッケルめっきの順に処理をした。処理が終わった最終の板厚については、実施例１〜４、７〜９、比較例１〜３は０．３ｍｍ、実施例５〜６、比較例４〜７は０．２ｍｍ、実施例１０は０．２５ｍｍ、比較例８〜１０は０．３ｍｍとした。このようにして得られた表面処理鋼板について、その最表面層の成分を分析したところ、最表面層が実施例１、３〜５、７〜１１及び比較例１〜１０はニッケル層であり、実施例６は鉄−ニッケル合金層であり、実施例２はニッケル層と鉄−ニッケル合金層であった。

次に示す試験方法で供試材の特性を評価し、評価結果を表２に示す。
（機械的特性）
機械特性は、供試材をＪＩＳ５号試験片サイズにカットし、抗張力（ＴＳ、ＭＰａで表示）及び伸び（Ｔ．ＥＬ、％で表示）で評価した。ＴＳが４５０ＭＰａ以上を良好とし、Ｔ．ＥＬが１５％以上を良好とした。
（加工耐食性）
直角折り曲げ加工を施して、恒温恒湿試験法（雰囲気：６０℃、９０％ＲＨ）で３０日間試験を行い、折り曲げ部への錆発生がないものを合格（表では○で表示）とした。錆が発生した場合を不合格（表では×で表示）とした。
機械的特性及び耐食性が優れる場合、実用上高強度用途として十分使えるので総合評価で合格とした。
総合評価では、ＴＳが４５０ＭＰａ以上で、Ｔ．ＥＬが１５％以上で、かつ折り曲げ部への錆発生がない場合を合格（表では○で表示）とした。

従来使われていたステンレス鋼板の機械特性は、ＴＳが４７５ＭＰａ、伸び（Ｔ．ＥＬ．）が２６〜５８％であるため、実施例の鋼板は、表２から明らかなように従来のステンレス鋼板を使った場合と同様な機械的特性を有する。従って、本発明によって、ステンレス鋼板と同じ厚み０．２〜０．３ｍｍのものが適用できる。そして、実施例のものは何れも加工耐食性に優れている。したがって、本発明の表面処理鋼板によりリチウム電池ケースを形成することにより、高度の耐食性、安全性、高強度に優れ、そして小型化が可能なリチウム電池ケースを得ることができる。
一方、比較例１と７〜１０はＣ量が適正範囲をはずれているため、比較例２、８〜１０はＳｉ量が適正範囲をはずれているため、および比較例３、８、９はＭｎ量が適正範囲をはずれているため、総合評価が悪かった。比較例４は、２次圧延率が高いため、総合評価が悪かった。比較例５は焼鈍温度が低く、総合評価が悪かった。比較例６、７は２次圧延率が高いため、総合評価が悪かった。なお、本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。

本発明のリチウム電池用鋼板およびリチウム電池用鋼板表面処理鋼板は、同じ厚みで、ステンレス鋼板並の強度を有し、且つ耐食性に優れているので、種々の形態のリチウム電池ケースに適用でき、従来のステンレス鋼板よりもリチウム電池ケース用としてより安価に提供できる。

Claims

重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、ニッケルめっきを施してなることを特徴とするリチウム電池のケース用表面処理鋼板。
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、ニッケルめっきを施してなり、最表層にニッケル層を有することを特徴とするリチウム電池のケース用表面処理鋼板。
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、ニッケルめっきを施してなり、最表層に鉄−ニッケル合金層を有することを特徴とするリチウム電池のケース用表面処理鋼板。
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、ニッケルめっきを施してなり、最表層にニッケルと鉄−ニッケル合金を有することを特徴とするリチウム電池のケース用表面処理鋼板。
前記ニッケルめっきが、焼鈍工程前に施されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池のケース用表面処理鋼板。
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池のケース用表面処理鋼板からなる電池ケース。
請求項６に記載の電池ケースからなるリチウム電池。