JP4885436B2

JP4885436B2 - 電池の底板用鋼板、電池の底板用表面処理鋼板、それを用いた電池

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Publication number: JP4885436B2
Application number: JP2004291380A
Authority: JP
Inventors: 博康伊藤; 龍夫友森; 義孝本田; 栄治山根; 栄次岡松
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2004-10-04
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2024-10-04
Also published as: JP2006107873A

Description

本発明は、電池の底板用鋼板、電池の底板用表面処理鋼板、それを用いた電池に係り、特にアルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの底板用鋼板、底板用表面処理鋼板およびこれを用いた電池に関する。

アルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池の外筒用鋼板は、耐食性と加工性が求められており、従来それらを満たすものとしてＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を形成しためっき鋼板が一般に用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。これらのめっき鋼板による電池管筒は、絞り成形加工により行なわれており、薄肉化が図られている。しかしながら、底板（底板が封口板と別体の場合の他、底板と封口板が一体化された場合、あるいは、底板が封口板の機能を兼ね備えた場合の「底板」も含む）の場合は、封口圧力に耐えうるような高強度が求められるため、オーステナイト系ステンレス鋼板や厚肉のニッケルめっき鋼板が用いられている（例えば、特許文献３参照）。ステンレス鋼板は高強度の点で優れるが、表面に強固な酸化物ができるため接触抵抗が高く、且つ高価であるという欠点があり、また、ニッケルめっき鋼板は、高強度を維持するために通常０．４〜０．８ｍｍと厚くなっている。このため、従来、アルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの底板は、経済性の点から、板厚を薄肉化して、少ない材料で封口圧力に耐えうるような高強度を有し、且つ電池用として耐食性、スポット溶接性を有する材料が求められている。

特許第３２９２０３３号掲載公報特開２００４−２１８０４３号公報特開２００３−２６３９７５号公報

板厚を薄肉化して少ない材料で封口圧力に耐えうるようにするには、圧延率を上げ強度を強くする方法があり、それにめっきを施したままで使用されている。しかしこの方法は、めっきのままでは硬度が硬いため、底板等への加工後の耐食性が劣る結果となる。また、めっきのままであるためスポット溶接の範囲が狭いという問題があった。この耐食性とスポット溶接性を改善するためにはニッケルめっき後に加熱処理を施すことが有効であるが、加熱すると母材の強度が不足するという問題があった。
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、強度があり、耐食性、スポット溶接性を有する電池の底板用表面処理鋼板、およびこの底板を用いた電池とを提供することを技術的課題とする。

前記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明の電池の底板用鋼板は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなることを特徴とする。本発明の底板用鋼板は、前記成分を採用することによって、安価で高い調質度を有し電池底板に最適な高強度鋼板を提供することができる。
請求項２記載の電池の底板用表面処理鋼板は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、最表層として鉄−ニッケル合金層を有することを特徴とする。
請求項３記載の電池の底板用表面処理鋼板は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、最表層として鉄−ニッケル合金層とニッケル層を有する最表層にニッケル層、その下層に鉄−ニッケル合金層を有することを特徴とする。
請求項４記載の電池の底板用表面処理鋼板は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、最表層としてニッケル層及び鉄−ニッケル合金層を有することを特徴とする。

請求項２〜４の各底板用表面処理鋼板は、それぞれ請求項１の鋼板に、Ｎｉめっきした後、熱処理による拡散処理をすることによって得ることができる。ニッケルめっき後の熱処理温度、熱処理時間を適正に制御することによって、前記請求項２〜４の底板用表面処理鋼板を得ることができ、熱処理温度が高く熱処理時間が長いほど拡散処理が進みＦｅ−Ｎｉ合金層ができる。したがって、熱処理温度を高く熱処理時間を長くすることによって、請求項３、請求項４、請求項２の順に当該底板用表面処理鋼板を得ることができる。

本発明の電池の底板用表面処理鋼板は、以上のような鋼成分及び表面層を有することによって、抗張力が４５０ＭＰａ以上、伸びが１５％以上の高強度を有することができ、板厚を０．２〜０．６ｍｍと薄くした電池の底板用表面処理鋼を得ることができる。そして、本発明の電池は、前記のような底板用鋼板を電池の底板として採用したものであり、耐食性に優れた電池をより安価に得ることができる。

このように形成されている本発明によれば、薄くて高強度で、耐食性がよく、かつスポット溶接性を有する高品質の電池の底板を得ることができ、底板を薄肉化して材料をより低減化することができる。
更に、本発明の電池は、上記電池の底板を有することにより、高品質で、かつ薄くて高強度で安価な底板を有する電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明における電池の底板用表面処理鋼板の母材となる鋼板としては、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板が好適に用いられる。前記化学成分の意義は次の通りである。

Ｃは原板に高い調質度を与えるため、Ｃは０．０４％以上あることが望ましい。一方でＣ成分が０．６０％を超えると炭化物析出量が増大し原板の加工性の低下をもたらすと同時に、冷間圧延の負荷の増大、形状の劣化、連続焼鈍工程での通板性阻害等、生産性低下の原因となる。そのため本発明ではＣ成分の上限値を０．６０％とする。
Ｓｉは鋼中では大きな固溶強化能を持ち、高強度を得るのに有効な元素である。したがって、０．８％以上は必要である。また、材質強化面では多い程良いが、冷間圧延の負荷の増大、形状の劣化を招くため上限値を３．０％とする。

Ｍｎは不純物であるＳによる熱延中の赤熱脆性を防止するために必要な成分であると同時に、上記のＣと同様に原板に高い調質度を与えるため、Ｍｎ成分は０．３％以上とする。しかし、ここでもＣ同様に、多過ぎると冷間圧延の負荷の増大、スラブ圧延中の割れ発生、形状の劣化、連続焼鈍工程での通板性阻害等、生産性低下の原因となるため、上限値を３．０％とする。

Ｐは結晶粒微細化成分であり、また原板の強度を高めることから一定の割合で添加されるが、一方で耐食性を阻害する。本発明用途としては、Ｐが０．０６％を超えると耐食性、特に耐孔明性が著しく低下するため上限値を０．０６％とする。

Ｓは熱延中において赤熱脆性を生じる不純物成分であり、極力少ないことが望ましいが、鉄鋼石等からの混入を完全に防止することができず、工程中の脱硫も困難なことからある程度の残留もやむをえない。少量の残留Ｓによる赤熱脆性はＭｎにより軽減できるため、Ｓ成分の上限値は０．０６％とする。

Ａｌは製鋼に際し脱酸剤として鋼浴中に添加されるが、０．１０％以上になると連続鋳造時に酸化抑制剤、および、連続鋳造での鋳型への焼き付き防止剤として使用する鋳型パウダー中の酸素と過剰Ａｌが反応し、本来のパウダー効果を阻害する。したがって、Ａｌ量は０．１０％以下とする。

ＮはＣ，Ｍｎと同様に原板に高い調質度を与える。耐力強化のために必要な成分であるが、０．００１％より少なくすることは製鋼上の困難を生じ、また一方０．０１５０％を超える添加は製鋼時に添加するフェロ窒化物の歩留の低下が著しく、安定性に欠けると同時に、プレス成形時の異方性を著しく劣化させる。さらに連続鋳造片の表面に割れが生じ、鋳造欠陥となるため本発明ではＮ成分範囲を０．００１〜０．０１６０％とする。

以上のような化学成分を有する鋼板（母材となるスラブ）を、熱間圧延、巻取り、１次冷間圧延、ニッケルめっき、焼鈍（めっき後の拡散処理）を行って、目的とする電池の底板用表面処理鋼板を得る。あるいは、ニッケルめっき直後に焼鈍をせずに、２次冷間圧延、調質圧延を経て熱処理（拡散処理）するようにしてもよい。それらの各工程は次のようにして行なう。
熱間圧延
熱間圧延工程におけるスラブ加熱温度は本発明において特定するものではないが、熱間仕上圧延温度の安定的確保の見地から１１００℃以上とするのが望ましい。熱間圧延仕上温度をＡｒ_３点以下にすると、熱間鋼帯の結晶組織が混粒化するとともに粗大化し、目的の強度が得られないので熱間圧延仕上温度はＡｒ_３点以上とするのが望ましい。

巻き取り温度は本発明において特定するものではないが、結晶粒粗大化を抑制するために巻取温度は７００℃以下とするのが望ましい。

１次冷間圧延
上記の成分系で熱延された鋼板を１次冷間圧延するが、この冷間圧延率は、成分とともに本発明の重要な強度因子であり、目的の強度を得るために、５０〜９０％で行う。

ニッケルめっき
上記のように５０〜９０％の１次冷間圧延を施した材料は、次の焼鈍を行う前にニッケルめっきを施す。また、後の工程である焼鈍、調質圧延後に行っても良いが、この場合、ニッケルめっき後、鉄−ニッケル合金層を形成するために、さらに熱処理による拡散処理を施す必要がある。Ｎｉめっき後の拡散処理により、最表層にニッケル層が残ると、このニッケルが柔らかくなり、その後の加工を受けた場合に望ましい状態になる。ニッケルめっきは、上記鋼板を、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行った後、無光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっきあるいは鉄−ニッケル合金めっきにより行なった。鉄−ニッケルめっきを行う場合、下層としてニッケルあるいはニッケル系の合金めっきを行うとより好ましい。ニッケルめっきを行う場合、鉄−ニッケル合金層を得る方法として、よく知られたワット浴、スルファミン酸浴を使って、無光沢ニッケルめっきあるいは、光沢剤をメッキ浴に添加して作製した光沢ニッケルめっきを行い、熱処理により得られても良い。ニッケルめっき層の厚みは、０．５〜７μｍの範囲が良い。より好ましくは、１〜４μｍの範囲が良い。
また、ニッケルめっき浴に鉄を添加して作製した鉄−ニッケル合金めっきから得られても良い。この場合、鉄−ニッケルめっき層の厚みは、少なくとも０．１μｍ以上あれば良い。厚くても、特性には問題がないが、あまり厚くすると不経済である。経済的に、７μｍ以下であれば良い。

焼鈍
上記のように５０〜９０％の冷間圧延を施した材料は、クリーニング工程で脱脂を施した後、あるいはニッケルめっきを行った後、連続焼鈍で６８０℃以上または、バッチ焼鈍で５００℃以上で焼鈍する。ニッケルめっき後の焼鈍は、Ｎｉの拡散処理も兼ねており、焼鈍することによりＮｉがＦｅ中に拡散し、鉄−ニッケル合金層が形成される。特に焼鈍温度を調節することにより、ニッケルめっき後の表面層の合金化を制御でき、焼鈍温度を例えば連続焼鈍で比較的低い温度で焼鈍することによって、表面に最表層にニッケル層、その下層にＦｅ−Ｎｉ合金層を形成することができ、それ以上の温度で焼鈍することによって最表層にニッケル層とＦｅ−Ｎｉ合金層が形成され、さらに焼鈍温度を高めることによって最表層全面鉄−ニッケル合金層が形成される。したがって、後の行程で熱処理を施さない場合、前記のように焼鈍温度を制御して、最表層に全面、鉄−ニッケル合金層の形成、あるいは最表層にニッケル層が一部あるいは全面残るようにする。

２次冷間圧延
焼鈍後の２次冷間圧延率が高くなると強度は増し、望ましいが、伸びが小さくなるとともに耐食性が劣化するので、２次冷間圧延を行う場合は、７％以下とする。その後、必要により調質圧延により表面粗度を付与する。

熱処理
一次冷間圧延後、焼鈍、調質圧延し、ニッケルめっきを施した場合には、めっき後に熱処理を行う。熱処理として、前記箱型焼鈍あるいは連続焼鈍のどちらの方法も適用できる。この場合、最表層に軟質ニッケル層がある方が耐食性の面では好ましいが、厚すぎても経済的に好ましくない。最表層に全面、鉄−ニッケル合金層あるいはニッケル層ができも良いし、鉄−ニッケル合金層とニッケル層が混在しても良い。
上記のような工程を経ることによって、抗張力が４５０ＭＰａ以上、伸びが１５％以上という高強度及び加工性に優れた電池の底板用表面処理鋼板を得ることができる。底板用表面処理鋼板は、特に限定されないが、高強度を有するので従来の電池の底板に比べて薄肉化することが可能となり、０．２〜０．６ｍｍの範囲が好適に選択できる。

本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。

表１に示す化学成分を有する熱間圧延鋼を用いて、１次冷間圧延、ニッケルめっき、焼鈍、さらに一部のものには２次冷間圧延、調質圧延等を行った。実施例及び比較例の鋼成分、各工程での条件は表１に示す。
ニッケルめっきは、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行った後、通常の無光沢ニッケルめっきまたは半光沢ニッケルめっきを行った。また、無光沢ニッケルめっきまたは半光沢めっきを下層として、上層として光沢ニッケルめっきの２層めっきを行なった。

１）無光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル(ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ) ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル(ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ) ４５ｇ／Ｌ
硼酸 (Ｈ_３ＢＯ_３) ３０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０℃
アノードは、Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。

２）半光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて半光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル(ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ) ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル(ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ) ４５ｇ／Ｌ
硼酸 (Ｈ_３ＢＯ_３) ３０ｇ／Ｌ
不飽和アルコールのポリオキシエチレン付加物３．０ｇ／Ｌ
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド３．０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０℃
３）光沢ニッケルめっき
硫酸ニッケル浴に光沢剤としてサッカリンを適宜添加して光沢ニッケルめっきを行った。
浴組成
硫酸ニッケル(ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ) ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル(ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ) ４５ｇ／Ｌ
硼酸 (Ｈ_３ＢＯ_３) ３０ｇ／Ｌ
サッカリン３．０ｇ／Ｌ
浴のｐＨ：４（硫酸で調整）
撹拌：空気撹拌
浴温度：６０℃
アノードは、Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロピレン製バッグで覆ったものを使用。

実施例１〜８は無光沢ニッケルめっきおよび半光沢めっきを１．０μｍ〜５．０μｍ行った。比較例１〜６、８は無光沢めっきまたは半光沢めっきを２．０μｍ行い、比較例７は半光沢１．０μｍに続いて光沢めっきを１．０μｍ行い２層めっきとした。また、比較例９，１０は下地に無光沢めっきを１．０μｍ実施し続いて光沢めっきを１．０μｍ行った。実施例１〜２および比較例６は、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、ニッケルめっき、焼鈍、２次冷間圧延の順に処理をした。実施例３〜４、実施例６〜９、比較例１〜３については、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、ニッケルめっき、焼鈍、調質圧延の順に処理をした。比較例４，７及び１０は、熱間圧延鋼板を１次冷間圧延、焼鈍、２次冷間圧延、ニッケルめっき、調質圧延の順に処理をした。実施例５と比較例５と８は、１次冷間圧延、焼鈍、調質圧延、ニッケルめっき、焼鈍、調質圧延の順に処理をした。比較例９は、比較例１０において２次冷間圧延の代わりに調質圧延を行なった。

次に示す試験方法で供試材の特性を評価し、評価結果を表２に示す。
（機械的特性）
機械特性は、供試材をＪＩＳ５号試験片サイズにカットし、抗張力（ＴＳ、ＭＰａで表示）及び伸び（Ｔ．ＥＬ、％で表示）で評価した。ＴＳが４５０ＭＰａ以上（表では○で表示）を良好とし、Ｔ．Ｅｌが１５％以上（表では○で表示）を良好とした。上記数値を満たさない場合を、×（不合格）として表した。合格範囲（表では◎で表示）である。総合評価では、ＴＳが４５０ＭＰａ以上で、かつＴ．Ｅｌが１５％以上が合格範囲（表では◎で表示）である。
（耐食性）
直角折り曲げ加工を施して、恒温恒湿試験法（６０℃ｘ９０％ＲＨ）で３０日間試験を行い、折り曲げ部への錆発生がないものを合格（表では○で表示）とした。錆発生の場合を不合格（表では×で表示）とした。
機械的特性及び耐食性が優れる場合、実用上高強度用途として十分使えるので総合評価で合格とした。

なお、本発明は前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。従来の板厚は０．４〜０．８ｍｍと厚いが、実施例では、板厚が０．２〜０．６ｍｍと薄くできる。
比較例１と７〜９はＣ量が適正範囲外であるため、比較例２、８〜１０はＳｉ量が適正範囲外であるため、および比較例３、８、１０はＭｎ量が適正範囲外であるため、強度及び又は伸びが劣り、総合評価が悪かった。比較例４はニッケルめっき後の拡散処理がなく、２次圧延率も高いため、伸び、耐食性が悪かった。比較例５は焼鈍温度が低く、伸びが悪かった。比較例６は２次圧延率が高いため、伸び、耐食性が悪かった。

本発明の電池の底板用表面処理鋼板は、高強度と加工性の機械的特性に優れ、薄肉化が可能であり、且つ耐食性に優れているので、電池の底板および電池の製造コストを低減することができ、且つ高品質の電池を提供することができ、アルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池等の電池底板として産業上の利用可能性が高い。

Claims

重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなることを特徴とする電池の底板用鋼板。
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、最表層として鉄−ニッケル合金層を有することを特徴とする電池の底板用表面処理鋼板。
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、最表層としてニッケル層、その下層に鉄−ニッケル合金層を有することを特徴とする電池の底板用表面処理鋼板。
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．６０％、Ｓｉ：０．８０〜３．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：≦０．０６％、Ｓ≦０．０６％、Ａｌ：≦０．１％、Ｎ：０．００１０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼板において、最表層としてニッケル層及び鉄−ニッケル合金層を有することを特徴とする電池の底板用表面処理鋼板。
抗張力が４５０ＭＰａ以上、伸びが１５％以上である請求項１〜４何れかに記載の電池の底板用表面処理鋼板。
板厚が０．２〜０．６ｍｍである請求項５に記載の電池の底板用表面処理鋼板。
請求項１〜６のいずれかに記載の電池の底板を有することを特徴とする電池。