CN1600904A - 覆镍深冲钢带及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种覆镍深冲钢带的生产方法，所述方法主要包括下述工序：(1)钢带连续电镀镍工序，采用连续电沉积镍方法，对低碳钢带进行连续电沉积镀镍；(2)扩散退火和激光热冲击工序，在保护气氛(75％H2和25％N2)下对电沉积镀镍层连续进行退火，之后，连续进行激光热冲击处理；(3)精整工序，对经扩散和激光处理的镀镍钢带进行冷轧加工。本发明还涉及一种由所述方法制得的覆镍深冲钢带，所述钢带的特征在于其抗拉强度为270－420MPa，其延伸率不小于30％，硬度为120－200，镀层厚度为2－3微米，镀层孔隙率小于4孔/cm2，镀层延展率不小于8％，耐腐蚀性达到8级，它具有优良的延伸率和耐蚀性，可用作高性能电池的外壳材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种覆镍深冲钢带的生产方法及由所述方法制成的覆镍深冲钢带，所述覆镍深冲钢带是由电沉积镍涂层和低碳钢带紧密结合而成的，它具有优良的延伸率和耐蚀性，可用作高性能电池的外壳材料。
背景技术
电沉积覆镍深冲钢带是一种电沉积镍涂层与低碳钢基体紧密结合、具有优良的延伸率和防腐能力的新型电池外壳材料，具有可直接成型、无需进行后续电镀处理、可实现连续化生产的特点。随着便携式通讯设备、笔记本电脑、文字处理机和电动工具等行业的蓬勃发展，电池行业对的需要必将越来越大。
传统二次电池和碱性一次电池钢壳生产工艺是用低碳钢带冲压成型后再用滚动镀镍一层金属镍，用于提高耐腐蚀性。由于滚动镀镍的过程中清洗、镀液镀深能力不足和电镀时的尖端放电等原因，造成电池壳内孔漏镀和镀层的厚薄不均，使得电池壳的次品率高和电池成品的使用寿命较短。
目前覆镍深冲钢带的生产是采用连续化电镀镍，再进行保护气氛下的热扩散处理，并配备有相应的连续化生产电池钢壳用的多工位冲压设备。采用这种工艺，可以提高生产效率，改善电池品质。研究工作主要体现在低碳钢带连续镀镍后，通过连续退火扩散形成镍/铁扩散层，并有效控制扩散层厚度，控制镀镍表面的铁的暴露率。
US5679181公开了一种耐蚀性镍镀层钢带的生产工艺，该工艺是在冷轧钢带至少一面镀镍，使镍镀层部分或全部成为铁/镍扩散层，镀镍层表面铁的露出占4-30％。
EP1111697公开了一种用于电池壳或有相同结构的表面处理钢带及钢带和电池的生产工艺，是在300-650℃于惰性气体或除氧气氛中热处理4-10小时，在各自的边界形成铁/镍和镍/铋扩散层。电池的壳体采用具有铁/镍扩散层、镍层、镍/铋扩散层、铁/镍/铋合金层中一层或数层的钢带生产。这种经表面处理的钢带生产的电池壳有优异的耐碱性、长时间维持足够的放电水平的特性。
US4910096公开了一种深度扩散的镀镍冷轧钢带，是在冷轧钢带上电沉积1-6微米的镍层，再在其上镀0.01-1.0微米的钴层，于580-710℃温度内热处理形成深度扩散层。该钢带制备经济、可塑性强、镀层扩散深、耐蚀性好。
US5587248公开了一种耐蚀性镀镍钢带及其生产工艺，该工艺是在至少冷轧钢带的一面镀镍，并使镍镀层部分或全部形成铁/镍扩散层，而且镍镀层表面铁的露出比小于或等于30％。
US5335841公开了具有优异耐蚀性内表面焊管的生产工艺，所述工艺至少在钢带的一面上涂覆双层钨涂层，第一层为镍或钴或其合金，第二层使用相对第一层金属熔点要低的金属或合金。将钢带加工成管后热处理使焊管没有裸露的钢基体。该焊管具有优异的耐蚀性和实用性。
JP3104855公开了一种扩散处理镍钢带及生产工艺，在钢带双面形成镍的扩散层，一面镍的扩散层镍控制在2-10g/m2的范围内，另一面镍的扩散层镍为2g/m2。再在镍扩散层两层上电沉积镍层，相应的控制一面在2-10g/m2的范围内，另一面为2g/m2。加热上表面使镍渗入形成扩散层，另外在此基础上还可以在双面继续镀镍，从而易于使上下表面形成不同质量的镍扩散层。该工艺可以满足内外表面耐蚀性能要求的不同。
《高速钢带锯激光处理研究》报道了高速钢带锯激光处理的工艺，并对经激光淬火后的试样的硬度及组织进行了研究。结果表明，高速钢带锯经过激光表面液火后，马氏体和残余奥氏体的晶粒得到细化，碳化物减少，硬度得到提高，进而其耐磨性和使用寿命也得到提高(大连铁道学院学报，2000，(21)，(4)，p61-63)。
虽然现有技术对于钢带镀镍、冷轧钢带的退火工艺、短脉冲激光的冲击强化均已有研究，而且都在不同程度上改善和提高了钢带的性能如耐腐蚀性和使用寿命。但是，由于现有技术制得的覆镍深冲钢带的扩散层中没有形成Fe-Ni-C扩散层，且扩散层中Fe/(Ni+Fe)可高达30wt％，因而容易导致露铁率高。而且，现有技术的覆镍深冲钢带，在延伸率较高时，其抗拉强度、硬度都偏低；或者是，在抗拉强度、硬度较高时，其延伸率较低，使得现有技术覆镍深冲钢带的延伸率与抗拉强度和硬度不能形成很好的匹配关系。现有技术覆镍深冲钢带的这些不足，使得其在机械性能、镀层孔隙率、耐腐蚀性等方面仍不能满足当前日益发展工业对于覆镍深冲钢带的需要。
本发明通过对扩散退火处理后的覆镍深冲钢带进行激光冲击处理，得到具有优良机械性能、镀层孔隙率、耐腐蚀性的覆镍深冲钢带。
发明概述
本发明的目的提供一种覆镍深冲钢带的生产方法，它主要包括下述工序：
(1)钢带连续电镀镍工序：
采用常规的连续电沉积镍方法，对低碳钢带进行连续电沉积镀镍，依次包括以下步骤：开卷、除油、水洗、氨基磺酸盐镀镍、瓦特液镀镍、电镀双层半光亮镍、水洗、烘干去氢、收卷；
(2)扩散退火和激光热冲击工序：
依次包括以下步骤：镀镍钢带开卷、保护气氛(例如，75％H2和25％N2)下连续进行退火、连续进行激光热冲击处理、收卷；
(3)精整工序：
经扩散和激光处理的镀镍钢带开卷、冷轧加工、覆镍深冲钢带收卷、分条。
本发明的另一个目的是提供一种所述方法制得的覆镍深冲钢带，它由电沉积镍涂层和低碳钢带紧密结合而成的。采用本发明工艺方法制得的覆镍深冲钢带，在其扩散层存在Ni/Fe/C，其镀镍层呈微晶，并具有多层镍，双层镍之间存在电位差。本发明所述方法制得的覆镍深冲钢带，其特征在于其抗拉强度为270-420MPa，其伸长率不小于30％，硬度(HV)为120-200，镀层厚度为2-3微米，镀层孔隙率小于4孔/cm2，镀层延民率不小于8％，耐腐蚀性达到8级。
本发明还涉及所述覆镍深冲钢带的用途，本发明方法制得的覆镍深冲钢带具有优良的延伸率和耐蚀性，可用作高性能电池的外壳材料。
发明详细说明
在本发明所述覆镍深冲钢带生产方法的连续电镀镍工序中，原材料低碳钢带可以采用市场上可得的任意低碳钢带。优选是采用任意类型的低碳深冲钢带。在本发明的优选实施方式中，是采用日本新日铁公司SPCE的深冲低碳钢带，作为原材料。
原材料的开卷可以采用常规方法进行，优选采用立式开卷，卷内孔Φ400，内设张紧机构，以便于取卷和上卷。
所述除油步骤可采用化学除油、阴极或阳极电解除油方法进行。由于原始钢带在轧制生产过程中会贴附油脂等脏物，为有效除去可皂化的油脂，前处理工序中可对其进行化学除油处理。所述化学处理，是先通过将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠按一定比例加入到乳化剂中配制得到一种化学除油溶液，然后在50-70℃条件下，利用循环泵循环工作一定时间达到除油的目的。
阴极、阳极电解除油步骤中，其除油槽中的碱液配方均采用化学除油的配方，只是采用较少的乳化剂。阴极除油是利用钢带表面产生氧气，阳极除油是利用钢带表面产生氢气，从而使油分子从钢带表面剥离。其极板均采用不锈钢极板，通过调整2次除油用的Dk值，以达到除油的目的。
水洗步骤含热水洗、冷水洗及纯水洗。所述热水洗工作温度为60℃左右，用泵进行循环，周期性地更换。所述冷水洗采用自来水。水洗步骤均可采用喷嘴进行喷淋，以达到节约用水的目的。水洗检验标准为水洗后钢带表面贴附的水的pH为7左右。纯水洗可防止自来水中杂质被钢带带入到镀液中，从而污染镀液，影响镀层质量。在优选实施方式中，所述纯水洗可采用1MΩ的纯水进行清洗。
所述氨基磺酸盐镀镍步骤，是先采用液体的氨基磺酸镍和氯化镍及硼酸按一定比例配制成镀液，通过控制工作温度、pH值和Dk值，得到结晶致密的低应力镍镀层，控制厚度在1μm以下。镀槽采用子母槽体系，过滤泵连续进行循环。传动形式可采用水平阴极移动的形式，变频控制正常速度，上、下钛兰结构，给电形式采用Ti辊在钢带的上面给电。
所述瓦特液镀镍步骤的设备同上，它是采用硫酸镍和氯化镍及硼酸和少量湿润剂组成的镀液进行镀镍的。在瓦特液中加入半光亮添加剂，通过调整Dk值等工艺参数，控制镀层厚度在2μm之内。
所述镀双层半光亮镍步骤，是在镀半光亮镍的镀液中加入添加剂，通过高速电流密度Dk和电结晶速度，控制不同镍层之间的电位在100-120mv左右。
所述钝化步骤，可通过采用电解钝化方法进行。
所述烘干去氢步骤，是在120℃左右进行，以去除电解除油、镀镍等过程中在钢带镀镍层中的氢。
所述收卷步骤，可采用卧式进行收卷。将水平移动的钢带转向90度，利用调速电机在水平面收卷。
在本发明所述覆镍深冲钢带生产方法的扩散退火和激光热冲击工序中，所述镀镍钢带的开卷和收卷，是采用与前述工序中相同的开卷机和收卷机，采用变频率进行调速，通过光电传感器，实现自动开卷，使其走带速度与连续扩散退火炉的速度相匹配。
其中所述连续扩散退火步骤，网带传动部件采用25-20不锈钢制成的串筋网带，Φ600胶辊主传动，变频调速。炉子采用25-20不锈钢制成的马弗罐，中间通入氢气(75％H2和25％N2)，炉口点火，尾部采用软质橡胶板密封，N2封口。其控制部分，可采用PID进行控制，网带走速采用变频进行调速，线速度仪自动显示。
所述炉体分为预热区、扩散区和冷却区三大部分。其扩散温度与扩散时间，是采用镍镀层的再结晶温度，调节扩散时间控制扩散层深度，使得钢带表面的露铁率低于5％。
所述连续激光处理步骤，是采用市售的标准激光器，激光器的工作台沿X方向移动，开卷和收卷装置沿Y方向移动。通过调整激光功率、频率、脉宽、光斑、模式、控制钢带的走带速度，确定激光在涂层表面的热冲击时间。
在本发明所述覆镍深冲钢带生产方法的精整工序中，经扩散和激光处理的镀镍钢带，通过控制一定的变形量进行冷轧加工，可最终实现整体材料(涂层和基体)的抗拉强度和延伸率的最佳匹配。可采用市售的4辊精轧机，对前述已经进行扩散和激光处理的镀镍钢带进行精整，有效控制其冷轧变形量，使之达到应用产品的尺寸精度。
优选实施方式
本发明现将通过如下所述未经激光处理的对照样品1-5和本发明经激光处理的样品6-7作详细解释。
基带是采用日本新日铁公司SPCE的低碳钢带，厚度为0.3mm，化学成份：C 0.042％，Si 0.006％，Mn 0.18％，P 0.002％，S 0.009％。
在碱洗除油、电解除油、预镀后镀镍、再进行钝化处理，具体条件如下：
碱洗条件：
氢氧化钠：60g/L
碳酸钠： 30g/L
磷酸钠： 40g/L
洗涤剂： 1ml/L
温度： 60℃
时间： 30秒
电解除油条件：
氢氧化钠：60g/L
碳酸钠： 30g/L
磷酸钠： 40g/L
洗涤剂： 1ml/L
温度： 60℃
电流密度：5A/dm2
时间： 30秒
预镀处理条件：
氨基磺酸镍： 350g/L
氯化镍： 15g/L
硼酸： 30g/L
pH： 1.2
镀液温度： 45℃
时间： 1分钟
阴极电流密度： 7A/dm2
瓦特浴半光亮镀镍条件：
硫酸镍： 250g/L
氯化镍： 40g/L
硼酸： 42g/L
半亮剂A： 0.5ml/L
半亮剂B： 0.4ml/L
市售辅助半光亮剂：2ml/L
pH： 4.3
温度： 53℃
电流密度： 2-5A/dm2
钝化条件：
重铬酸钾： 15.0g/L
氢氧化钠： 3.0g/L
碳酸钠： 2.0g/L
Dk： 1.5A/dm2
pH： 8.8
温度： 室温
在上述条件下，通过电镀钢带制得两种镀层厚度约2微米和3微米的试样。
为了改变Fe-Ni扩散层厚度，在通入保护气氛如氢气(75％H2和25％N2)的连续退火炉，通过改变温度和时间，对试样进行热处理，得到5种不同的覆镍深冲钢带样品，其性能分别如表1中样品1-5所示。其中的孔隙率试验按GB/TT5935-97进行，以单位面积上蓝点的个数来评价。
如表1所示，未经激光处理的对照样品1-5，露铁率控制在3％时，镀层具有很好的耐蚀性，即孔隙率较低，但其结合力和机械性能不能令人满意。当露铁率超过3％时，其耐蚀性显著下降。
取上述条件下制得的厚度约3微米的试样，对其进行激光处理，得到经激光处理的本发明样品6-7，其性能如表1所示。激光处理的目的是消除镀层残余应力的状态，从而提高镀层附着力和镀层延伸率。通过高速激光功率、频率、脉宽、光斑、模式、控制钢带的走带速度，确定激光在涂层表面的热冲击时间。样品6和7的热冲击时间分别为10秒和15秒。
激光处理条件如下：
功率密度： 2×104W/cm2
频率： 20Hz
脉宽： 1ms
通过比较可知，经过激光处理的样品6和7较之未经过激光处理的样品，由于它们的扩散层中形成了Fe-Ni-C扩散层，其耐蚀性、延伸率、抗拉强度和硬度等性能有了显著改善。
按照GB/T10125-97，样品6和7的耐蚀性达到8级，超过德国Hilumin产品性能，其耐蚀性为7级。
本发明通过规定扩散层厚度与镀镍厚度的关系，并进行激光处理使扩散层中形成Fe-Ni-C扩散层，从而使得本发明的覆镍深冲钢带具有良好的耐蚀性、结合力和机械性能，克服了现有技术的不足，可用作高性能电池的外壳材料，具有广阔的应用前景。
表1
| 样品 | 镀镍层厚度(微米) | 热处理 | Fe-Ni扩散厚度 | Fe-Ni-C扩散厚度 | 露铁率 | 孔隙率 | 电镀结合力 | 延伸率 | 抗拉强度 | 硬度 | ||
| 温度(℃) | 保温时间(min) | (微米) | (微米) | (％) | (个/cm2) | 减少的重量 | 评价 | (％) | (N/mm2) | (HV) | ||
| 1 | 2.05 | 500 | 25 | 0 | 0.5 | 0 | 1.2 | 50 | 一般 | 25 | 450 | 204 |
| 2 | 2.05 | 600 | 30 | 0 | 4.5 | 28 | 6.5 | 20 | 优 | 38 | 350 | 168 |
| 3 | 2.95 | 480 | 25 | 0 | 0.5 | 0 | 1.3 | 75 | 差 | 20 | 460 | 210 |
| 4 | 2.95 | 550 | 25 | 0 | 2.0 | 3 | 2.2 | 40 | 好 | 35 | 402 | 170 |
| 5 | 2.95 | 600 | 30 | 0 | 4.6 | 18 | 7.0 | 19 | 优 | 38 | 345 | 163 |
| 6 | 2.95 | 550 | 25 | 2.4 | 2.4 | 4.5 | 1.5 | 15 | 优 | 36 | 428 | 198 |
| 7 | 2.95 | 550 | 25 | 4.6 | 4.6 | 5 | 1.3 | 13 | 优 | 38 | 417 | 189 |
Claims (19)
1.一种覆镍深冲钢带的生产方法，所述钢带是由电沉积镍涂层和低碳钢带紧密结合而成的，所述方法主要包括下述工序：
(1)钢带连续电镀镍工序：
采用连续电沉积镍方法，对低碳钢带进行连续电沉积镀镍；
(2)扩散退火和激光热冲击工序：
在保护气氛如氢气(75％H2和25％N2)下对电沉积镀镍层连续进行退火，之后，连续进行激光热冲击处理；
(3)精整工序：
对经扩散和激光处理的镀镍钢带进行冷轧加工，
其特征在于，在扩散退火之后，对所制得的镀镍层进行连续激光热冲击处理。
2.权利要求1所述方法，其中，所述钢带连续镀镍工序包括以下步骤：开卷、除油、水洗、氨基磺酸盐镀镍、瓦特液镀镍、电镀双层半光亮镍、水洗、烘干去氢和收卷。
3.权利要求1所述方法，其中，所述扩散退火和激光热冲击工序包括以下步骤：镀镍钢带开卷、保护气氛(75％H2和25％N2)下连续进行扩散退火、连续进行激光热冲击处理和收卷。
4.权利要求1所述方法，其中，所述精整工序包括以下步骤：经扩散和激光处理的镀镍钢带开卷、冷轧加工、覆镍深冲钢带收卷和分条。
5.权利要求2所述方法，其中，所述氨基磺酸盐镀镍步骤，是先采用液体的氨基磺酸镍和氯化镍及硼酸按一定比例配制成镀液，通过控制工作温度、pH值和Dk值，得到结晶致密的低应力镍镀层，控制厚度在1μm以下。
6.权利要求2所述方法，其中，所述瓦特液镀镍步骤，它是采用硫酸镍和氯化镍及硼酸和少量湿润剂组成的镀液进行镀镍的。
7.权利要求2所述方法，其中，所述镀双层半光亮镍步骤是在所述瓦特液镀镍步骤之后，在瓦特液中加入半光亮添加剂，通过调整Dk值工艺参数，控制镀层厚度在2μm之内，进行镀半光亮镍；之后，在镀半光亮镍的镀液中加入添加剂，通过调整电流密度Dk和电结晶速度，控制不同镍层之间的电位在100-120mv左右。
8.权利要求2所述方法，其中，所述钝化步骤，可通过采用电解钝化方法进行。
9.权利要求2所述方法，其中，所述烘干去氢步骤，是在120℃左右进行，以去除电解除油和镀镍过程中存在于钢带镀镍层中的氢。
10.权利要求3所述方法，其中，所述连续扩散退火步骤，其网带传动部件是采用25-20不锈钢制成的串筋网带，Φ600胶辊主传动，通过变频调速进行的；退火炉是采用25-20不锈钢制成的马弗罐，中间通入氢气(75％H2和25％N2)，炉口点火，尾部采用软质橡胶板密封，N2封口；其控制部分，可采用PID进行控制，网带走速采用变频进行调速，线速度仪自动显示。
11.权利要求10所述方法，其中，所述退火炉炉体分为预热区、扩散区和冷却区三大部分；其扩散温度与扩散时间，是采用镍镀层的再结晶温度，调节扩散时间控制扩散层深度，使钢带表面的露铁率不大于5％。
12.权利要求3所述方法，其中，所述连续激光处理步骤，是采用标准激光器，激光器的工作台沿X方向移动，开卷和收卷装置沿Y方向移动，通过调整激光功率、频率、脉宽、光斑、模式、控制钢带的走带速度，确定激光在涂层表面的热冲击时间。
13.权利要求4所述方法，其中，所述精整工序是采用4辊精轧机，对前述已经经过扩散和激光处理的镀镍钢带进行精整，有效控制其冷轧变形量，使之达到应用产品的尺寸精度。
14.权利要求1-13所述方法制得的覆镍深冲钢带。
15.权利要求14所述钢带，其特征在于其扩散层存在Ni/Fe/C，其镀镍层呈微晶，并具有多层镍，双层镍之间存在电位差。
16.权利要求14所述钢带，其特征在于其抗拉强度为270-420MPa，其伸长率不小于30％，硬度(HV)为120-200，镀层厚度为2-3微米，镀层孔隙率小于4孔/cm2，镀层延长率不小于8％，耐腐蚀性达到8级。
17.权利要求16所述钢带，其特征在于其伸长率大于32％。
18.权利要求16所述钢带，其特征在于其镀层孔隙率不大于1孔/cm2。
19.权利要求14-18所述覆镍深冲钢带用作高性能电池外壳材料的用途。
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