CN102245788A - 集电体用铝合金箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供如下集电体用铝合金箔的组成，该集电体用铝合金箔与纯铝箔相比耐腐蚀性不会降低，与以往的集电体用铝合金箔相比，即使箔的厚度为15μm以下在电极的制造工序中也不会发生断裂，并且可以使电阻率值成为较低的值。该集电体用铝合金箔含有0.3质量％以上且3.0质量％以下的铁、0.8质量％以上且1.5质量％以下的硅、0.0001质量％以上且0.011质量％以下的铜、0.0001质量％以上且0.6质量％以下的锰、0.0001质量％以上且0.011质量％以下的镁、和0.001质量％以上且0.011质量％以下的锌，余量包含铝和不可避免的杂质，该铝合金箔中存在的大径晶析物的平均直径为0.005μm以上且10μm以下。

Description

集电体用铝合金箔及其制造方法
技术领域
本发明一般而言涉及集电体用铝合金箔及其制造方法，具体而言涉及作为用于形成锂离子电池等二次电池的正极用集电体的材料而使用的集电体用铝合金箔及其制造方法。
背景技术
作为高容量二次电池的锂离子电池，不仅可用作便携式电子设备的电源，而且近来正在开展用作混合型动力汽车用电源的开发。一直以来，铝箔或铝合金箔被用作形成锂离子电池的正极用集电体的材料。
例如，如日本特开2005-133207号公报(专利文献1)中所记载，作为锂离子二次电池的正极用基材，使用纯铝(JIS称为1000系)箔、Al-Mn系(JIS称为3000系)合金箔、Al-Fe系(JIS称为8000系)合金箔。
此外，如日本特开2009-64560号公报(专利文献2)和日本特开2009-81110号公报(专利文献3)中所记载，作为即使箔的厚度为15μm以下在电极的制造工序中也不会断裂的集电体用铝合金箔，提出了新型的Al-Mn-Fe系合金箔。
专利文献1：日本特开2005-133207号公报
专利文献2：日本特开2009-64560号公报
专利文献3：日本特开2009-81110号公报
发明内容
最近，根据二次电池的高容量化和小型化的要求，正在研究使集电体更薄且增大二次电池单位体积的容量的方法。
但是，当形成集电体的铝箔或铝合金箔的厚度薄于20μm时，在箔的表面涂布各种活性物质的工序、在箔的表面压接所涂布的活性物质的工序等电极的制造工序中，存在箔频繁断裂的问题。
一般而言，虽然Al-Mn系和Al-Fe系的铝合金箔在拉伸试验中的强度胜过纯铝箔，但是当铝合金箔的厚度比20μm还薄时，耐折强度降低，因此并未充分解决在电极的制造工序中箔频繁断裂的问题。
此外，与纯铝箔相比，Al-Mn系和Al-Fe系的铝合金箔对电解液的耐腐蚀性降低，因此，难以用于例如作为混合型动力汽车用电源而使用的二次电池那样要求长期寿命的二次电池的集电体中。
此外，与所含的Mn相比，Al-Mn系的铝合金箔的电阻率值变高，进而通过使厚度变薄至20μm以下而存在电阻值增大、充放电时集电体发热的问题。众所周知，集电体发热时二次电池的性能例如充放电速度、电池寿命等受损。
因此，本发明的目的在于提供集电体用铝合金箔及其制造方法，该集电体用铝合金箔与纯铝箔相比耐腐蚀性不会降低，与以往的集电体用铝合金箔相比，即使箔的厚度为15μm以下在电极的制造工序中也不会发生断裂，并且可以使电阻率值成为较低的值。
为了解决上述课题，本发明人进行了各种研究，结果发现：在铝合金箔中，通过控制至少铁、硅、铜、锰、镁及锌的含量、和铝合金箔中存在的大径晶析物的直径，即使铝合金箔的厚度为15μm以下，也能够同时得到用于防止在电极的制造工序中发生断裂所需的拉伸强度和耐折强度、用于防止充放电的过量发热所需的电阻率值、和耐腐蚀性。基于上述本发明人的见解完成了本发明。
本发明的集电体用铝合金箔，含有：0.3质量％以上且3.0质量％以下的铁、0.8质量％以上且1.5质量％以下的硅、0.0001质量％以上且0.011质量％以下的铜、0.0001质量％以上且0.6质量％以下的锰、0.0001质量％以上且0.011质量％以下的镁、和0.001质量％以上且0.011质量％以下的锌，余量包含铝和不可避免的杂质，该铝合金箔中存在的大径晶析物的平均直径为0.005μm以上且10μm以下。
优选本发明的集电体用铝合金箔含有0.005质量％以上且0.5质量％以下的钛。
此外，优选本发明的集电体用铝合金箔含有0.0001质量％以上且0.3质量％以下的锆。
进而，优选本发明的集电体用铝箔的厚度为1μm以上且15μm以下，拉伸强度为170N/mm2以上且280N/mm2以下，伸长率为4％以上且10％以下，耐折强度为350次以上且1200次以下，电阻率值为2.7μΩcm以上且低于3.7μΩcm。
本发明的集电体用铝合金箔的制造方法，是具有上述任一特征的集电体用铝合金箔的制造方法，其包括以下工序：
(A)通过以100℃/秒以上且500℃/秒以下的冷却速度将铝合金的熔液铸造成3mm以上且10mm以下的厚度而得到铝合金的铸锭的工序；和
(B)对上述铸锭进行轧制的工序。
发明效果
由上所述，本发明的集电体用铝合金箔的拉伸强度和耐折强度优良，因此，即使铝合金箔的厚度为15μm以下，也能够防止在电极的制造工序中发生断裂。此外，本发明的集电体用铝箔与纯铝箔相比耐腐蚀性没有降低，并且电阻率值为较低的值，因此例如在用于电池的集电体时能够防止充放电时的过量发热。由此，在要求长期寿命的二次电池的集电体中可以使用本发明的集电体用铝箔。
附图说明
图1为用于说明本发明的实施例中耐折强度(次)的测定方法的图。
图2为用于说明本发明的实施例中大径晶析物平均直径的测定方法的图。
具体实施方式
首先，作为本发明的一个实施方式，集电体用铝合金箔含有：0.3质量％以上且3.0质量％以下的铁、0.8质量％以上且1.5质量％以下的硅、0.0001质量％以上且0.011质量％以下的铜、0.0001质量％以上且0.6质量％以下的锰、0.0001质量％以上且0.011质量％以下的镁、和0.001质量％以上且0.011质量％以下的锌，余量包含铝和不可避免的杂质。
使集电体用铝合金箔中含有0.3质量％以上且3.0质量％以下的铁(Fe)的理由如下所述。铁在铝合金中以Al-Fe系化合物的形态晶析，是能够改善铝合金箔的轧制性、伸长率的元素。此外，对于适量的Al-Fe系化合物而言，利用结晶成核位点和钉扎(ピン止め)使晶粒微细化，在铝合金箔的轧制时控制耐烧结性(材料在辊筒上的熔敷)和微粉的产生，由此提高薄箔的轧制性。当铁的含量低于0.3质量％时，无法充分发挥上述效果。当铁的含量超过3.0质量％时，Al-Fe系化合物过量晶析，从而铝合金箔的耐折强度降低或拉伸强度过度增大，反而有降低铝合金箔的伸长率和轧制性的可能。
使集电体用铝合金箔中含有0.8质量％以上且1.5质量％以下的硅(Si)的理由如下所述。硅是主要能够使铝合金箔的拉伸强度提高的元素。此外，例如，特别在对厚度为15μm以下的薄箔进行轧制时，不仅铝合金箔的表面就连内部也会发生伴随轧制加工的瞬间的温度升高。此时，通过使铝合金箔中存在硅，能够抑制位错的消失，防止强度的降低。硅的含量低于0.8质量％时，无法得到上述效果。硅的含量超过1.5质量％时，拉伸强度过度增大，从而使铝合金箔的伸长率和轧制性降低。
将集电体用铝合金箔中含有的铜(Cu)的量限定为0.011质量％以下的理由如下所述。铜易固溶于铝而使铝合金箔的伸长率降低，并且使电阻率增大。此外，铜会使铝合金箔的耐腐蚀性显著降低。因此，需要将铜的含量限定在0.011质量％以下。铜的更优选的含量为0.005质量％以下。铜的含量的下限值没有特别的限制，通常为0.0001质量％左右。
将集电体用铝合金箔中含有的锰(Mn)的量限定为0.6质量％以下的理由如下所述。锰是不会使铝合金箔的耐腐蚀性降低且能够提高拉伸强度和伸长率的元素。但是，在铝合金中Al-Mn系化合物过量晶析，由此铝合金箔的耐折强度降低或者拉伸强度过度增大，反而有降低铝合金箔的伸长率和轧制性的可能，不仅如此，还会使电阻率增大。因此，需要将锰的含量限定为0.6质量％以下。锰的含量的下限值没有特别的限制，通常为0.0001质量％左右。
将集电体用铝合金箔中含有的镁(Mg)的量限定为0.011质量％以下的理由如下所述。镁在铝中容易固溶而使铝合金箔的伸长率降低，并且使电阻率增大。因此，需要将镁的含量限定为0.011质量％以下。镁的更优选的含量为0.005质量％以下。镁的含量的下限值没有特别的限制，通常为0.0001质量％左右。
将集电体用铝合金箔中含有的锌(Zn)的量限定为0.3质量％以下的理由如下所述。锌虽然有助于铝合金箔的拉伸强度和伸长率，但会使电阻率增大。此外，锌使铝合金箔的耐腐蚀性显著降低。因此，需要将锌的含量限定为0.3质量％以下。锌的更优选的含量为0.1质量％以下。锌的含量的下限值没有特别的限制，通常为0.001质量％左右。
进而，作为本发明的优选的一个实施方式，集电体用铝合金箔含有0.005质量％以上且0.5质量％以下的钛和/或0.0001质量％以上且0.3质量％以下的锆。
使集电体用铝合金箔中含有0.005质量％以上且0.5质量％以下的钛(Ti)的理由如下所述。钛是不会使铝合金箔的耐腐蚀性降低且能够提高拉伸强度和伸长率的元素。钛的含量低于0.005质量％时，无法得到上述的效果。钛的含量超过0.5质量％时，铝合金箔的拉伸强度过度增大，使铝合金箔的轧制性降低，并且使伸长率降低。
使集电体用铝合金箔中含有0.0001质量％以上且0.3质量％以下的锆(Zr)的理由如下所述。锆是不会使铝合金箔的耐腐蚀性降低且能够提高拉伸强度和伸长率的元素。锆的含量低于0.0001质量％时，无法得到充分的拉伸强度和伸长率。锆的含量超过0.3质量％时，铝合金箔的拉伸强度过度增大，从而使铝合金箔的轧制性降低。
需要说明的是，本发明的铝合金箔能够以不影响上述特性、效果的程度的含量含有银(Ag)、镍(Ni)、铬(Cr)、钒(V)、硼(B)、镓(Ga)、铋(Bi)等元素。尤其在使银和镍的含量分别为0.01质量％以下时，能够防止铝合金的耐腐蚀性降低。
由于本发明的集电体用铝合金箔具有上述那样限定的组成，因此与纯铝箔相比耐腐蚀性不降低，并且电阻率值为较低的值，从而能够防止充放电时的过量发热。
接着，在本发明的集电体用铝合金箔中，铝合金箔中存在的大径晶析物的平均直径为10μm以下。这样，由于将铝合金箔中存在的大径晶析物的平均直径限定成相对较小的值，因此能够提高铝合金箔的耐折强度、即弯折强度。由此，即使铝合金箔的厚度为15μm以下，也能够防止在例如伴随将集电体用铝合金箔弯曲成螺旋状等的工序的电极的制造工序中铝合金箔断裂。在此，大径晶析物的平均直径，是指在铝合金箔中存在的多个晶析物中按照晶析物直径的降序选取规定数量的晶析物而测得的晶析物直径的平均值。
大径晶析物的平均直径为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为箔厚的2/3以下。大径晶析物的平均直径的下限值没有特别的限制，通常为0.005μm左右。
由于本发明的集电体用铝合金箔具有上述那样限定的组成，并且铝合金箔中存在的大径晶析物的平均直径限定成相对较小的值，因此，拉伸强度和耐折强度优良。由此，即使铝合金箔的厚度为15μm以下，也能够防止在电极的制造工序中发生断裂。此外，具有上述那样限定的组成的本发明的集电体用铝合金箔，与纯铝箔相比，耐腐蚀性不会降低，进而电阻率值为较低的值，因此，例如在用于电池的集电体时能够防止充放电时的过量发热。由此，在要求长期寿命的二次电池的集电体中能够使用本发明的集电体用铝合金箔。
进而，作为本发明的优选的一个实施方式，集电体用铝合金箔的厚度为15μm以下，拉伸强度为170N/mm2以上且280N/mm2以下，伸长率为4％以上，耐折强度为350次以上，电阻率值低于3.7μΩcm。
在不满足铝合金箔的拉伸强度为170N/mm2以上且280N/mm2以下、伸长率为4％以上、耐折强度为350次以上的条件时，在15μm以下的箔的表面涂布各种活性物质的工序、在箔的表面压接所涂布的活性物质的工序等电极的制造工序中有箔断裂的可能。此外，电阻率值为3.7μΩcm以上时，有充放电时集电体发热的可能。
铝合金箔的厚度的下限，只要能够维持作为电极的机械强度，则没有特别的限制，通常为1μm左右。
铝合金箔的拉伸强度为170N/mm2以上且280N/mm2以下，优选为190N/mm2以上且280N/mm2以下。铝合金箔的拉伸强度低于170N/mm2时，在箔的表面涂布各种活性物质的工序、在箔的表面压接所涂布的活性物质的工序等电极的制造工序中有箔断裂的可能。此外，铝合金箔的拉伸强度超过280N/mm2时，有使箔的轧制性降低的可能。
铝合金箔的伸长率为4％以上，优选为4％以上且10％以下。铝合金箔的伸长率低于4％时，在箔的表面涂布各种活性物质的工序、在箔的表面压接所涂布的活性物质的工序等电极的制造工序中有箔断裂的可能。铝合金箔的伸长率超过10％时，难以使所涂布的活性物质的厚度变得均匀。
铝合金箔的耐折强度为350次以上，优选为450次以上。铝合金箔的耐折强度低于350次时，在箔的表面涂布各种活性物质的工序、在箔的表面压接所涂布的活性物质的工序等电极的制造工序中有箔断裂的可能。铝合金箔的耐折强度的上限值没有特别的限制，通常为1200次左右。
铝合金箔的电阻率值的下限没有特别的限制，通常为2.7μΩcm左右。
具有上述那样的组成和特性的本发明的集电体用铝合金箔的制造方法包括如下工序：通过以100℃/秒以上的冷却速度将具有上述组成的铝合金的熔液铸造成3mm以上且10mm以下的厚度而得到铝合金的铸锭的工序；和对该铸锭进行轧制的工序。
具体而言，制备具有上述组成的铝合金的熔液，以100℃/秒以上的冷却速度通过例如连续铸造使该铝合金的熔液凝固，由此制造3mm以上且10mm以下的厚度的铸锭。然后，通过对铸锭实施冷轧，轧制成所期望厚度的箔。需要说明的是，在铸造后的工序中，例如在铸造工序与轧制工序之间或在轧制工序之后，可根据需要在约150℃～约650℃的温度下进行1分钟以上且100小时以下的热处理(均质化处理)。即，在通过连续铸造制造薄板状的铝合金铸锭时，对通过连续铸造而得到的铸锭实施上述均质化处理后，施以冷轧，由此可以制成所期望厚度的箔，对通过连续铸造而得到的铸锭直接施以冷轧，也可以制成所期望厚度的箔。
本发明的集电体用铝合金箔的制造方法中，在铸造时形成晶析物后，通过轧制而粉碎变细。通过铸造和轧制能够控制厚度为15μm以下的铝合金箔中的晶析物的大小。
在小于100℃/秒的冷却速度下铸造铝合金的熔液时，由于形成Al-Fe系、Al-Mn系等的化合物的粗大晶析物，因此难以轧制成15μm以下的厚度，集电体用铝合金箔中存在的大径晶析物的平均直径增大，从而存在耐折强度减低的可能。更优选的冷却速度为150℃/秒以上。冷却速度的上限值没有特别的限制，通常为500℃/秒左右。
铸造厚度为3mm以上且10mm以下，优选为3mm以上且6mm以下。铸造厚度厚于10mm时，在铸锭的内部难以得到所期望的冷却速度。此外，铸造厚度薄于3mm时，有铸造时所形成的晶析物通过轧制被充分粉碎的可能。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
制备表1所示的各种组成的铝合金A～U(合金A～K具有本发明的范围内的组成，合金L～T具有本发明的范围外的组成)的熔液，使铝合金的熔液凝固成表2所示的铸造厚度，由此制造实施例1～11和比较例1～21的铸锭。在表2所示的实施例1～11和比较例12～21中通过连续铸造法铸造熔液，在比较例1～11中通过向固定铸模中注入熔液来进行铸造。铸造后，以沿铸造方向的长度大致3等分将各铸锭分成3份，两端部作为用于测定后述的铸造时冷却速度的试样来使用，中央部按以下方式进行加工。
如表2所示，对于铸造厚度超过10mm的铸锭，在520℃的温度下实施5小时的均质化处理后，通过热轧而轧制至6mm的厚度，再通过冷轧而轧制至12μm的厚度，由此制作集电体用铝合金箔。对于铸造厚度为10mm以下的铸锭，在400℃的温度下实施1小时的均质化处理后，通过冷轧而轧制至12μm的厚度，从而制作集电体用铝合金箔。
对于所得到的实施例1～11和比较例1～21的集电体用铝合金箔，评价了各种特性(大径晶析物平均直径、拉伸强度、伸长率、耐折强度、轧制性、耐腐蚀性、电阻率值)。这些评价的特性如表2所示。
此外，目前，对于作为锂离子电池用集电箔而使用的JIS称为1N30、8021、8079、3003的铝合金，也与上述同样操作，制作集电体用铝合金箔(以往例1～4)，对其进行了评价。其评价结果如表2所示。
在此，“耐腐蚀性”的评价如下进行：在室温下将各集电体用铝合金箔浸渍于锂离子电池用电解液(将碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯按体积比1∶1的比例混合，向所得到的非水系电解液中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而得到)中30天，然后，目视观察腐蚀的程度。将几乎未被腐蚀的情况设为“○”，将具有孔蚀等腐蚀痕迹的情况设为“×”，由此评价“耐腐蚀性”。此外，关于“轧制性”，将能够连续无断裂地制造至6μm厚度的情况评价为“○”，将轧制中断裂或无法进行轧制的情况评价为“×”。此外，各集电体用铝合金箔的“电阻率值”在温度293K下通过直流四端子法进行测定。
“拉伸强度(N/mm2)”和“伸长率(％)”按以下方式进行评价。对于各集电体用铝合金箔，采用根据JIS B 7721的拉伸试验机进行拉伸试验，按如下方式求得拉伸强度和伸长率。固定宽度10mm且长度150mm的试样使卡盘间距为50mm，以10mm/分钟的拉伸速度进行10次拉伸试验，测定拉伸强度和伸长率。将0.2％伸长率作为“伸长率”，将断裂时的拉伸强度作为“拉伸强度”，求得其平均值。
“耐折强度(次)”按以下方式进行评价。对于各集电体用铝合金箔，使用根据JIS P8115的MIT型自动弯折试验装置，在宽度15mm且长度150mm的试样上施以200gf的载荷，以弯折半径(R)为0.5mm，弯折的反复速度为360次/秒，进行弯折试验。如图1所示，将试样100第1次如箭头1所示弯折90°，第2次如箭头2所示还原，第3次如箭头3所示向反方向弯折90°，第4次如箭头4所示还原…，计算直到试样100断裂为止的弯折次数。表2的“耐折强度(次)”表示各试样断裂时的弯折次数。
“大径晶析物平均直径(μm)”按以下方式进行评价。将宽度10mm的试样埋入环氧树脂中，使LT-ST面(与轧制方向垂直的截面)成为观察面，将该观察面抛光研磨(金刚石研磨)后，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。而且，在任意拍摄的20视野(倍率500倍)的照片中，测定40个如图2所示晶析物的直径D相对于箔厚T具有大比例的晶析物的直径D。表2的“大径晶析物平均直径(μm)”表示所得到的测定值中上位30个值的平均值。
“铸造时冷却速度(℃/秒)”按以下方式进行评价。将两个铸锭(两端部)的试样埋入环氧树脂中，使LT-ST面(与轧制方向垂直的截面)成为观察面，将该观察面抛光研磨(金刚石研磨)后，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。将各个试样的表层部和中心部任意拍摄5处的20视野(倍率1000倍)的照片中，测定二次枝晶间距d(μm)，求出所得二次枝晶间距的测定值的平均值。将该二次枝晶间距的平均值d(μm)代入下式，由此计算出凝固时的冷却速度C(℃/秒)，作为“铸造时冷却速度(℃/秒)”。
d＝bC-n
其中，b为33，n为0.33。
表1
Figure BPA00001389112100121
Figure BPA00001389112100131
由表2可知，在本发明的实施例1～11中可以得到伸长率为4％以上、不会使耐腐蚀性降低、拉伸强度为170N/mm2以上且280N/mm2以下、并且电阻率值低于3.7μΩcm、以及耐折强度为350次以上的厚度为12μm的铝合金箔。
应考虑的是通过以上所公开的实施方式、实施例以所有的点进行例示但并非限定于此。本发明的范围由权利要求书所示，并非是以上的实施方式、实施例，意在指出其包含与权利要求书等同的含义以及在范围内的所有修改、变形。
产业上的可利用性
本发明的集电体用铝合金箔，例如可作为用于形成锂离子电池等二次电池的正极用集电体的材料来使用。
标记说明
100：试样。

Claims (5)

1.一种集电体用铝合金箔，含有0.3质量％以上且3.0质量％以下的铁、0.8质量％以上且1.5质量％以下的硅、0.0001质量％以上且0.011质量％以下的铜、0.0001质量％以上且0.6质量％以下的锰、0.0001质量％以上且0.011质量％以下的镁、和0.001质量％以上且0.011质量％以下的锌，余量包含铝和不可避免的杂质，其中，
该铝合金箔中存在的大径晶析物的平均直径为0.005μm以上且10μm以下。
2.如权利要求1所述的集电体用铝合金箔，其含有0.005质量％以上且0.5质量％以下的钛。
3.如权利要求1所述的集电体用铝合金箔，其含有0.0001质量％以上且0.3质量％以下的锆。
4.如权利要求1所述的集电体用铝合金箔，其厚度为1μm以上且15μm以下，拉伸强度为170N/mm2以上且280N/mm2以下，伸长率为4％以上且10％以下，耐折强度为350次以上且1200次以下，电阻率值为2.7μΩcm以上且低于3.7μΩcm。
5.一种权利要求1所述的集电体用铝合金箔的制造方法，其包括：
通过以100℃/秒以上且500℃/秒以下的冷却速度将铝合金的熔液铸造成3mm以上且10mm以下的厚度而得到铝合金的铸锭的工序；和
对所述铸锭进行轧制的工序。
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