CN111969195B - 一种海水电池用镁合金阳极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海水电池用镁合金阳极材料及其制备方法，包括步骤如下：S1：在保护气氛下，将包含有Ca元素的镁合金原料于高于700℃的温度条件下熔融，随后浇铸水冷获得铸态镁合金；S2：采用等通道转角挤压工艺对铸态镁合金材料进行处理，处理完成后水冷，获得变形态细晶镁合金；S3：将所述变形态细晶镁合金的表层切除，获得海水电池用镁合金阳极材料。采用本发明的方法即可满足了镁合金制作环保经济的要求，后期通过ECAP工艺又可使得合金中的(Mg,Al)2Ca相得以破碎并弥散分布，可有效降低沉淀相与镁基体之间的电偶腐蚀倾向，同时晶粒得以细化，均有利于放电效率的提高。

Description

一种海水电池用镁合金阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于海水电池用阳极材料领域，具体涉及一种海水电池用镁合金阳极材料及其制备方法。
背景技术
镁合金因其具有良好的放电性能而成为备受瞩目的海水电池阳极材料。镁具有较负的电极电位，为-2.37V，低于铝和锌，表现出较高的放电活性；镁的法拉第容量高，为2.205A·h/g，虽低于锂(3.862A·h/g)和铝(2.980A·h/g)，但远高于锌(0.820A·h/g)；同时，镁的密度为1.74g/cm2，低于铝(2.70g/cm2)和锌(7.14g/cm2)，有利于电池系统减重，从而达到高能量密度输送；此外，镁的资源丰富、价格低廉、环境友好、安全性高。目前已开发的应用于大功率海水电池的镁阳极材料有英国镁电子公司生产的AP65和MT75以及俄罗斯和国内中南大学研制的Mg-Hg阳极材料。
镁合金阳极虽然在大功率海水电池中得到应用，但现有的镁合金阳极材料仍存在加工困难、自腐蚀速度大、阳极利用率低及阳极极化严重等不足之处，加之镁在绝大多数的溶液中会生成表面钝化膜，镁离子难以通过这些膜层，使镁难以溶解或沉积，从而限制了镁的电化学活性。这些因素都限制了镁合金在海水电池材料方面的应用。
合金化是目前镁合金阳极材料改性最为重要的手段之一。目前已开发出Mg-Al-Zn系(AZ31、AZ61、AZ91等镁合金)、Mg-Li系、Mg-Hg-Ga系及Mg-Al-Pb系等镁合金以满足不同类型海水电池的使用需求。在现有的众多合金系中，以含Hg、Pb、Ga等重金属元素的性能最优，却不符合当今时代对于绿色生态的要求。AZ系镁合金的能量密度高，析氢速率低，其应用主要受其较正的放电电位的制约。据报道，Ca的添加使Mg-0.1wt.％Ca的放电电压及能量密度较纯镁、AZ31及AM50镁合金得到了提高。Mg-6wt.％Al-0.3wt.％Mn-2wt.％Ca(AMX602)较Mg-6wt.％Al-0.3wt.％Mn(AM60)放电活性提高，且利用率也得到了改善，但Ca可使镁合金表面氧化膜层裂纹增多，降低其完整性，从而加剧镁合金的腐蚀。目前，关于Ca应用于海水电池镁合金阳极中的研究还较少，有待进一步探索。
发明内容
针对上述所提出的镁合金用作海水电池阳极材料加工困难、腐蚀速度快等问题，尤其是添加了Ca元素的镁合金无法克服因使镁合金的裂纹增多而加速腐蚀的问题，本发明提出一种海水电池用镁合金阳极材料及其制备方法。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种海水电池用镁合金阳极材料的制备方法，包括步骤如下：
S1：在保护气氛下，将包含有Ca元素的镁合金原料于高于700℃的温度条件下熔融，随后浇铸水冷获得铸态镁合金，命名为AZ31-1.0Ca；
S2：采用等通道转角挤压(ECAP)工艺对铸态镁合金材料进行处理，处理完成后水冷，获得变形态细晶镁合金；
S3：将所述变形态细晶镁合金的表层切除，获得海水电池用镁合金阳极材料。
本发明中步骤S1和S2的协同作用对提升最终所制作的镁合金阳极的放电性能有着至关重要的影响。步骤S1中Ca元素的引入能够使得海水电池阳极材料表面放电产物脱落从而提高放电活性，同时步骤S2能够实现因加入Ca元素在镁合金中所生成的连续网状分布的(Mg,Al)2Ca析出相的破碎并弥散分布。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述Ca元素以Mg-20wt.％Ca合金添加到原料中，所述Ca元素在镁合金原料中所占质量百分数占不低于0.9。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，先将ECAP模具加热至300～310℃，之后放入铸态镁合金挤型件保温至与模具温度相同的温度后进行挤压处理，处理道次为8-12道。该步骤一方面是为了避免温度过低所导致的挤压件在加工过程中产生裂纹、开裂，另一方面使得样品快速升温，避免长时间高温加热过程中所导致的晶粒回复长大，从而影响最终加工效果。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，采用具有“十”字型腔型的ECAP模具，加工时采用90°旋转的方式实现往复加工。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，表面切除的镁合金的厚度为4-5mm。该步骤是为了选用芯部组织均匀的部分用作阳极电池，避免表面的微缺陷对放电性能产生影响。
本发明还提供了一种根据所述的制备方法制备的海水电池用镁合金阳极材料。
作为本发明的进一步改进，所制备的镁合金中包括弥散分布于基体的(Mg,Al)2Ca析出相。
作为本发明的进一步改进，所述的镁合金阳极材料的平均晶粒尺寸约为2μm，组织均匀细小。
本发明的有益效果：本发明通过向镁合金中添加Ca元素进行合金化改性，满足了镁合金制作环保经济的要求，更重要的是后期通过ECAP工艺使得合金中的(Mg,Al)2Ca相得以破碎并弥散分布，可有效降低沉淀相与镁基体之间的电偶腐蚀倾向，同时晶粒得以细化，均有利于放电效率的提高。另外，通过添加Ca元素所制作的镁合金用作海水电池的阳极材料时，Ca元素可使表面的腐蚀产物易于溶解、脱落，从而提高镁合金阳极的放电活性。
附图说明
图1为S1步骤所获得铸态AZ31-1.0Ca的金相组织图；
图2 ECAP加工后AZ31-1.0Ca的扫描电镜图；
图3 ECAP加工后AZ31-1.0Ca的透射电镜图；
图4不同状态镁合金阳极的恒流放电曲线图；
图5 ECAP加工后AZ31-1.0Ca的放电形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
实施例1
1)以AZ31(Mg-3.48wt.％Al-0.99wt.％Zn-0.46wt.％Mn),纯镁(99.95wt％)，Mg-20wt.％Ca原材料，称取原料。在CO2(99vol％)和SF6(1vol％)混合气体的保护气氛下，熔炼温度700～720℃，将原材料完全熔化后进行搅拌，静置10分钟后浇注到钢制模具中获得块状镁合金阳极材料铸锭，记为AZ31-1.0Ca；
2)利用电火花线切割机切取长方体形ECAP试样，尺寸为45×20×20mm保温加热ECAP模具至300～310℃，随后将均匀涂抹石墨乳的镁合金试样放入模具中并保温10min，随后进行8道次的ECAP加工；所用ECAP模具腔型呈“十”字型，加工时旋转90°即可实现往复加工，以获得均匀细化组织。加工所得到的阳极材料记为AZ31-1.0Ca 8p。
实施例2
1)以AZ31(Mg-3.48wt.％Al-0.99wt.％Zn-0.46wt.％Mn),纯镁(99.95wt％)，Mg-20wt.％Ca为原材料，称取原料。在CO2(99vol％)和SF6(1vol％)混合气体的保护气氛下，熔炼温度700～720℃，将原材料完全熔化后进行搅拌，静置10分钟后浇注到钢制模具中获得块状镁合金阳极材料铸锭；
2)利用电火花线切割机切取长方体形ECAP试样，尺寸为45×20×20mm保温加热ECAP模具至300～310℃，随后将均匀涂抹石墨乳的镁合金试样放入模具中并保温10min，随后进行12道次的ECAP加工，所得到的阳极材料记为AZ31-1.0Ca 12p。
性能分析
如图1所示，经1.0wt.％Ca的合金化后，AZ31-1.0Ca合金中形成了沿晶界析出的网状(Mg,Al)2Ca相。经过12道次ECAP挤压后，晶粒得到了明显细化，如图2所示，(Mg,Al)2Ca析出相的平均晶粒尺寸降低至2μm左右，且网状分布的第二相也得到了显著细化，呈带状沿挤压方向分布。
图3为ECAP加工后AZ31-1.0Ca的透射电镜图，从图中可以看出，经ECAP挤压后，再结晶晶粒形成，晶内有位错胞分布。
将不同实施例所得到的镁阳极进行电化学性能和放电性能测试，从100mAcm-2电流密度下的恒流放电曲线图(图4)中可以看出，AZ31-1.0Ca 8p的平均放电电位为-1.07V，放电效率为63.6％；AZ31-1.0Ca 12p的平均放电电位为-1.10V，放电效率为64.2％。由此可以看出ECAP加工可以进一步地提高AZ31-1.0Ca镁阳极的放电活性，而12道次加工相较于8道次加工更有利于放电活性的提高。
如图5所示为AZ31-1.0Ca 12p镁阳极经100mA cm-2放电2h并去除腐蚀产物后的放电形貌，从图中可以看出AZ31-1.0Ca 12p镁阳极呈现出较为均匀的放电形貌，无明显的腐蚀坑且析氢孔较浅，说明ECAP加工有利于阳极的均匀溶解，且对析氢自腐蚀有一定的抑制作用，从而有利于放电效率的提高。同时，无明显的电偶腐蚀发生，说明第二相破碎有利于电偶腐蚀敏感性的降低。从较为均匀平整的放电形貌还可推测，放电过程中的腐蚀产物易于脱落，有利于活性放电。综上所述，1.0wt.％Ca的合金化结合12道次ECAP加工有望制备出高活性高放电效率的海水电池镁合金阳极。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种海水电池用镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
S1：在保护气氛下，将包含有Ca元素的AZ31镁合金原料于高于700℃的温度条件下熔融，随后浇铸水冷获得铸态镁合金；
S2：采用等通道转角挤压工艺对铸态镁合金材料进行处理，处理完成后水冷，获得变形态细晶镁合金；
S3：将所述变形态细晶镁合金的表层切除，获得海水电池用镁合金阳极材料；
步骤S1中，所述Ca元素以Mg-20 wt.% Ca合金添加到原料中，所述Ca元素在镁合金原料中所占质量百分数占不低于0.9。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，先将ECAP模具加热至300～310℃，之后放入铸态镁合金挤型件保温至与模具温度相同的温度后进行挤压处理，处理道次为8-12道。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，采用具有“十”字型腔型的ECAP模具，加工时采用90°旋转的方式实现往复加工。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，表面切除的镁合金的厚度为4-5mm。
5.根据权利要求1-4中的任意一项所述的制备方法制备的海水电池用镁合金阳极材料。
6.根据权利要求5所述海水电池用镁合金阳极材料，其特征在于：所制备的镁合金中包括弥散分布于基体的(Mg, Al)2Ca析出相。
7.根据权利要求5所述海水电池用镁合金阳极材料，其特征在于：所述的镁合金阳极材料的平均晶粒尺寸约为2μm，组织均匀细小。
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