CN103898354A

CN103898354A - 一种电积锌用铅合金阳极材料及其轧制方法

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Publication number: CN103898354A
Application number: CN201210584598.4A
Authority: CN
Inventors: 袁学韬; 吕旭东; 华志强; 王磊; 雷扬; 李弢
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-02

Abstract

一种电积锌用铅合金阳极材料及其轧制方法，该方法采用热轧工艺轧制铸态铅合金材料，热轧温度为100～290℃，总压下量不低于50％。该铸态铅合金材料中各组分的含量为：金属银0.1～0.5wt％，金属钙0.02～0.1wt％，选自Sr、Al、Bi或Ba的其它元素0.01～0.05wt％，其余为金属铅。采用这种加工方法制备的铅银钙基多元合金阳极材料具有优化的表面晶体结构，在电积锌过程中，能够在该阳极材料表面快速形成稳定的氧化物保护层，提高电流效率和降低阴极锌含铅量。

Description

一种电积锌用铅合金阳极材料及其轧制方法

技术领域

本发明属于电化冶金技术领域，具体涉及电积锌用铅基不溶性阳极材料的加工制备工艺。

背景技术

锌电积槽中的阳极通常采用铅银合金材料。其中银的作用是降低铅在电积过程中的析氧过电位和腐蚀速率，达到降低电耗和延长阳极服役寿命的目的。电积锌用铅银阳极材料通常含银0.6～1.0％，成本昂贵。电积锌用阳极材料中不能含元素锡，其原因是锡的掺入会抑制锌在阴极析出，降低电流效率。

高品质的阴极锌产品，要求锌中的含铅量低于30ppm。为了降低阴极锌中的含铅量，铅基不溶性阳极材料表面必须覆盖一层性能稳定的PbO₂/MnO₂保护层。由于银的掺入降低了阳极表面铅的初始氧化速率，延长了稳定PbO₂/MnO₂保护层的形成周期。通常新的铅银阳极材料在基体表面形成PbO₂/MnO₂保护层需要2～4周的时间，而完全在阳极材料表面覆盖一层性能稳定的PbO₂/MnO₂保护层则需要1～3个月的时间。在铅基不溶性阳极表面形成性能稳定的保护层之前，锌电积的电流效率低，阴极锌产品表面瘤状物多，且含铅量高于40ppm。但是，一旦在铅基不溶性阳极表面覆盖一层稳定的PbO₂/MnO₂保护层，不仅锌电积的电流效率大幅升高，而且阴极锌产品的含铅量急剧下降，不高于25ppm。

铅银阳极的机械性能较差，在电积过程中会发生蠕变和弯曲，导致阴阳极间的短路，从而降低电流效率和使短路区域的阴极锌产品溶解。为了增强铅银阳极材料的机械性能，通常向铅银合金中添加元素钙，锶，钡和其它金属元素。在铸态铅银或铅银钙基阳极材料表面会有大量的缩孔和褶皱缺陷产生，这些缺陷在电积过程中将成为局部腐蚀初期阶段的中心腐蚀源，引起阳极材料的蠕变和降低阳极材料的电化学性能。由于在锌电积生产中，需定期清除阳极材料表面过多的MnO₂层，在清除阳极表面多余的MnO₂的同时，将可能使阳极表面的这些缺陷形成裂纹源，导致阳极材料的早期失效。

为了降低铸态铅银或铅银钙基合金材料表面存在的缩孔和褶皱缺陷，可采用轧制的方法将铸态合金锭压下至少50％，制成符合厚度要求、表面光滑的片状阳极材料。这种阳极表面，可减少铅基阳极的表面缺陷，提高阳极材料的机械强度；其不足之处在于，由于阳极材料表面在轧制方向上形成取向一致、形状细长、晶界数量少的晶体结构，导致阳极材料表面缺少腐蚀中心，难以快速形成结合力优良的PbO₂/MnO₂氧化产物保护层。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明提供一种铸态铅银钙基多元合金阳极材料的轧制工艺，通过阳极材料的化学组成和轧制加工工艺的联合控制，实现对阳极材料表面晶体结构的优化，相对于铸态多元合金阳极材料，具有良好的机械强度；在锌电积过程中，能快速地在合金材料表面形成稳定的氧化物保护层，从而提高电积锌过程的电流效率和降低阴极锌的含铅量。

为实现上述目的，办发明包括如下技术方案：

一种电积锌用铅合金阳极材料的轧制方法，采用热轧工艺轧制铸态铅合金材料，热轧温度为100～290℃，总压下量不低于50％。

如上所述的方法，优选地，所述铸态铅合金材料中各组分的含量为：金属银0.1～0.5wt％，金属钙0.02～0.1wt％，其它元素0.01～0.05wt％，其余为金属铅；其中，所述其它元素为Sr、A1、Bi或Ba。

如上所述的方法，优选地，所述铸态铅合金材料中铅的纯度不低于99.9％、银的纯度不低于99.8％，钙的纯度不低于99.5％，其它元素的纯度不低于99.5％。

如上所述的方法，优选地，所述热轧工艺包括如下步骤：取铸态铅银钙锶合金锭，厚度为30mm，化学组成为：银0.2wt％，钙0.08wt％，锶0.04wt％，其余为铅；使用双辊轧机在100℃下按30→28→26→22→18→14→10→8的道次压下量，将铸态铅银钙锶合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。

如上所述的方法，优选地，所述热轧工艺包括如下步骤：取铸态铅银钙铝合金锭，厚度为40mm，化学组成为：银0.1wt％，钙0.1wt％，铝0.02wt％，其余为铅；使用双辊轧机在150℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙铝合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。

如上所述的方法，优选地，所述热轧工艺包括如下步骤：取铸态铅银钙钡合金锭，厚度为40mm，化学组成为：银0.5wt％，钙0.02wt％，钡0.05wt％，其余为铅；使用双辊轧机在200℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙钡合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。

如上所述的方法，优选地，所述热轧工艺包括如下步骤：取铸态铅银钙铋合金锭，厚度为40mm，化学组成为：银0.3wt％，钙0.05wt％，铋0.01wt％，其余为铅；使用双辊轧机在180℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙铋合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。

另一方面，本发明提供一种电积锌用铅合金阳极材料，该材料是采用如上所述的方法制备的。

本发明的有益效果在于：本发明的轧制工艺在铸态铅基多元合金阳极材料轧制的同时，对阳极材料进行热处理，并调整阳极材料的化学组成，使铅银钙基阳极材料表面的晶体取向随机化和增加晶界数量。由于轧制是在较高的温度下进行，将使材料在轧制过程中发生动态再结晶，动态再结晶一方面抑制了晶粒的长大，使晶界数量激增，银颗粒细小并弥散分布；另一方面也消除了大形变量给铅基合金材料带来的应力。

本发明方法制备的铅基多元合金阳极材料具有晶粒取向随机、尺寸细小、晶界数量多的晶体结构。与低温轧制的同成分材料的晶粒在轧制方向上取向一致、晶界数量少的晶体结构形成鲜明对比，取向随机、晶界数量多的细晶结构在整个材料表面拥有大的晶界面积。在锌电积过程中，铅基多元合金的氧化首先在晶界处发生，氧化产物PbO₂/MnO₂吸附在晶界处，随后逐渐覆盖整个阳极材料表面。因此，采用本发明方法制备的铅基多元合金相对于常规方法制备的同类阳极材料，能较快的在阳极材料表面覆盖一层PbO₂/MnO₂氧化产物保护层。测试结果表明，采用本发明方法制备的铅基多元合金氧化层形成时间为4-10天；平均电流效率为89％-91％；平均阴极锌含铅量为17-23ppm。

附图说明

图1a为对比例1的铸态铅银钙锶阳极材料的表面形貌图。

图1b为对比例1的铸态铅银钙锶阳极材料的晶粒取向成像(OIM)图。

图2a为对比例2室温轧制的铅银钙锶阳极材料的表面形貌图。

图2b为对比例2室温轧制的铅银钙锶阳极材料的OIM图。

图3a为实施例1制造的铅银钙锶阳极材料的表面形貌图。

图3b为实施例1制造的铅银钙锶阳极材料的OIM图。

图4a为实施例2制造的铅银钙铝阳极材料的表面形貌图。

图4b为实施例2制造的铅银钙铝阳极材料的OIM图。

具体实施方式

本发明的电化冶金用铅合金阳极材料轧制方法包括以下技术方案：

一种电积锌用铅合金阳极材料及其轧制方法，该方法采用热轧工艺轧制铸态铅合金材料，热轧温度为100～290℃，总压下量不低于50％。优选地，该铸态铅合金材料中各组分的含量为：金属银0.1～0.5wt％，金属钙0.02～0.1wt％，选自Sr、A1、Bi或Ba的其它元素0.01～0.05wt％，其余为金属铅。

其中，电积锌用阳极材料采用热轧工艺，热处理温度应不低于100℃，在电积锌用铅基多元合金阳极材料需获得特定的晶体结构表面时(等轴晶，晶粒平均尺寸为20～100μm，特殊晶界比例不低于50％)，热轧工艺的温度最好控制在180℃之上。热处理工艺一方面释放了铅基多元合金材料内由轧制引起的应力；另一方面使多元合金发生完全再结晶，使铅合金材料表面获得了可快速覆盖PbO₂/MnO₂保护层的晶体结构，并能阻止钙、铝、锶等添加元素在轧制过程中的偏析。如果热轧温度低于100℃，掺杂元素钙将在轧制过程中产生偏析。元素钙的偏析，一方面会引起铅基阳极材料的加工硬化；另一方面将造成阳极材料在电积过程中产生蠕变弯曲，导致阴阳极短路。

电积锌用铅基多元合金的成分为含银0.1～0.5wt％，含钙0.02～0.1wt％，其它微量元素为铝、钡、锶和铋中的一种，含量为0.01～0.05wt％，其余为金属元素铅。其中掺杂元素银的作用是降低铅合金阳极材料的析氧过电位和降低阳极材料的腐蚀速率；掺杂元素钙和钡的作用是增强铅合金阳极材料的机械性能；掺杂元素锶和铋的作用是提高铅合金阳极材料的耐蚀性；掺杂元素铝的作用是减少活性掺杂元素钙在熔炼过程中的烧损量。由于金属元素锡会优于锌在阴极析出，故电积锌用铅合金阳极材料中不能含有元素锡。

轧制总压下量不低于50％，可有效减少或消除铸造过程引起的缩孔和褶皱等缺陷。

下面通过具体实施例进一步说明本发明。这些实施例并非是对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。

对比例1

市场购买的铸态铅银钙锶四元合金锭，尺寸规格为480×600×30mm，化学组成为：银0.2wt％，钙0.08wt％，锶0.04wt％，其余为铅。铸态铅银钙锶四元合金锭的表面形貌如图1a所示。由图可知，铸态铅银钙锶四元合金锭的表面存在大量的缩孔，这将大大降低阳极材料在锌电积过程中的耐蚀性。图1b显示了铸态铅银钙锶四元合金锭的晶粒取向与尺寸大小，由图可知铸态铅银钙锶四元合金材料的表面晶粒呈典型的枝晶状，晶粒尺寸约为200μm。铸态铅银钙锶阳极材料在锌电积过程中的电化学性能见表1。

本对比例及以下对比例、实施例中的铅基阳极材料的电化学性能检测均在实际锌电积体系中进行，检测的结果见表1。电化学性能检测所涉及的电积锌工艺条件如下：

[Zn²⁺]60g/l，[H₂8O₄]180g/l，[Mn²⁺]5g/l，[SrCO₃]0.02g/l，骨胶0.002g/l，电流密度550A/m²，阴阳极间距30mm，电积液温度38±2℃，电积槽尺寸500×650×500mm，铅合金阳极板尺寸450×580×8mm，阴极铝板尺寸460×580×2mm，电积液流速160l/h，电积时间180天。

对比例2

用剪切机将对比例1的合金锭样品裁剪成尺寸规格为480×200×30mm的合金锭。然后使用双辊轧机在室温(25℃)下按30→28→26→22→18→14→10→8的道次压下量，将铸态铅银钙锶四元合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。随后用剪切机将板状材料裁剪成尺寸为450×580×8mm的阳极板。室温下轧制的铅银钙锶四元合金板材的表面形貌如图2a所示。由图可知，相对于铸态铅银钙锶四元合金锭，经过室温轧制后的铅银钙锶板材的表面缺陷得到了有效改善。由图2b可知，室温轧制的铅银钙锶合金材料的表面晶粒结构呈取向一致，形状细长，晶界数量少的特点。室温轧制的铅银钙锶合金阳极材料在锌电积过程的电化学性能见表1。

实施例1

用剪切机将对比例1的合金锭样品裁剪成尺寸规格为480×200×30mm的合金锭。然后使用双辊轧机在100℃下按30→28→26→22→18→14→10→8的道次压下量，将铸态铅银钙锶四元合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。随后用剪切机将板状材料裁剪成尺寸为450×580×8mm的阳极板。100℃下轧制的铅银钙锶四元合金板材的表面形貌如图3a所示。由图可知，相对于铸态铅银钙锶四元合金锭，经过100℃轧制后的铅银钙锶板材的表面不存在缩孔等缺陷，而且材料表面存在大量的形变孪晶。由图3b可知，在100℃下轧制的铅银钙锶合金材料的表面由取向随机，晶粒细小的等轴晶组成。由于经此工艺轧制的铅银钙锶合金材料的表面存在大量的孪晶，故相对于室温轧制的铅银钙锶合金材料，其晶界数量有明显的增长。100℃下轧制的铅银钙锶合金阳极材料在锌电积过程的电化学性能见表1。

实施例2

市场购买的铸态铅银钙铝四元合金锭，尺寸规格为480×150×40mm，化学组成为：银0.1wt％，钙0.1wt％，铝0.02wt％，其余为铅。使用双辊轧机在150℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙铝四元合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。随后用剪切机将板状材料裁剪成尺寸为450×580×8mm的阳极板。150℃下轧制的铅银钙铝四元合金板材的表面形貌如图4a所示。由图可知，经150℃下轧制后的铅银钙铝板材的表面不存在缩孔等缺陷。由图4b可知，在150℃下轧制的铅银钙铝合金材料的表面晶体结构呈晶粒取向随机，尺寸细小，孪晶数量多的特点。150℃下轧制的铅银钙铝合金阳极材料在锌电积过程的电化学性能见表1。

实施例3

市场购买的铸态铅银钙钡四元合金锭，尺寸规格为480×150×40mm，化学组成为：银0.5wt％，钙0.02wt％，钡0.05wt％，其余为铅。使用双辊轧机在200℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙钡四元合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。随后用剪切机将板状材料裁剪成尺寸为450×580×8mm的阳极板。200℃下轧制的铅银钙钡合金阳极材料在锌电积过程的电化学性能见表1。

实施例4

市场购买的铸态铅银钙铋四元合金锭，尺寸规格为480×150×40mm，化学组成为：银0.3wt％，钙0.05wt％，铋0.01wt％，其余为铅。使用双辊轧机在180℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙铋四元合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。随后用剪切机将板状材料裁剪成尺寸为450×580×8mm的阳极板。180℃下轧制的铅银钙铋合金阳极材料在锌电积过程的电化学性能见表1。

表1 铅基多元合金阳极材料在电积锌过程中的电化学性能比较

Claims

1.一种电积锌用铅合金阳极材料的轧制方法，其特征在于，采用热轧工艺轧制铸态铅合金材料，热轧温度为100～290℃，总压下量不低于50％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铸态铅合金材料中各组分的含量为：金属银0.1～0.5wt％，金属钙0.02～0.1wt％，其它元素0.01～0.05wt％，其余为金属铅；其中，所述其它元素为Sr、Al、Bi或Ba。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铸态铅合金材料中铅的纯度不低于99.9％、银的纯度不低于99.8％，钙的纯度不低于99.5％，其它元素的纯度不低于99.5％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热轧工艺包括如下步骤：取铸态铅银钙锶合金锭，厚度为30mm，化学组成为：银0.2wt％，钙0.08wt％，锶0.04wt％，其余为铅；使用双辊轧机在100℃下按30→28→26→22→18→14→10→8的道次压下量，将铸态铅银钙锶合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热轧工艺包括如下步骤：取铸态铅银钙铝合金锭，厚度为40mm，化学组成为：银0.1wt％，钙0.1wt％，铝0.02wt％，其余为铅；使用双辊轧机在150℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙铝合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热轧工艺包括如下步骤：取铸态铅银钙钡合金锭，厚度为40mm，化学组成为：银0.5wt％，钙0.02wt％，钡0.05wt％，其余为铅；使用双辊轧机在200℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙钡合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热轧工艺包括如下步骤：取铸态铅银钙铋合金锭，厚度为40mm，化学组成为：银0.3wt％，钙0.05wt％，铋0.01wt％，其余为铅；使用双辊轧机在180℃下按40→38→35→31→27→23→19→15→11→8的道次压下量，将铸态铅银钙铋合金锭加工成厚度为8mm的板状材料。

8.一种电积锌用铅合金阳极材料，其特征在于，该材料是采用如权利要求1-7中任一项所述的方法制备的。