CN101719423B - 高压电解电容器阳极用铝箔及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝箔及其生产方法,特别是一种采用铸轧方法生产高压电解电容器阳极用铝箔材料。本发明所述的具有特定化学组成的高压电解电容器阳极用铝箔,在其化学组成中,Al纯度≥99.991、Cu:40-57ppm、Fe:7-12ppm、Ni:2-8ppm、Si:8-15ppm、Pb:0.7-1.5ppm、Zn:5-15ppm、Mn:2.5-8ppm、Ga:5-12ppm、B:≤1ppm、Zr:≤1ppm,剩余部分为不可避免的杂质组成。本发明的优点是,通过控制Al的纯度,Cu、Fe、Ni、Si、Zn、Ga、Mn、Pb、B、Zr各元素的含量,在电化学腐蚀时可以不产生过量溶解、高密度且均匀地产生蚀坑、增大扩面率,从而使腐蚀后的静电容量增大。而采用本发明所述的铸轧方法,可直接提供成分均匀和组织结构均匀的冷轧板材,节约了常规热轧方法之前必须的成分均匀化和均热化处理,从而使生产工序缩短,能耗降低,而且提高了成材率,所制得的铝箔不仅能够满足中压电解电容器阳极的性能要求,还能为后续腐蚀加工节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及铝箔及其生产方法,特别是一种采用铸轧方法生产高压电解电容器阳极用铝箔材料。
背景技术
随着电子工业技术的发展,对电子整机体积缩小的要求日趋迫切,这也促使高压电解电容器小型化和组装高密度化的快速发展,高压电解电容器阳极用铝箔在这方面起到主导作用。大量文献揭示箔材中的(100)<001>立方织构是提高高压电解电容器阳极铝箔的比电容的重要条件之一。已公开的技术和专利文献中揭示的工艺,都是采用先半连续铸锭,然后经均匀化、铣面、加热、热轧、冷轧、中间退火、箔轧、最终真空退火出成品的方法来制造生产高压电解电容器阳极用铝箔材料,也已经取得基本成功。但这种方法工序多、能耗大、效率不高且成品率亦低,例如2003年9月17日授权公开的ZL01131402.8《电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺》所揭示的工艺,先铸锭,然后预热铸锭、均匀化再高温热轧,然后冷轧和箔轧等工序。另外,在采用类似的热轧工艺时,由于铸锭在铸型中冷却时间长,铸锭中存在较多的粗大枝晶,以及成分偏析,这不但使在热轧之前对铸锭进行均质化处理成为一个必然工序,增加了能耗,而且使组分调制更加困难。
发明内容:
本发明目的是在研究现有热轧工艺所存在的不足的过程中,通过实验获得的。即使用铸轧方法制造高压电解电容器阳极用铝箔,可以减少工序,节约大量能源,也使下游电极箔生产厂的电耗减少。
为达到上述目的,本发明提出一种具有特定化学组成的高压电解电容器阳极用铝箔,及其制造方法。
一种具有特定化学组成的高压电解电容器阳极用铝箔,在其化学组成中,
Al纯度≥99.991、Cu:40-57ppm、Fe:7-12ppm、Ni:2-8ppm、Si:8-15ppm、Pb:0.7-1.5ppm、Zn:5-15ppm、Mn:2.5-8ppm、Ga:5-12ppm、B:≤1ppm、Zr:≤1ppm,剩余部分为不可避免的杂质组成。
所述的高压电解电容器阳极用铝箔,其生产方法包括下列步骤:
1)铝合金熔融液准备:将铝锭熔化,添加和调整合金元素含量,除渣除气,检测和控制铝水的组成在上述范围内,并控制铝水中含气量在0.12毫升/100克铝水以下;
2)将准备的铝合金熔融液进行过滤;
3)将经过过滤的铝合金熔融液直接输入到铸轧机中,并铸轧成在8-9.5毫米之间的一个厚度的板卷,并冷却到常温;
4)将铸轧板卷冷轧至2.8-5毫米之间一个厚度;
5)在500-610℃之间均匀化退火,保温时间24-30小时;
6)出炉后冷却到50-80℃之间的一个温度再次轧制至一个预定厚度,该厚度为进一步箔轧预留18-35%的压下率;
7)在220-270℃之间进行中间退火,保温时间18-22小时;
8)出炉冷却至40-70℃之间的一个温度进行箔轧至预定的铝箔厚度;
9)除油,然后在惰性气氛下最终退火。
在上面所述的步骤9),在惰性气氛下最终退火,包括三级保温:
一级:退火温度200-240℃,保温时间2-6小时;
二级:退火温度295-340℃,保温时间2-6小时;
三级:退火温度530-580℃,保温时间10-16小时。
本发明的优点是,通过控制Al的纯度,Cu、Fe、Ni、Si、Zn、Ga、Mn、Pb、B、Zr各元素的含量,在电化学腐蚀时可以不产生过量溶解、高密度且均匀地产生蚀坑、增大扩面率,从而使腐蚀后的静电容量增大。而采用铸轧方法,可直接提供成分均匀和组织结构均匀的冷轧板材,节约了常规热轧方法之前必须的成分均匀化和均热化处理,从而使生产工序缩短,能耗降低,而且提高了成材率,所制得的铝箔不仅能够满足中压电解电容器阳极的性能要求,还能为后续腐蚀加工节约能源。
附图说明
附图1为本发明铸轧法工艺流程示意图
具体实施方案
实施例1
Al纯度99.991%,Cu:56ppm、Fe:7ppm、Ni:2ppm、Si:8ppm、Pb:0.8ppm、Zn:6ppm、Mn:2.5ppm、Ga:6ppm、B:0.4ppm、Zr:0.4ppm;经测试,在275Vf时,比电容为2.0mf/cm2;在375Vf时,比电容为1.10mf/cm2;在520Vf时,比电容为0.71mf/cm2。
本发明生产方法是:铝合金熔融液的准备是使用三精电解法生产的高纯铝锭(铝纯度99.995%)熔化至730-750℃,然后通过添加相关元素的氧化物粉末来添加所需要的合金元素和调整化学组成,经过精练、除渣和除气,然后倒入静置炉继续精炼,最后转入在线精练炉精炼和除气,通过这些过程,使铝合金熔融液的成分在预先设计的组分范围内,并使100克铝水中含气量小于0.12毫升。将准备好的铝合金熔融液经过过滤,然后直接通过铸轧机制成在8-9.5毫米之间一个厚度,例如8.5毫米的铸轧板卷。当这种铸轧板卷冷却到常温后,冷轧至2.8-5毫米之间一个厚度,例如3.5毫米,然后在500-610℃进行中间退火,保温24-30小时,例如在570℃保温26小时,然后出炉冷却到50-80℃之间的一个温度进行冷轧至一个厚度,该厚度为后续的箔轧预留了18-35%的压下率;然后在220-270℃进行中间退火,保温18-22小时,例如在260℃保温19小时;出炉后箔轧到预定的铝箔厚度;经过除油后,进行最终退火。退火在真空炉中进行,先将炉腔抽真空,然后灌注惰性气体,在惰性气氛下,最好将铝箔进行三级退火。将最终成品,进行蚀刻后按检测标准检测。由于没有可能比较的对应产品,本发明人通过在腐蚀及赋能设备上进行扩孔腐蚀及赋能,并采用随机取样的方法,制成标准样片,然后对标准样件测试比电容来检测本发明的铝箔和铸轧方法的效果。
进一步说明本发明的高压电解电容器电极用铝箔中成分限定的理由:
Cu:
Cu在铝中以固溶状态存在,提高铝箔材料的点腐蚀性,使得主体的蚀刻均匀性提高,另外有提高材料强度的作用。但是,如果含量低于40ppm时,则上述效果不充分;而含量超过57ppm时,产生过溶解、不均匀分布;
Fe:
含Fe是由于其形成Al-(Fe、Ni)系析出物。这些析出物的电位高,其与主体之间产生局部电池反应,使得蚀刻性提高。若含量少于7ppm,则不能充分发挥作用;另一方面,如果含量超过12ppm,则在电化学腐蚀时,会在局部产生过溶解,造成蚀坑分布不均匀,从而使静电容量降低;
Ni:
含有Ni是由于其形成Al-(Fe、Ni)系析出物。这些析出物的电位高,其与主体之间产生局部电池反应,使得蚀刻性提高。但是,如果含量少于2ppm,则不能得到足够数量的Al(Fe、Ni)系析出物,分散不充分,从而成为不均匀的蚀刻形态。另一方面,如果含量超过8ppm,则在电化学腐蚀时,会在局部产生过溶解,造成蚀刻分布不均匀,从而使静电容量降低;
Si:
Si具有防止重结晶时结晶粗大化。若含量不到8ppm则缺乏上述效果,若超过15ppm时,则产生过量的游离硅,使产生的蚀坑分布不均匀,使静电容量降低。
Zn:
Zn在Al中以固溶状态存在,具有使主体电位降低,增大与Al-Fe系析出物和Al-(Fe、Ni)系析出物的电位差的作用,使腐蚀更容易和表面的蚀刻更均匀。若含量不到4ppm则缺乏该效果,超过30ppm时表面溶解增大。基于同样的理由,优选Zn含量范围在6-20ppm之间;
Ga:
与Zn元素的作用相同,在Al中以固溶状态存在,具有使主体电位降低,增大与Al-Fe系析出物和Al-(Fe、Ni)系析出物的电位差的作用,使腐蚀更容易和表面的蚀刻更均匀,同时通过使用Ga,可以减少Zn的使用量,减少杂质总量。若含量不到5ppm则缺乏该效果,超过12ppm时表面溶解增大;
Mn:
于Ga元素的作用相同,能使表面蚀刻更均匀。若含量不到2.5ppm,则缺乏效果,超过8ppm,会造成过溶解;
Pb:
Pb在最终退火时在箔表面浓化、在腐蚀初期蚀坑的产生均匀化、抑制局部产生蚀坑。Pb含量不到0.7ppm时缺乏上述效果,超过1.5ppm时箔表面溶解变剧烈、但是静电容量降低。而少量使用B和Zr在合金中均具有提高蚀坑密度的效果。如果含量超过1ppm,则存在产生相互化合,局部集中产生蚀坑的风险;因此将这些元素的含量均限制在1ppm以下。
实施例2
Al纯度99.991%,Cu:40ppm、Fe:11ppm、Ni:4ppm、Si:13ppm、Pb:1.2ppm、Zn:6ppm、Mn:4ppm、Ga:9ppm、B:0.4ppm、Zr:0.4ppm;
1)铝合金熔融液准备:将铝锭熔化,添加和调整合金元素含量,除渣除气,检测和控制铝水的组成在上述范围内,并控制铝水中含气量在0.12毫升/100克铝水以下;
2)将准备的铝合金熔融液进行过滤;
3)将经过过滤的铝合金熔融液直接输入到铸轧机中,并铸轧成在8毫米厚度的板卷,并冷却到常温;
4)将铸轧板卷冷轧至2.8毫米;
5)在500℃均匀化退火,保温时间30小时;
6)出炉后冷却到50℃,再次轧制至一个预定厚度,该厚度为进一步箔轧预留23%的压下率;
7)在260℃进行中间退火,保温时间22小时;
8)出炉冷却至40℃,进行箔轧至预定的铝箔厚度;
9)除油,然后在惰性气氛下最终在惰性气氛下最终退火;
包括三级保温:
一级:退火温度200℃,保温时间6小时;
二级:退火温度340℃,保温时间3小时;
三级:退火温度530℃,保温时间13小时。
经测试,在275Vf时,比电容为2.2mf/cm2;在375Vf时,比电容为1.2mf/cm2;在520Vf时,比电容为0.73mf/cm2,铝箔完全满足现有高压电容器的要求,而用所述的生产方法使得这种铝箔的得箔率达到80%,制造的能耗和后续腐蚀的能耗均比常见的热轧工艺要低很多。
虽然以上已经参照附图对按照本发明目的的构思和实施例作了详尽说明,但本领域普通技术人员可以认识到,在没有脱离权利要求限定范围的前提条件下,仍然可以对本发明做出各种改进和变换,而这种改进和变换仍然应当属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种高压电解电容器阳极用铝箔,其特征在于,在其化学组成中,Al纯度≥99.991%,Cu:40-57ppm、Fe:7-12ppm、Ni:2-8ppm、Si:8-15ppm、Pb:0.7-1.5ppm、Zn:5-15ppm、Mn:2.5-8ppm、Ga:5-12ppm、B:≤1ppm、Zr:≤1ppm,剩余部分由不可避免的杂质组成。
2.根据权利要求1所述的高压电解电容器阳极用铝箔的生产方法,其特征在于,包括下列步骤:
1)铝合金熔融液准备:将铝锭熔化,添加和调整合金元素含量,除渣除气,检测和控制铝水的组成在权利要求1所述范围内,并控制铝水中含气量在0.12毫升/100克铝水以下;
2)将准备的铝合金熔融液进行过滤;
3)将经过过滤的铝合金熔融液直接输入到铸轧机中,并铸轧成在8-9.5毫米之间的一个厚度的板卷,并冷却到常温;
4)将铸轧板卷冷轧至2.8-5毫米之间一个厚度;
5)在500-610℃之间中间退火,保温时间24-30小时;
6)出炉后冷却到50-80℃之间的一个温度再次轧制至一个预定厚度,该厚度为进一步箔轧预留18-35%的压下率;
7)在220-270℃之间进行中间退火,保温时间18-22小时;
8)出炉冷却至40-70℃之间的一个温度进行箔轧至预定的铝箔厚度;
9)除油,然后在惰性气氛下最终退火。
3.根据权利要求2所述的高压电解电容器阳极用铝箔的生产方法,其特征在于,其中步骤9)的最终退火包含三级:
一级:退火温度200-240℃,保温时间2-6小时;
二级:退火温度295-340℃,保温时间2-6小时;
三级:退火温度530-580℃,保温时间10-16小时。
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