CN101425382A - 一种电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种使用低能耗高纯铝锭原料、适合环保腐蚀工艺、高技术含量的电解电容器高压阳极铝箔。即具有下列优点的一种电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔：A.原料以偏析法高纯铝锭为主，调整各微量元素含量，以满足环保腐蚀工艺要求。B.电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔产品的{100}面立方织构占有率达98％以上。测试方法采用金相腐蚀辅以定量显微镜测量计算。C.电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔产品经生产线腐蚀后电容量达到0.65～0.68μf/cm² (520Vf)。测试方法用电容电桥法。本发明是通过化学成分调配和熔铸、轧制、热处理等工艺而实现的。

Description

一种电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔

本发明涉及用于电解电容器的环保节能型高压阳极铝箔，属于铝合金领域。

背景技术

电容器的小型化、高效能要求电容器具有较高的电容量，根据电容器电容量公式C＝εS/3.6πd分析可知，当间隔为d的平行板电极的相对面积为S，电介质的介电常数为ε时，只有增加相对面积S，才为电容器提高电容量的可取之道。生产优质电解电容器的主要原材料之一是电解电容器用高压阳极铝箔，主要通过化学或电化学腐蚀的方法增加铝箔有效表面积。目前，对优质高压阳极用铝箔而言，要求其箔面{100}面占有率大于95％，以使其腐蚀后表面积最大化，从而在不增加体积的条件下大大地提高电容量。

为实现这一目的，国内外先后开发了不同腐蚀工艺，目前国内实际生产的腐蚀体系主要有三种：1、铬酸法；2、硫酸法；3、盐酸法。铬酸法工艺虽然生产简单，产品质量较稳定，但是由于存在水污染较大、化学残留严重等诸多环保问题，生产已经面临日趋严苛的环保限制，生产规模日趋减少，其原有市场份额正在逐渐被更环保的腐蚀体系和生产方法替代。目前，硫酸法或盐酸法被认为是更环保的腐蚀方法。

生产高压阳极铝箔的主要原料是高纯铝锭，而高纯铝锭的制造方法主要有三层液法、偏析法、区域熔铸法等，其中以三层液法和偏析法最为常见。以往生产主要以三层液法制造的高纯铝锭作为生产高压阳极铝箔的主原料，其具有纯度高，产品质量稳定等优点，是制造高压阳极铝箔合适的原料，但是该方法能耗大，成本高昂，价格不菲，受我国能源工业发展的制约。近年来，偏析法制造高纯铝锭技术进步很快，并且节省能耗，成本低，与三层液法相比，其能源消耗极低，尚不到三层液法的十分之一，以往铝锭纯度偏低的状况也得以很大提高。生产电解电容器高压阳极铝箔使用偏析法高纯铝锭将会节省大量能源。

生产高压阳极铝箔通常采用熔铸、铸锭均匀化及热轧、冷轧、中间退火、最终真空热处理的工艺流程实现，以往报道中涉及电解电容器高压阳极铝箔的内容较多，专利CN1341765A、CN1807673A等都对高压阳极铝箔的生产工艺及制造方法进行了报道，但专利中均未说明所采用的具体原材料的属性及产品所应用的腐蚀体系。

本发明的目的是提供一种使用低能耗高纯铝锭原料、适合环保腐蚀工艺、高技术含量的电解电容器高压阳极铝箔。即具有下列优点的电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔：

A、原料以偏析法高纯铝锭为主，调整各微量元素含量，以满足环保腐蚀工艺要求。

B、电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔产品的{100}面立方织构占有率达98％以上。测试方法采用金相腐蚀辅以定量显微镜测量计算。

C、电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔产品经生产线腐蚀后电容量达到0.65～0.68μf/cm²(520Vf)。

测试方法用电容电桥法。

本发明的上述目的是通过化学成分调配和熔铸、轧制、热处理等工艺而实现的，所采用的技术方案如下：

1、化学成分调配

Fe：3～10ppm Si：10～30ppm Si/Fe：1.2～3.0 Cu：30～60ppmMn：2～15ppm Pb、In或Tl中至少一种0.1～2ppm其它不纯物(Mg、Cr、Ni、Zn、Ga、B、V、Zr等)每种<5ppmAl：>99.99％。

2、熔铸

将偏析法高纯铝锭在特制的熔铝炉中熔炼，熔炼温度控制在700℃～750℃。采用机械及电磁搅拌方法使熔体成分均匀。使用在线除气过滤装置除去熔体中的气体、夹渣，控制铝液中氢含量不大于0.15ml/100gAl。

3、铸锭均匀化及热轧

铸锭加热工艺为600～630℃×8～40h，以保证铸锭内成分及组织充分均匀。铸锭由200mm～600mm厚度，经9～19道次热轧至5～10mm，道次轧制率控制在15％～40％之间，热轧终了温度控制在大于300℃以上。

4、冷轧

热轧卷冷轧至0.08～0.12mm厚铝箔，轧制率在20～45％之间。

5、中间退火

在冷轧过程中采用一次或两次中间退火，退火工艺为：200～250℃×4～18h。

6、真空热处理

成品铝箔采用真空高温热处理退火，退火温度550～590℃，保温时间12～72h，真空度要求小于0.02Pa。

本发明的有益效果是使用耗能低的偏析法高纯铝锭原料，通过合理调配合金化学成分、优化加工工艺以提高立方织构占有率，适于环保型腐蚀工艺，增加腐蚀化成箔的电容量。

高压阳极用铝箔在氧化性溶液(如硫酸等)中腐蚀时首先进行阳极氧化的过程。此时先生成一层极薄的阻挡层，随之生成多孔层，这便是高压阳极箔发孔的基本原理。酸液不同，阻挡层厚度不同，阳极膜结构的孔径也不同。腐蚀发孔之后，因{100}面的弹性模量小，故原子结合力小，在直流电场及Cl离子的作用下，便顺着立方织构中<001>晶向进行扩孔。从腐蚀发孔和扩孔原理出发，立方织构含量越多，在电场力的作用下扩孔越容易，越易生成垂直于表面的柱孔腐蚀。立方织构含量越多，柱孔腐蚀与表面越相垂直，静电容量越大。

本发明要求的铝纯度大于99.99％，铝纯度低于99.99％很难使经最终处理的铝箔立方织构达到96％以上。Fe和Si是原铝中不可避免的杂质元素，对立方织构的形成会产生不良影响，尤其Fe的影响最为严重，应尽可能控制在一个较低的范围内。如果控制Fe<3ppm，将会使原材料成本增加，不经济。本发明中要求Si/Fe比控制在1.2～3.0的范围，使Si含量大于Fe含量，以抑制富Fe相化合物的形成，Si/Fe比<1.2抑制效果不明显，若大于3.0则会使杂质含量过多增加，效果不好。Cu是作为铝箔腐蚀时的有益元素额外添加的，其主要作用是在腐蚀过程中形成腐蚀核心，但Cu含量过高会使腐蚀核心过多，易形成过大的蚀孔，降低电容量；Cu含量过低则使腐蚀核心偏少，蚀孔数量不足，导致电容量降低。因此要求控制Cu在30～60ppm的范围内。本发明中含有的适量Mn主要起两个作用，一是抑制Fe的有害影响，二是适当提高腐蚀化成箔的强度。Mn含量过低，效果不明显；含量过高，则会降低铝纯度，影响腐蚀效果。添加Pb、In或Tl中的至少一种是基于上述元素在高温热处理过程中易富集于铝箔表面的物理特征，提高高压箔腐蚀过程中的发孔数量，进而提高电容量。此类元素含量过低，增加发孔数量的效果不明显；含量过高则易造成铝箔表面过多腐蚀，降低电容量。其它不纯物，如Mg、Cr、Ni、Zn、Ga、B、V、Zr等应尽可能控制在<5ppm以下，否则，将会使工艺稳定和最终产品品质稳定变得难以控制。

采用本发明限定的合金成分在特制的熔铝炉中进行熔炼和成分调配，控制铝液温度在700℃～750℃之间，温度过低不利于成分的均匀分布且熔体内的夹杂和气体不易浮出到铝液表面；温度过高易产生过烧组织，其对后续的加工会产生灾难性的影响。熔体中的氢含量应控制在0.15ml/100gAl以下，以避免铸锭在高温加热时出现表面气泡影响最终产品的质量。熔体在铸造过程中实施连续过滤措施，可采用陶瓷过滤板或石英氧化铝球过滤熔体，以防止熔体中的夹杂进入到铸锭内部。铸锭规格应根据铸造能力和轧制设备能力确定，一般为200mm～600mm厚。将表面清理后的铸锭在600～630℃×8～40h的条件下均匀化加热，以使铸锭内组织和成分充分均匀，使杂质相充分固溶到铝基体中。根据铸锭规格采用9～19道次热轧至5～10mm的铝板卷供后续加工，热轧道次加工率控制在15％～40％之间，热轧终了温度控制在大于300℃以上。热轧终了温度高些有利于热轧板卷形成再结晶组织，减少残留加工组织，这对最终成品获得高的立方织构是必要的。热轧板卷中立方织构取向的多少将对后续加工具有遗传性。

本发明中所述的冷轧过程是将5～10mm厚的热轧板卷以20～45％的道次加工率，轧制到0.08～0.12mm厚的成品铝箔，其间采用一次或两次200～250℃×4～18h的中间退火。采用中间退火的目的是使冷轧工程中形成的轧制织构向立方织构的过渡，这一点对最终立方织构的高低也是至关重要的。

本发明要求对成品铝箔采用真空高温热处理退火，退火温度550～590℃，保温时间12～72h，真空度要求小于0.02pa。采用高温退火的目的是为了本发明合金化学成分中所添加的Pb、In或Tl元素在退火过程中最大化地富集于铝箔的最表面，以利于腐蚀时的发孔。退火温度低富集程度差，同时也不利于立方织构的最大化。保温时间短富集程度差，立方织构形成不充分。超过本发明的上限温度和时间将变得不经济。退火时，要求真空度小于0.02pa的目的在于：随退火温度的提高，铝箔表面氧化膜增厚的倾向加大，铝箔表面氧化膜增厚将阻碍表面发孔，因此，需要尽量使炉内的氧化气氛降低，有效的方法之一就是控制真空度。利用本发明的真空热处理方法退火所得的高压铝箔表面氧化膜厚度不大于50

。

具体实施例

下面借助于具体的实施例来对本发明的电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔产品进行详细描述，这些实施例是用来说明本发明的，而不是对本申请进行任何限制。

按照下表1中所列的铝合金成分进行配料，经熔化铸造成250mm厚铸锭，在620℃下进行均匀化处理15小时，经热轧13道次轧制至7.0mm厚的板卷，终了温度控制在320～380℃，再经冷轧(含中间退火)轧制至0.11mm厚铝箔，最后进行成品真空退火处理。各种条件下的铝箔性能列于表2。

表1 铝箔成份

表2 铝箔性能比较

 

	编号	最终退火温度℃	立方织构％	腐蚀方式	电容量，μf/cm2，520Vf
						实施例	1	570	98.3	硫酸法	0.671
比较例	2	500	95.4	硫酸法	0.610
						比较例	3	540	97.5	铬酸法	0.646

 

比较例	4	500	93.7	硫酸法	0.566
						比较例	5	520	96.1	铬酸法	0.600
比较例	6	530	95.7	硫酸法	0.558
						比较例	7	525	91.2	硫酸法	0.588
比较例	8	560	96.3	硫酸法	0.621
						比较例	9	530	96.6	铬酸法	0.601

由上述实施对比事例中可以看出，采用本发明制造的高压箔更适用于环保型的腐蚀体系，更适用于采用低耗能的偏析法生产的原铝锭组织生产，且具有立方织构高、腐蚀电容量高的特点。

Claims (3)

1、一种电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔，原料以偏析法高纯铝锭为主，该铝箔的化学成分如下：

Fe：3～10ppm Si：10～30ppm Si/Fe：1.2～3.0 Cu：30～60ppm Mn：2～15ppm Pb、In或T1中至少一种0.1～2ppm其它不纯物(Mg、Cr、Ni、Zn、Ga、B、V、Zr等)每种<5ppm Al：>99.99％。

2、本发明的制造主要包括熔铸、轧制、热处理等工艺生产过程，主要特征如下：

①熔铸

将偏析法高纯铝锭在特制的熔铝炉中熔炼，熔炼温度控制在700℃～750℃。采用机械及电磁搅拌方法使熔体成分均匀。使用在线除气过滤装置除去熔体中的气体、夹渣，控制铝液中氢含量不大于0.15ml/100gAl。

②铸锭均匀化及热轧

铸锭加热工艺为600～630℃×8～40h，以保证铸锭内成分及组织充分均匀。铸锭由200mm～600mm厚度，经9～19道次热轧至5～10mm，道次轧制率控制在15％～40％之间，热轧终了温度控制在大于300℃以上。

③冷轧

热轧卷冷轧至0.08～0.12mm厚铝箔，轧制率在20～45％之间。

④中间退火

在冷轧过程中采用一次或两次中间退火，退火工艺为：200～250℃×4～18h。

⑤真空热处理

成品铝箔采用真空高温热处理退火，退火温度550～590℃，保温时间12～72h，真空度要求小于0.02Pa。

3、本发明的制造主要包括权利2所示熔铸、轧制、热处理等整体工艺生产过程，同时要求权利2所示各分工艺及分工艺组合权利。