CN104561638A - 一种Al2O3弥散强化铜基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，属于铜基复合材料技术领域。该制备方法包括步骤：1)合金熔炼：熔炼Cu-Al合金，并浇铸成合金铸锭；2)合金薄板轧制：将步骤1)所得合金铸锭先热锻后热轧成坯料，再冷轧成合金薄板，冷轧过程需经中间退火；3)合金薄板内氧化：将步骤2)所得合金薄板埋入Cu₂O、Cu、Al₂O₃组成的混合粉末中内氧化，得内氧化薄板；4)内氧化薄板重熔：将内氧化薄板重新熔炼后浇铸，即得复合材料。采用本发明制备Al₂O₃弥散强化铜基复合材料，工艺流程简单，生产周期短、效率高、生产成本低，制得的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料具有高致密度、高强度、高导电性和高软化温度。

Description

一种Al2O3弥散强化铜基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于铜基复合材料技术领域，尤其涉及一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法。

背景技术

弥散强化铜合金是在铜基体中引入热稳定性高、颗粒细小且呈弥散分布的氧化物粒子，通过阻碍位错运动，抑制再结晶，从而在不明显降低材料导电性的基础上，大幅提高铜基体高温强度的一种复合材料，通常称为“弥散强化铜基复合材料”。此类材料由于具有高的导热率和导电率以及优良的高温性能和抗蚀性能，被广泛应用于微波器件、焊接电极、集成电路引线框架、转换开关、触头材料等方面。常见的氧化物粒子有Al₂O₃、Cr₂O₃、Zr₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、CaO等，其中又以Al₂O₃最为常用。弥散强化铜合金的制备方法主要有：粉末冶金法、机械合金化法、复合电沉积法、混合铸造法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、反应喷射沉积法、内氧化法等，其中内氧化法是目前规模化生产弥散强化铜合金的较佳方法。内氧化法又可分为：粉末内氧化法和薄板内氧化热挤压法。粉末内氧化法的工艺流程为：熔炼Cu-Al合金→水雾化或N₂雾化法制备Cu-Al合金粉末→Cu-Al合金粉末与Cu₂O粉末混合→混合粉末内氧化→用H₂除去残余氧→热压、烧结→热挤压成型。薄板内氧化热挤压法的工艺流程为：熔炼Cu-Al合金→热轧或冷轧法制备Cu-Al合金薄板→合金薄板内氧化→内氧化薄板真空包套封装→热挤压成型。可见，粉末内氧化法需要粉末雾化设备以及真空烧结设备，存在工艺复杂、生产成本高等问题；而薄板内氧化热挤压法在制备薄板状弥散强化铜合金材料时可省去真空包套封装和热挤压成型，工艺简单，但在制备块状弥散强化铜合金材料时，在后续工艺过程中需进行真空包套封装。真空包套封装效率较低，同样使该方法存在生产成本高的问题。

现有技术中，专利CN 101956094 B公开了一种通过掺杂微量金属元素并利用粉末内氧化法来制备高强高导弥散强化铜合金，该方法采用的是粉末内氧化法，生产周期长，工艺复杂，且用该方法制备出的铜合金在材料的致密性上可能存在问题。专利CN 101121974 B公开了一种利用薄板内氧化制备Cu-Al₂O₃合金的方法，该方法是薄板内氧化热挤压法，与粉末内氧化法相比，取消了粉末制备过程，工艺流程相对简单；但利用该方法制备块状合金时，需利用包套对内氧化后的薄板进行真空包套封装，效率较低，不利于规模化生产，且在制备的块状材料中易存在薄板界面结合较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高致密度、高强度、高导电性的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单、生产周期短、生产效率高。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)合金熔炼：熔炼Cu-Al合金，并浇铸成合金铸锭；

2)合金薄板轧制：将步骤1)所得合金铸锭先热锻，后热轧成坯料，再冷轧成合金薄板，冷轧过程需经中间退火；

3)合金薄板内氧化：将步骤2)所得合金薄板埋入由Cu₂O、Cu、Al₂O₃组成的混合粉末中进行内氧化，得内氧化薄板；

4)内氧化薄板重熔：将步骤3)所得内氧化薄板重新熔炼后浇铸，即得Al₂O₃弥散强化铜基复合材料。

步骤1)中，所述的Cu-Al合金是在纯Cu基料中加入质量百分数为0.15％～0.50％的Al。

步骤2)中，所述热锻和热轧的温度是700℃～900℃。始锻和始轧温度900℃，终锻和终轧温度700℃。

步骤2)中，所述的中间退火是当坯料厚度每减少30％，进行一次中间退火，退火温度为450℃，保温时间为1.5h。

步骤2)所得合金薄板厚度是0.5mm～1.5mm。Al含量越高，合金薄板厚度最好越薄。

步骤3)中，所述的Cu₂O、Cu、Al₂O₃组成的混合粉末质量比为Cu₂O：Cu：Al₂O₃＝3：3：4。

Cu及Cu₂O粉末的加入是为保证足够的氧分压进行内氧化，Al₂O₃粉末可防止合金薄板在内氧化过程中粘结Cu和Cu₂O粉末。

步骤3)中，所述的内氧化温度是900℃，时间是5h～15h。

步骤3)是将步骤2)所得的合金薄板埋入密封罐内由Cu₂O、Cu、Al₂O₃组成的混合粉末中，将密封罐用耐火泥浆密封，经200℃干燥2h，然后进行内氧化。

所述的耐火泥浆是铝矾土和水玻璃按质量比为铝矾土：水玻璃＝1：2混合制得。

还包括对步骤4)所得的弥散强化铜基复合材料进行热挤压加工，加热温度为800℃，保温2h，制备成Al₂O₃弥散强化铜基复合材料棒材。热挤压过程中，挤压力为780MPa～900MPa，挤压速率为35mm/s；模具预热温度为400℃。

步骤4)所得Al₂O₃弥散强化铜基复合材料铸锭，既可经切削加工直接制备零件，也可经压力加工(热锻、热压、热挤压、轧制、冷拔等，采用其中的一种或多种工序)制备出各种型材，再经切削加工制备所需零件。

步骤4)中重新熔炼后的熔融液中，因Al₂O₃颗粒较少且细小(纳米级)，不会出现聚集和上浮，而是均匀悬浮在Cu液中，浇铸凝固后均匀分布在Cu基体中，并且与Cu基体成共格关系，因此制得的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料铸锭致密性好，不存在粉末内氧化法以及薄板内氧化热挤压法制品中可能出现的空洞以及薄板界面结合较差的问题。

本发明的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，与粉末内氧化工艺相比，省略了雾化制粉、热压烧结工序，与薄板内氧化热挤压法相比，省去了真空包装封套工序，大大缩短了制备弥散强化铜基复合材料的生产周期，降低了成本，提高了生产效率，便于工业化生产，同时采用本发明制得的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料是一种高强高导弥散强化铜基复合材料，其铸态及热挤压态均具有高的强度、导电性、软化温度和良好的致密性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行具体的说明，但不限定本发明的技术方案。

实施例1

本实施例的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，是采用质量分数Cu≥99.95％的电解铜、质量分数Al≥99.90％的工业纯铝为原料，具体包括以下步骤：

1)合金熔炼：在Cu基材料中添加质量分数为0.15％的Al，于中频感应电炉中熔炼，浇铸成合金铸锭，即尺寸为Φ80mm×150mm的金属铸模；

2)合金薄板制备：合金铸锭除去表面缺陷，700℃～900℃温度范围内热锻成截面尺寸为95mm×30mm矩形坯料，始锻温度900℃，终锻温度700℃，再经700℃～900℃温度范围内热轧成15mm×100mm的矩形坯料，始轧温度900℃，终轧温度700℃，随后在轧机上进行多道次冷轧，冷轧过程中坯料厚度每减少30％，需经一次中间再结晶退火，退火温度为450℃，保温时间为1.5h，得厚度为1.5mm的轧制薄板；将轧制薄板截成面积100mm×100mm方形合金薄板，用金相砂纸对合金薄板表面进行轻微打磨并清洗；

3)合金薄板内氧化：将表面清理干净的多块合金薄板埋入铜罐内质量比为Cu₂O：Cu：Al₂O₃＝3：3：4的混合粉末中，铜罐盖上铜盖板并用耐火泥浆将盖与铜罐的缝隙密封，密封罐经200℃干燥2h后，装入加热炉中进行900℃内氧化12h，充分氧化透，空冷；所述的耐火泥浆是铝矾土和水玻璃按质量比为铝矾土：水玻璃＝1：2混合制得；

4)内氧化薄板重熔：将步骤3)所得的内氧化薄板重新置于中频感应电炉中熔炼，浇铸成规格为Φ80mm的铸锭，即得Al₂O₃弥散强化铜基复合材料铸锭；

5)复合材料铸锭的加工：复合材料铸锭去皮后进行加热，加热温度为800℃，保温2h，模具预热温度为400℃，然后在8MN双动挤压机上进行热挤压，铸锭加热温度挤压速率为35mm/s，挤压力780MPa，热挤压制备成Φ20mm的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料棒材。

实施例2

本实施例的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，是采用质量分数Cu≥99.95％的电解铜、质量分数Al≥99.90％的工业纯铝为原料，具体包括以下步骤：

1)合金熔炼：在Cu基材料中添加质量分数为0.15％的Al，于中频感应电炉中熔炼，浇铸成合金铸锭，即尺寸为Φ80mm×150mm的金属铸模；

2)合金薄板制备：合金铸锭除去表面缺陷，700℃～900℃温度范围内热锻成截面尺寸为95mm×30mm矩形坯料，始锻温度900℃，终锻温度700℃，再经700℃～900℃温度范围内热轧成15mm×100mm的矩形坯料，始轧温度900℃，终轧温度700℃，随后在轧机上进行多道次冷轧，冷轧过程中坯料厚度每减少30％，需经一次中间再结晶退火，退火温度为450℃，保温时间为1.5h，得厚度为1.0mm的轧制薄板；将轧制薄板截成面积100mm×100mm方形合金薄板，用金相砂纸对合金薄板表面进行轻微打磨并清洗；

3)合金薄板内氧化：将表面清理干净的多块合金薄板埋入铜罐内质量比为Cu₂O：Cu：Al₂O₃＝3：3：4的混合粉末中，铜罐盖上铜盖板并用耐火泥浆将盖与铜罐的缝隙密封，密封罐经200℃干燥2h后，装入加热炉中进行900℃内氧化5h，充分氧化透，炉冷；所述的耐火泥浆是铝矾土和水玻璃按质量比为铝矾土：水玻璃＝1：2混合制得；

4)内氧化薄板重熔：将步骤3)所得的内氧化薄板重新置于中频感应电炉中熔炼，浇铸成规格为Φ80mm的铸锭，即得Al₂O₃弥散强化铜基复合材料铸锭；

5)复合材料铸锭的加工：复合材料铸锭去皮后进行加热，加热温度为800℃，保温2h，模具预热温度为400℃，然后在8MN双动挤压机上进行热挤压，挤压速率为35mm/s，挤压力800MPa，热挤压制备成Φ20mm的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料棒材。

实施例3

本实施例的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，是采用质量分数Cu≥99.95％的电解铜、质量分数Al≥99.90％的工业纯铝为原料，具体包括以下步骤：

1)合金熔炼：在Cu基材料中添加质量分数为0.3％的Al，于中频感应电炉中熔炼，浇铸成合金铸锭，即尺寸为Φ80mm×150mm的金属铸模；

2)合金薄板制备：合金铸锭除去表面缺陷，700℃～900℃温度范围内热锻成截面尺寸为95mm×30mm矩形坯料，始锻温度900℃，终锻温度700℃，再经700℃～900℃温度范围内热轧成15mm×100mm的矩形坯料，始轧温度900℃，终轧温度700℃，随后在轧机上进行多道次冷轧，冷轧过程中坯料厚度每减少30％，需经一次中间再结晶退火，退火温度为450℃，保温时间为1.5h，得厚度为1.3mm的轧制薄板；将轧制薄板截成面积100mm×100mm方形合金薄板，用金相砂纸对合金薄板表面进行轻微打磨并清洗；

3)合金薄板内氧化：将表面清理干净的多块合金薄板埋入铜罐内质量比为Cu₂O：Cu：Al₂O₃＝3：3：4的混合粉末中，铜罐盖上铜盖板并用耐火泥浆将盖与铜罐的缝隙密封，密封罐经200℃干燥2h后，装入加热炉中进行900℃内氧化15h，充分氧化透，空冷；所述的耐火泥浆是铝矾土和水玻璃按质量比为铝矾土：水玻璃＝1：2混合制得；

4)内氧化薄板重熔：将步骤3)所得的内氧化薄板重新置于中频感应电炉中熔炼，浇铸成规格为Φ80mm的铸锭，即得Al₂O₃弥散强化铜基复合材料铸锭；

5)复合材料铸锭的加工：复合材料铸锭去皮后进行加热，加热温度为800℃，保温2h，模具预热温度为400℃，然后在8MN双动挤压机上进行热挤压，挤压速率为35mm/s，挤压力850MPa，热挤压制备成Φ20mm的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料棒材。

实施例4

本实施例的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，是采用质量分数Cu≥99.95％的电解铜、质量分数Al≥99.90％的工业纯铝为原料，具体包括以下步骤：

1)合金熔炼：在Cu基材料中添加质量分数为0.5％的Al，于中频感应电炉中熔炼，浇铸成合金铸锭，即尺寸为Φ80mm×150mm的金属铸模；

2)合金薄板制备：合金铸锭除去表面缺陷，700℃～900℃温度范围内热锻成截面尺寸为95mm×30mm矩形坯料，始锻温度900℃，终锻温度700℃，再经700℃～900℃温度范围内热轧成15mm×100mm的矩形坯料，始轧温度900℃，终轧温度700℃，随后在轧机上进行多道次冷轧，冷轧过程中坯料厚度每减少30％，需经一次中间再结晶退火，退火温度为450℃，保温时间为1.5h，得厚度为0.5mm的轧制薄板；将轧制薄板截成面积100mm×100mm方形合金薄板，用金相砂纸对合金薄板表面进行轻微打磨并清洗；

3)合金薄板内氧化：将表面清理干净的多块合金薄板埋入铜罐内质量比为Cu₂O：Cu：Al₂O₃＝3：3：4的混合粉末中，铜罐盖上铜盖板并用耐火泥浆将盖与铜罐的缝隙密封，密封罐经200℃干燥2h后，装入加热炉中进行900℃内氧化8h，充分氧化透，空冷；所述的耐火泥浆是铝矾土和水玻璃按质量比为铝矾土：水玻璃＝1：2混合制得；

4)内氧化薄板重熔：将步骤3)所得的内氧化薄板重新置于中频感应电炉中熔炼，浇铸成规格为Φ80mm的铸锭，即得Al₂O₃弥散强化铜基复合材料铸锭；

5)复合材料铸锭的加工：复合材料铸锭去皮后进行加热，加热温度为800℃，保温2h，模具预热温度为400℃，然后在8MN双动挤压机上进行热挤压，挤压速率为35mm/s，挤压力900MPa，热挤压制备成Φ20mm的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料棒材。

实验例

对实施例1～4以及对比例1、2提供的各Al₂O₃弥散强化铜基复合材料铸态和挤压态的有关性能进行检测。检测方法如下：(1)拉伸强度：采用GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验》中第1部分所述的室温试验方法测量拉伸强度，其中d₀＝10mm，L₀＝50mm；(2)导电率：切取Φ10mm×10mm的试样，采用涡流法，用德国Foerster SIGMATEST 2.069涡流电导率测试仪测导电率；(3)显微硬度：采用MH-3型显微维氏硬度计测量，所用载荷100g，加载时间10s；(4)软化温度：退火保温1h后硬度下降15％时的退火温度为软化温度。

对比例1：采用粉末内氧化法，制备Al重量百分含量为0.3％的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料。

对比例2：采用薄板内氧化热挤压法，制备Al重量百分含量为0.3％的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料。

测试数据如表1、表2所示：

表1对比例1、2与实施例3的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料挤压态的性能

	显微硬度/HV	电导率/％IACS	抗拉强度/MPa
				对比例1	110	72.0	245
对比例2	129	90.5	450
				实施例3	144	91.3	476

表2实施例1～4的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的性能

从表1可以看出，Al₂O₃弥散强化铜基复合材料中Al重量百分含量均为0.3％时，对比例1、2和实施例3相比较，实施例3采用本发明的方法制备的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的显微硬度、电导率和抗拉强度均优于对比例1粉末内氧化法和对比例2薄板内氧化热挤压法制备的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料。从表2可以看出本发明方法制备的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的铸态和挤压态均具有良好的性能。此外，本发明方法制备的Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的铸态以及热挤压态均表现出优良的抗高温软化能力，其软化温度达到900℃。

Claims (10)

1.一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)合金熔炼：熔炼Cu-Al合金，并浇铸成合金铸锭；

2)合金薄板轧制：将步骤1)所得合金铸锭先热锻，后热轧成坯料，再冷轧成合金薄板，冷轧过程需经中间退火；

3)合金薄板内氧化：将步骤2)所得合金薄板埋入由Cu₂O、Cu、Al₂O₃组成的混合粉末中进行内氧化，得内氧化薄板；

4)内氧化薄板重熔：将步骤3)所得内氧化薄板重新熔炼后浇铸，即得Al₂O₃弥散强化铜基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的Cu-Al合金是在纯Cu基料中加入质量百分数为0.15％～0.50％的Al。

3.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述热锻和热轧的温度是700℃～900℃。

4.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的中间退火是当坯料厚度每减少30％，进行一次中间退火，退火温度为450℃，保温时间为1.5h。

5.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所得合金薄板厚度是0.5mm～1.5mm。

6.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的Cu₂O、Cu、Al₂O₃组成的混合粉末质量比为Cu₂O：Cu：Al₂O₃＝3：3：4。

7.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的内氧化温度是900℃，时间是5h～15h。

8.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)是将步骤2)所得的合金薄板埋入密封罐内由Cu₂O、Cu、Al₂O₃组成的混合粉末中，将密封罐用耐火泥浆密封，经200℃干燥2h，然后进行内氧化。

9.根据权利要求8所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的耐火泥浆是铝矾土和水玻璃按质量比为铝矾土：水玻璃＝1：2混合制得。

10.根据权利要求1至9任意一项所述的一种Al₂O₃弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于：还包括对步骤4)所得弥散强化铜基复合材料进行热挤压加工，加热温度为800℃，保温2h，制备成Al₂O₃弥散强化铜基复合材料棒材。