CN101121974A - 一种高强高导弥散强化铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种高强高导弥散强化铜合金是在Cu铜合金基料加入0.10wt％～0.30wt％的Al。其工艺包括：①合金的熔炼②合金的热轧或冷轧制(或线切割)制备薄板③合金薄板的内氧化④内氧化薄板叠合热压和热挤压⑤合金的加工。其中：合金薄板材厚度为0.3mm～2.0mm；内氧化为包埋法，规范为(850℃～950℃)×(3～15)h；热压或热挤压的挤压温度为900℃～950℃。采用本发明用Cu－Al合金内氧化薄板材料，经热压后合金的显微硬度达到120HV和导电率达到78％IACS；抗拉强度达到260MPa。经热挤压后的Cu－Al₂O₃合金的显微硬度达到135HV和导电率达到85％IACS以上；抗拉强度达到450MPa。其软化温度达到900℃以上。

Description

一种高强高导弥散强化铜合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，尤其是制备电阻焊电极材料的弥散铜的制备技术，主要涉及一种高强高导弥散强化铜合金及其制备方法。

背景技术

Al₂O₃弥散强化铜是一类具有优良综合物理性能和力学性能的新型结构功能材料，在现代电子技术和电工等领域具有广阔的应用前景，随着电子工业的发展而成为铜合金材料的研究热点之一。弥散强化铜基复合材料主要应用于以下几个方面：(1)代替银基触头材料；(2)作导电弹性材料和IC引线框架；(3)用于军用大功率微波管结构及导电及点焊电极材料。Cu-Al₂O₃复合材料的制备工艺较多，其中Cu-Al合金粉末内氧化法是目前规模化制备性能优良的Cu-Al₂O₃复合材料的比较成熟的方法。其常用技术流程为：熔炼Cu-Al合金→Cu-Al合金粉末(水雾化法或N₂雾化)→干燥的Cu-Al合金粉末与Cu₂O粉末混合→真空炉内进行内氧化混合粉末→H₂中除去残余氧→包套、抽真空、等静压制坯、烧结→热挤压→冷拉拔成型。该工艺中Cu-Al合金经熔炼后，氮气雾化喷粉，得到Cu-Al合金粉末。合金粉和适量的Cu₂O氧化剂混合后在密闭容器中进行内氧化，一般需要10-20小时，且要经过制取合金粉(雾化)，压制、烧结、热等静压等工序，周期长，工艺复杂。由于这种制造技术工艺流程复杂，造成材料质量控制困难，成本非常高，极大地限制了其推广应用。我国市场上的弥散铜大多为美国、日本公司产品，国产规模非常小，难以满足国防和社会发展需求。因此发展新的技术以简化工艺、降低成本、提高效率、扩大生产规模，成为一个十分重要的任务，也是目前Cu-Al₂O₃复合材料推广应用中面临的主要问题。以汽车焊装生产线用点焊电极为例，目前点焊电极常用的Cr-Zr-Cu棒材成本约为6万元/吨，采用传统内氧化工艺制备的Cu-Al₂O₃复合材料的成本约为15万元/吨，虽然Cu-Al₂O₃复合材料电极的使用寿命为传统Cr-Zr-Cu电极的3倍以上，但成本也高达2.5倍，再加上使用厂家的习惯，很难进行推广应用。因此要解决Cu-Al₂O₃复合材料推广应用的问题，在提高性能的同时首先面临的便是如何改进制备方法。本发明简化了Al₂O₃弥散强化铜制备工艺，是一种取消粉末制取工序，工序简单、效率高的制备方法。

弥散强化铜的发展主要是制备技术的发展。弥散强化铜制备技术的关键是如何获得超细强化微粒均匀分布在高导电的纯铜基体之上，以获得高弥散强化效果的高导电铜基复合材料。其制备技术主要发展经历了传统的粉末冶金法、改进的粉末冶金法和其它制备新技术：

1、传统粉末冶金法

传统粉末冶金法的主要工艺过程包括：(1)制取复合粉末；(2)复合粉末成形；(3)复合粉末烧结。Cu-Al₂O₃复合材料制品的性能与Al₂O₃的大小、数量及分布关系密切。Al₂O₃/Cu复合材料制品的性能与Al₂O₃的大小、数量及分布关系密切，传统的粉末冶金法的粉体制备技术为机械混合法，它是把一定比例的Cu粉与Al₂O₃增强颗粒粉末混合均匀，压制成型后再烧结成烧结体预制件。这种传统方法工艺成熟，但制品性能，尤其是强度和导电率偏低。这与Al₂O₃粉末的粒径较大(微米量级)，弥散强化效果较低有关。

2、改进的粉末冶金法

改进的粉末冶金法与传统粉末冶金法的最大区别在于粉体制备技术的改进，主要有机械合金化法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和原位还原法等。采用机械合金化法虽然无需烧结、熔融铸造就可得到颗粒细小、分散均匀的复合材料，但球磨的过程中复合粉末容易受到污染，制品晶粒较大，制品性能低，且由于球磨时间过长而导致生产效率低。共沉淀和溶胶-凝胶法制得的氧化铝弥散铜复合粉虽然末受还原工艺和原料纯度的影响，但烧结制品性能相对较低。

3.其它制备新技术

近年来涌现出许多弥散强化铜制备新技术，如反应喷射沉积、复合电沉积、真空混合铸造和放热弥散法(XD法)等，其主要目的在于保持传统弥散强化铜制品性能的基础上简化制备工艺，降低弥散强化铜的生产成本，以促进弥散强化铜的推广应用。但是这些新技术在应用中仍有一定的局限性，例如：复合电沉积法颗粒在镀液中的均匀稳定悬浮不易控制，另外制品中Al₂O₃含量和复合材料制品尺寸大小受到限制。

弥散强化材料的强度不仅取决于基体和弥散相的本性、而且决定于弥散相的含量、粒度和分布、形态以及弥散相与基体的结合情况，同时也与制备工艺(例如加工方式，加工条件)有关。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强高导弥散强化铜合金及其制备方法。使其具有高强度、高导电性、高抗软化温度等特点；并有效缩短生产周期，降低成本，使内氧化的时间缩短和效率提高。

本发明的制备工艺包括：①合金的熔炼②合金的热轧或冷轧制(或线切割)制备薄板③合金薄板的内氧化④内氧化薄板叠合热压和热挤压⑤合金的加工，其中：合金薄板材厚度为0.3mm～2.0mm；内氧化为包埋法，规范为(850℃～950℃)×(3～15)h；热压或热挤压的挤压温度为900℃～950℃。

以下对本发明进一步详细说明：

①合金的熔炼：Cu-Al合金的熔炼为传统大气环境下的中频感应熔炼，也可以在真空或惰性气体保护下熔炼，然后浇铸成铸锭。Cu-Al合金中Al含量(质量分数)为0.10％～0.30％。Cu-Al合金是以高纯阴极铜(Cu≥99.90wt％)及电解铝(Al≥99.90wt％)为原料。根据弥散强化理论，弥散强化铜合金强度和硬度的提高，依赖于弥散质点的增加(质点大小不变的情况下)也就是需要Al含量的提高，合金中铝的含量小于0.10％对铜合金的弥散强化效果不明显，但含量高于0.30％会增加内氧化很难进行彻底，而且会使后续加工困难，因此选择Al含量在此范围能的。

②合金的热轧或冷轧制(或线切割)制备薄板：铸锭去除表面和两端缺陷，热锻造成轧坯(锻造温度为700℃～900℃)，随后在(850℃～950℃)×(5～10)h氩气保护下加热进行均匀化退火。退火后的坯料用轧制或线切割制取内氧化用的薄平板试样，厚度为0.3mm～2.0mm。该厚度的选择主要是考虑了内氧化温度和氧化时间的关系，厚度大于2.0mm会使完全内氧化比较困难，增加氧化时间；厚度小于0.3mm会增加加工及处理难度，增加挤压薄板的结合界面，影响材料的性能。所以确定的较适合的厚度，可以节省内氧化时间，且在后续加工中比较容易。将试样表面进行清理干净(铣削、打磨、酸洗)。

③合金薄板的内氧化：将表面清理干净的薄板试样进行内氧化，即将合金薄板埋入装有质量百分比为Cu₂O∶Al₂O₃∶Cu＝5∶3∶2的混合粉末的紫铜管或钢管中，然后紫铜管或钢管封焊或耐火泥浆密封。密封后的试样(850℃～950℃)×(3～15)h内氧化，空冷后取样。Cu-Al合金平板内氧化后，Cu-Al₂O₃内氧平板表层和内部的晶粒大小明显不同，表层晶粒比内部的晶粒细小，具有纳米级Al₂O₃增强颗粒弥散分布于微米尺寸晶粒基体的良好组织特征。纳米级弥散分布的Al₂O₃颗粒提高了材料的硬度和导电率，而且使高温退火后的硬度得到了较好的保持，其软化温度达到900℃以上。这主要是Cu-Al合金内氧化过程中，固溶在Cu基体内部的Al内氧化以Al₂O₃形态从基体析出，弥散分布的Al₂O₃颗粒强化了铜基体，显微硬度提高。且与Al的固溶相比，Al₂O₃对电子的散射要小的多，因此内氧化后导电率和硬度升高。并且Al₂O₃颗粒的充分生成提高了材料的强度。该方法可以将合金薄板材在高温下较短的时间内内氧化，通过热压或热挤压获得完全内氧化透的较大型材。内氧化是在密封的容器中进行，氧分压一定的情况下，选择较高的温度，提高内氧化温度可以缩短内氧化时间，但温度过高会使晶粒长大，后续加工过程中合金薄板脆断；选择厚度适中的合金薄板进行内氧化，可以节省内氧化时间，提高效率。

④内氧化薄板叠合热压和热挤压：合金的热压和热挤压是对完全内氧化的的合金薄板，在表面清洁处理后，薄板多层叠合放入包套真空封焊，然后进行热压和热挤压处理，其热压和热挤压温度为900℃～950℃。由于热压和热挤压制备的Cu-Al₂O₃复合材料的晶粒被拉长、细化、晶粒细小、组织均匀；纳米Al₂O₃粒子钉扎位错，位错在弥散分布的纳米Al₂O₃粒子周围缠结，因此板层界面结合较好。

⑤合金的加工：热压和热挤压制备的型材可经切削加工制备所需零件，也可经轧制或拉拔制备所需板材或线材。表1是Cu-Al合金粉末与Cu-Al合金平板性能的比较，可以看出该发明方法在缩短生产周期，提高生产效率的同时又保证了材料有良好的性能。

表1本发明工艺与传统工艺制备的Cu-Al₂O₃复合材料的性能对比

	传统制备工艺(Al0.30wt％)		本制备工艺(Al0.30wt％)
					硬度HV电导率/％IACS抗拉强度/MPa	烧结态6045155	热挤压态11072245	热压态11578240	热挤压态12990.5450

采用本发明用Cu-Al合金薄板材料经内氧化制备高导电、高强度、高抗软化的弥散铜，省略了传统工艺的合金熔炼、雾化法制合金粉、烧结、压制等工序，大大缩短了弥散铜的生产周期，降低了成本，提高了生产效率。经热压后合金的显微硬度达到115HV和导电率达到78％IACS；抗拉强度达到240MPa。热挤压制备的Cu-Al₂O₃合金的显微硬度达到135HV和导电率达到85％IACS以上；抗拉强度达到450MPa。合金经热挤压及60％冷轧形后表现出优良的导电性和抗高温软化能力，其软化温度达到900℃以上。使用该方法制备的弥散铜具有高强度、高导电性、高抗软化温度等特点。

附图说明

图1是本发明焊封包套盖的结构示意图。

图2是图1装入合金薄板后焊封包套盖的剖视图。

图3是本发明焊封包套的铜管的结构示意图。

图4是图1的焊封的包套结构示意图。

图中：1、充气管，2、铜管，3、焊封包套，4、包套，5、真空泵管，6、控制阀，7、合金平板，8、氩气管

具体实施方式

以下给出的实施例将对本发明进一步详细说明。

实施例1

本实施例是在Cu铜合金基料加入含量为0.14wt％的Al。

制备上述铜合金材料的工艺包括：

①合金的熔炼②合金的热轧或冷轧制(或线切割)制备薄板③合金薄板的内氧化④内氧化薄板叠合热压⑤合金的加工。

其中：合金的熔炼是在大气环境下采用中频感应炉进行熔炼，Cu-Al合金是以高纯阴极铜(Cu≥99.90wt％)及电解铝(Al≥99.90wt％)为原料，铸锭规格为Φ80mm×150mm。

合金的热轧或冷轧制(或线切割)制备薄板是去除铸锭表面和两端缺陷，锻造成矩形截面尺寸为15mm×100mm的坯料(锻造温度为800℃)，随后在900℃×10h氩气保护下加热进行均匀化退火。退火后的坯料用线切割加工切取厚度为0.5mm×Φ45mm的内氧化用薄平板试样。金相砂纸对切取试样表面进行打磨并清洗。

合金薄板的内氧化是将表面清理过的合金薄板埋入装有质量百分比为Cu₂O∶Al₂O₃∶Cu＝5∶3∶2的混合粉末的紫铜管中，然后紫铜管封焊。密封后的试样900℃×3h内氧化，空冷后取样。

内氧化薄板叠合热压和热挤压是对内氧化透的合金薄板，在表面清洁处理后，多层叠合放入包套中。如图所示，图1是在包套4冲入氮气的情况下焊封包套的一个盖，其上通过铜管2连接有充气管1；图2把完全内氧化的合金平板7装入包套焊封包套的另一个盖，在包套上通过铜管2连接有充气管1，该充气管为三通管用于与真空泵管5和氩气管8连接，在充气管1内的真空泵管5和氩气管8均设置有控制阀6，合金平板7放置在包套内后；图3在抽真空的情况下，高温夹紧焊封连接在包套上的充气管2铜管；图4是焊封好的整个包套示意图。然后真空封焊，最后进行热压处理，热压温度为900℃，经热压后的Cu-Al₂O₃材料，其硬度和导电率分别达到115HV和78％IACS。其室温抗拉强度为240MPa。其软化温度达到800℃以上。

合金的加工是在热压和热挤压制备的型材可经切削加工制备所需零件，也可经轧制或拉拔制备所需板材或线材。

本实施例的热压试验，热压试验是在200吨的液压机上进行的，模具预热400℃，试样加热温度是900℃，保温30分钟。压力约为410MPa。

实施例2

本实施例是在Cu铜合金基料加入含量为0.30wt％

制备上述铜合金材料的工艺包括：

①合金的熔炼②合金的热轧或冷轧制(或线切割)制备薄板③合金薄板的内氧化④内氧化薄板叠合热挤压⑤合金的加工。

其中：合金的熔炼是指合金在传统大气环境下采用中频感应炉进行熔炼，Cu-Al合金是采用高纯阴极铜(Cu≥99.90wt％)及电解铝(Al≥99.90wt％)为原料熔炼浇注，铸锭规格为Φ80mm×150mm。Al含量为0.30wt％。

其中：合金的熔炼同实施例1。

合金的热轧或冷轧制(或线切割)制备薄板是去除铸锭表面和两端缺陷，锻造成矩形截面尺寸为15mm×100mm的坯料(锻造温度为750～850℃)，随后在900℃×10h氩气保护下加热进行均匀化退火。退火后的坯料用线切割加工切取厚度为0.10mm×Φ42mm的内氧化用薄平板试样。金相砂纸对切取试样表面进行打磨并清洗。

合金薄板的内氧化同实施例1。其密封后的试样930℃×3h内氧化，空冷后取样。

内氧化薄板叠合热压和热挤压其方法及使用的装置同实施例1，在炉升温到930℃后放入铜管并保温3小时空冷铜管后取样。然后真空封焊，最后进行热压处理，热挤压温度为930℃，Cu-Al₂O₃平板经热挤压后制备的Cu-Al₂O₃复合材料，其硬度和导电率分别达到129HV和90.5％IACS。室温抗拉强度为450MPa，其软化温度达到900℃以上。

合金的加工同是指对热挤压制备的合金块材进行热轧、冷轧或拉伸等。对热挤压制备的合金进行冷轧变形60％后硬度和导电率分别达到135HV和88％IACS。

本实施例热挤压试验，热挤压试验是在315吨压力的液压机上进行，模具预热400℃，包套试样加热温度是930℃，保温30分钟，挤压力约为780MPa，热挤压温度为930℃，挤压比为9∶1。

Claims (9)

1.一种高强高导弥散强化铜合金，其特征在于，其是在Cu铜合金基料加入0.10wt％～0.30wt％的Al。

2.一种制备权利要求1所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：本发明的制备工艺包括：①合金的熔炼②合金的热轧或冷轧制(或线切割)制备薄板③合金薄板的内氧化④内氧化薄板叠合热压和热挤压⑤合金的加工，其中：合金薄板材厚度为0.3mm～2.0mm；内氧化为包埋法，规范为(850℃～950℃)×(3～15)h；热压或热挤压的挤压温度为900℃～950℃。

3.根据权利要求1所述的高强高导弥散强化铜合金，其特征在于，所述的Cu铜合金基料为高纯阴极铜≥99.90％，所述的Al为电解铝Al≥99.90wt％。

4.根据权利要求2所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述的合金薄板内氧化是将厚度0.3mm～2.0mm的Cu-Al合金薄板包埋在紫铜管内(外径Φ50mm×200mm)，管内装有质量百分比为Cu₂O∶Al₂O₃∶Cu＝5∶3∶2的合金粉末，制备Cu-Al₂O₃合金。

5.根据权利要求2所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述的合金薄板的内氧化是将内氧化后的Cu-Al₂O₃薄板多层叠合放入包套装置中，在氩气保护下对Cu-Al₂O₃合金进行包套、抽真空。

6.根据权利要求2所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述的热压和热挤压是在SiC棒加热的箱式电阻炉加热到900℃～950℃，将预挤压坯料放入，保温时间为0.5h，然后快速将其放入预热温度为400℃的挤压模具内挤压得到棒材，挤压比为9∶1～20∶1，挤压温度900℃～950℃，热压压力约为410MPa。热挤压压力约为780MPa，挤压比为9∶1，挤压速率约为0.035m·s^-1。

7.根据权利要求2所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述的合金热压和热挤压为合金内氧化薄板在真空包套内，在液压机上进行。

8.根据权利要求2所述的制备的弥散铜合金材料的制备工艺，其特征在于所述的热压和热挤压制备的型材可经切削加工制备所需零件，也可经轧制或拉拔制备所需板材或线材。

9.根据权利要求5或7所述的高强高导弥散强化铜合金的制备方法，其特征在于：所述的内氧化装置是在包套(4)上通过铜管(2)连接有充气管(1)，该充气管为三通管用于与真空泵管(5)和氩气管(8)连接，在充气管(1)内设置有控制阀(6)。

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