CN107849671B - 电解电容器电极用铝材料的制造方法、铝电解电容器用电极材料的制造方法、以及铝电解电容器的制造方法 - Google Patents
电解电容器电极用铝材料的制造方法、铝电解电容器用电极材料的制造方法、以及铝电解电容器的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107849671B CN107849671B CN201680041772.7A CN201680041772A CN107849671B CN 107849671 B CN107849671 B CN 107849671B CN 201680041772 A CN201680041772 A CN 201680041772A CN 107849671 B CN107849671 B CN 107849671B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminum material
- manufacturing
- electrode
- control passage
- passage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 227
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 227
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title claims description 70
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 46
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 25
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 13
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910018084 Al-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018192 Al—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018191 Al—Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 230000010415 tropism Effects 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/055—Etched foil electrodes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metal Rolling (AREA)
Abstract
制造一种具有高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。将在由多个道次组成的热粗轧的途中即将调节铝材料的温度之前的道次记为第1控制道次，将刚调节完铝材料的温度之后的道次记为第2控制道次时，以25～75％的压下率实施所述第1控制道次之后，将铝材料的温度调节为400～500℃，进而继续以25～75％的压下率实施所述第2控制道次，使热粗轧结束后的铝材料的温度成为380℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器电极用铝材料的制造方法、铝电解电容器用电极材料的制造方法、以及铝电解电容器的制造方法。
再者，本说明书中“铝”包括其合金的含义，铝材料包括箔、板、以及使用这些得到的成型体。
背景技术
通常用作铝电解电容器用电极材料的铝材料，出于增大静电容量的目的，会实施电化学或化学蚀刻处理，扩大铝材料的有效面积。
在采用直流蚀刻法生成隧洞状的坑的中高压电解电容器阳极用铝材料的制造中，为了使最终退火后的铝的立方体集合组织发达，对热轧条件进行了研究。
专利文献1中示出了一种电解电容器用铝箔的制造方法，对电解电容器用铝铸块以570～630℃的温度范围实施4～24小时的均质化处理后，立即以大致均质化处理温度开始热粗轧，在480～530℃的温度结束热粗轧，进而以300～380℃进行1～12小时的退火，最后采用常规方法实施冷轧、箔压延和最终退火。
专利文献2中公开了一种电解电容器电极用铝材料，规定了热轧工序中的最后的再结晶时的板厚与截面的平均结晶粒径的关系。
专利文献3中示出了一种电解电容器电极用铝箔的制造方法，其特征在于，实施以下工序：在预加热之后立即开始热轧，在板厚成为100～20mm的时间点以0.5℃/秒以上的冷却速度冷却至380～450℃的温度，之后的1个道次以25％以上的压下率进行压延的工序；以及之后继续进行热轧直到板厚成为3～50mm为止的工序。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平4-89118号公报
专利文献2：日本特开平11-50213号公报
专利文献3：日本特开平7-211591号公报
发明内容
但是，专利文献1记载的制造方法中，热粗轧后的铝板的温度为高温，放置到铝的再结晶完成为止，经过热精轧之后，进行退火，因此难以使冷轧开始前的铝晶粒变得微细，在最终退火后的立方体取向占有面积率的提高方面受到限制。
另外，专利文献2中例示了热粗轧最后两个道次的道次时间表，但热粗轧结束后的铝板的温度高，通过热粗轧结束后的保持会使再结晶进行，因此不利于铝晶粒的微细化，与专利文献1同样在最终退火后的立方体取向占有面积率的改善方面不够充分。
专利文献3中，在热轧的途中，以特定的板厚冷却至特定的温度之后，以规定的压下率进行压延，由此使铝板再结晶，但对于除了即将再结晶之前的道次以外的热轧条件的研究并不充分。
本申请发明的课题是，在电解电容器电极用铝材料的立方体取向控制方面，解决热轧工序的研究不充分这一问题，提供具有高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料的制造方法、电解电容器电极用铝材料、电解电容器用电极材料和铝电解电容器。
本发明的其它目的和优点，可以通过以下的优选实施方式而明确。
上述课题通过以下的手段来解决。
(1)一种电解电容器电极用铝材料的制造方法，其特征在于，在对铝铸块至少实施热粗轧和热精轧而制造电解电容器电极用铝材料时，所述热粗轧工序由多个道次组成，所述热精轧由一个道次组成，将在所述热粗轧的途中即将调节铝材料的温度之前的道次记为第1控制道次，将刚调节完铝材料的温度之后的道次记为第2控制道次时，以25～75％的压下率实施所述第1控制道次之后，将铝材料的温度调节为400～500℃，进而继续以25～75％的压下率实施所述第2控制道次，使从热粗轧结束后到所述热精轧为止的期间的铝材料的表面温度成为380℃以下。
(2)根据前项(1)记载的电解电容器电极用铝材料的制造方法，所述第1控制道次的压下率为35～70％，所述第2控制道次的压下率为35～70％。
(3)根据前项(2)记载的电解电容器电极用铝材料的制造方法，所述第1控制道次的压下率为40～70％，所述第2控制道次的压下率为45～70％。
(4)根据前项(1)～(3)的任一项记载的电解电容器电极用铝材料的制造方法，所述第1控制道次后的铝材料的厚度为10～220mm，所述第2控制道次后的铝材料的厚度为5～100mm。
(5)根据前项(1)～(3)的任一项记载的电解电容器电极用铝材料的制造方法，所述第1控制道次后的铝材料的厚度为10～150mm，所述第2控制道次后的铝材料的厚度为5～60mm。
(6)根据前项(1)～(5)的任一项记载的电解电容器电极用铝材料的制造方法，在所述第1控制道次后且所述第2控制道次前调节的铝材料的温度为420～480℃。
(7)根据前项(1)～(6)的任一项记载的电解电容器电极用铝材料的制造方法，所述铝材料的铝纯度为99.9质量％以上。
(8)根据前项(1)～(7)的任一项记载的电解电容器电极用铝材料的制造方法，实施最终退火。
(9)一种铝电解电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，对通过前项(1)～(8)的任一项记载的电解电容器电极用铝材料的制造方法得到的电解电容器电极用铝材料进一步实施蚀刻。
(10)根据前项(9)记载的铝电解电容器用电极材料的制造方法，所述蚀刻的至少一部分为直流蚀刻。
(11)根据前项(9)或(10)记载的铝电解电容器用电极材料的制造方法，在所述蚀刻结束后进一步实施化成处理。
(12)一种铝电解电容器的制造方法，其特征在于，使用通过前项(9)～(11)的任一项记载的铝电解电容器用电极材料的制造方法得到的铝电解电容器用电极材料。
根据前项(1)记载的发明，以25～75％的压下率实施第1控制道次之后，将铝材料的温度调节为400～500℃，进而继续以25～75％的压下率实施第2控制道次，使从热粗轧结束后到所述热精轧为止的期间的铝材料的温度成为380℃以下，因此能够得到微细且均质的铝晶粒的组织，从而制造具有高的立方体取向占有率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
根据前项(2)记载的发明，第1控制道次的压下率为35～70％，第2控制道次的压下率为35～70％，因此能够制造具有更高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
根据前项(3)记载的发明，第1控制道次的压下率为40～70％，第2控制道次的压下率为45～70％，因此能够制造具有特别高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
根据前项(4)记载的发明，第1控制道次后的铝材料的厚度为20～220mm，第2控制道次后的铝材料的厚度为10～100mm，因此能够达成铝晶粒的组织的均质化并且通过之后的热轧得到所需的热加工度，从而能够制造具有高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
根据前项(5)记载的发明，所述第1控制道次后的铝材料的厚度为20～150mm，所述第2控制道次后的铝材料的厚度为10～60mm，因此能够使铝晶粒的组织更加均质化并且通过之后的热轧得到充分的热加工度，从而能够制造具有更高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
根据前项(6)记载的发明，在第1控制道次后且第2控制道次前调节的铝材料的温度为420～480℃，因此能够制造具有更高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
根据前项(7)记载的发明，铝材料的铝纯度为99.9质量％以上，因此能够制造铝材料中的杂质少、具有高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
根据前项(8)记载的发明，通过由最终退火实现的铝的再结晶，能够制造具有高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
根据前项(9)记载的发明，能够通过蚀刻制造具有大的静电容量的铝电解电容器用电极材料。
根据前项(10)记载的发明，蚀刻的至少一部分通过直流蚀刻进行，因此能够制造生成有又深又大的多个隧洞状的坑的、具有大的静电容量的铝电解电容器用电极材料。
根据前项(11)记载的发明，进一步实施化成处理，因此能够制造适合作为阳极材料的铝电解电容器用电极材料。
根据前项(12)记载的发明，能够制造高静电容量的铝电解电容器。
具体实施方式
本申请发明人发现，通过包括以25～75％的压下率进行由多个道次组成的铝材料的热粗轧之后，将铝材料的温度调节为400～500℃，进而继续以25～75％的压下率进行压延的工序，使得从热粗轧结束后到所述热精轧为止的期间的铝材料的温度成为380℃以下，能够改善最终退火后的铝材料的立方体取向占有面积率。
以下，对电解电容器用铝材料的制造方法进行详细说明。
铝材料的纯度只要在电解电容器所使用的范围内就不特别限定，为了得到良好的立方体取向占有率，纯度优选为99.9质量％以上，特别优选为99.99质量％以上。再者，在本发明中铝材料的纯度是100质量％减去Fe、Si和Cu的合计浓度(质量％)得到的值。
铝材料的制造工序按照熔解成分调整、板坯铸造、面铣、均热、热轧前加热、热轧(热粗轧、热精轧)、冷轧、中间退火、冷精轧(轻压下压延)、最终退火的顺序实施。再者，板坯的面铣可以在均热之前进行。在依次实施均热、热轧前加热的情况下，可以在进行均热之后进行冷却，然后进行热轧前加热，也可以连续进行均热和热轧前加热。
另外，通过对热轧等的研究得到所需的立方体取向占有面积率的情况下，可以省略中间退火、冷精轧(轻压下压延)。
熔解成分调整、板坯铸造、面铣和均热采用常规方法进行即可。
铝铸块的热轧前加热以热轧开始温度或比热轧开始温度高的温度进行。
在热轧前实施加热之后，将铝铸块冷却至热轧前加热温度或比热轧前加热温度低的温度之后，开始热粗轧。
即将开始热粗轧之前的铝铸块的温度优选为450℃～580℃。如果铝铸块的温度小于450℃，则有可能Al-Fe或Al-Fe-Si系的微细析出物会在基体内析出，在最终退火之后该微细析出物残留而不会再固溶，在蚀刻时引起局部熔解，无法得到高静电容量。如果即将开始热粗轧之前的铝铸块的温度大于580℃，则热轧初期的晶粒会粗大化，不利于由热轧实现的晶粒的微细化，难以改善最终退火后的铝材料的立方体取向占有率。即将开始热轧之前的温度进一步优选为460～580℃。
由多个道次组成的热粗轧，包括以25～75％的压下率对铝材料进行压延(以下称为第1控制道次)之后，将铝材料的温度调节为400～500℃，进而继续以25～75％的压下率对铝材料进行压延(以下称为第2控制道次)的工序，使得从热粗轧结束后到热精轧为止的期间的铝材料的温度成为380℃以下。
第1控制道次是1个道次，出于使铝压延组织均质化的目的而进行。如果第1控制道次的压下率小于25％，则铝压延组织的均质化不充分，高立方体取向占有面积率的改善不充分。如果第1控制道次的压下率大于75％，则板冠(board crown)的控制变得困难。第1控制道次后的压下率优选为35～70％，更优选为40～70％。
第1控制道次后的铝材料的厚度优选为10～220mm。如果第1控制道次后的铝材料的厚度过薄则之后的热加工度不充分，相反如果过厚则铝晶粒的组织的均质化不充分，因此无论板厚过薄还是过厚都难以得到高的立方体取向占有面积率。第1控制道次后的铝材料的厚度更优选为10～150mm，特别优选为20～100mm。
在第1控制道次之后，将铝材料的温度调节为400～500℃，进而继续实施第2控制道次。在第1控制道次后的铝材料的温度为400～500℃的情况下，可以在该状态下实施第2控制道次。第1控制道次之后，铝材料的温度高于500℃的情况下，在冷却成为400～500℃的温度之后，实施第2控制道次。对于所述铝材料的冷却方法不限定，可以通过水冷、送风、放冷来实施。
可以一边进行第1控制道次的压延一边从压延了的部位开始依次实施冷却，可以从冷却了的部位开始依次进行第2控制道次。另外，可以在第1控制道次的压延结束之后，将铝材料整体冷却，然后实施第2控制道次的压延。
在实施第2控制道次之前的铝材料的温度小于400℃的情况下，由于温度过低，由第2控制道次实现的铝的再结晶不会进行，从而得不到高的立方体取向占有面积率。另一方面，在实施第2控制道次之前的铝材料的温度大于500℃的情况下，由第2控制道次实现的铝的再结晶变大，无法使热轧后的晶粒微细化，仍然得不到高的立方体取向占有率。实施第2控制道次之前的铝材料的温度更优选为420～480℃。
第2控制道次是一个道次，以在道次后生成铝的再结晶晶粒、并使热轧出的晶粒微细为目的，在铝材料的温度成为400～500℃之后，以25～75％的压下率对铝材料进行压延。如果第2控制道次的压下率小于25％，则铝的再结晶不进行，无法得到高的立方体取向占有率。如果第2控制道次的压下率大于75％，则板冠的控制变得困难。第2控制道次的压下率优选为35～70％，更优选为45～70％。
再者，在热粗轧中存在多个即将压延之前的铝材料的温度为400～500℃且压下率为25～75％的道次的情况下，将即将压延之前的铝材料的温度为450℃或最接近450℃的1个道次规定为第2控制道次。
再者，对于通过上述规定无法确定第2控制道次的两种情况，如以下这样进行规定。
第一种情况，在即将压延之前的铝材料的温度为400～500℃且压下率为25～75％的道次为两个，并且两个道次的即将压延之前的铝材料的温度与450℃的温度差相等的情况下，将上述两个道次之中第2个道次规定为第2控制道次。
第二种情况，在即将压延之前的铝材料的温度为400～500℃且压下率为25～75％的道次为三个以上，并且存在多个即将压延之前的铝材料的温度与450℃的温度差最小的道次的情况下，将即将压延之前的铝材料的温度与450℃的温度差最小的多个道次之中最后实施的道次规定为第2控制道次。
存在多个即将压延之前的铝材料的温度为400～500℃的道次的情况下，将即将进行第2控制道次之前的道次规定为第1控制道次。
第2控制道次后的铝材料的厚度优选为5～100mm。如果第2控制道次后的铝材料的厚度过薄则之后的热加工度不充分，相反如果过厚则铝晶粒的组织的均质化不充分，因此无论铝材料过薄还是过厚都难以得到高的立方体取向占有面积率。第2控制道次后的铝材料的厚度进一步优选为5～60mm，特别优选为10～40mm。
第2控制道次之后，继续进行热粗轧直到成为预定的厚度。通过第2控制道次达到预定的厚度的情况下，有时将第2控制道次作为热粗轧的最终道次。
在热粗轧的最终道次的压延完成之后的热轧中，铝材料的温度过高的情况下，再结晶部分地进行，形成不均匀的组织，导致立方体取向占有面积率降低，因此将从热粗轧结束后到热精轧为止的期间的铝材料的表面温度设为380℃以下。在热粗轧完成的温度过低的情况下，由于冷却剂的水分导致的腐蚀或乳化剂的残渣附着在铝表面，在电解蚀刻时容易发生妨碍蚀刻坑产生和生长的表面品质异常。热粗轧完成的铝材料的温度优选为200～380℃。
将第2控制道次作为热粗轧的最终道次的情况下的压延完成的温度，与将第2控制道次之后的道次作为热粗轧的最终道次的情况下同样设为380℃以下。
在热粗轧之后进行热精轧。热精轧使用一台压延机或连续设置的两台以上的压延机从1个方向导入铝板并以1个道次实施。在通过线圈实施冷轧的情况下，在热精轧后由卷取装置卷取成为热轧线圈。
在热粗轧的最终道次之后，为了不进行局部的再结晶，并且通过热精轧使加工组织发达，在最终退火后得到具有高的立方体取向占有面积率的铝材料，热精轧后的温度优选为300℃以下。
热精轧完成的铝材料的厚度优选为3～15mm。如果小于3mm则之后的冷加工度过低，压延集合组织不够发达，难以得到高的立方体取向占有面积率。另一方面，如果超过15mm则冷轧工序的道次数增多，导致冷轧需要更多的时间，不利于生产率。
冷精轧是与中间退火结合，为了控制立方体取向而进行的工序，可以采用公知的方法。
冷精轧中的压下率优选为7～30％。在压下率小于7％的情况下，用于使具有立方体取向的晶粒优先生长的加工应变不够充分，在压下率大于30％的情况下，通过导入的加工应变，在最终退火时使非立方体取向晶粒生长，难以使具有立方体取向的晶粒优先生长。
在冷精轧后且最终退火前，根据需要进行清洗。对于清洗方法不特别限定，可以利用有机溶剂清洗、酸性水溶液、碱性水溶液、向水中添加了表面活性剂得到的溶液等。
在清洗后且最终退火前，可以使用分切机将铝材料线圈分割，可以为了调整为产品的尺寸而实施铝材料的修整。
对于铝材料的最终退火中的处理气氛不特别限定，为了不使氧化皮膜的厚度过于增大，优选在水分和氧较少的气氛中加热。具体而言，优选在氩气、氮气等惰性气体中或0.1Pa以下的真空中加热。另外，作为最终退火的气氛，也可以很好地利用氢气。
对于最终退火的方法不特别限定，可以在卷取为线圈的状态下进行批量退火，可以在将线圈放卷并进行连续退火之后再卷取为线圈。
对于退火时的温度、时间不特别限定，例如以线圈的状态进行批量退火的情况下，优选以450～600℃进行10分钟～50小时退火。如果温度小于450℃、时间小于10分钟，则有可能得不到均匀生成蚀刻坑的表面，相反如果大于600℃进行退火，则在以线圈进行批量退火的情况下容易引起铝材料贴合，另外如果超过50小时则即使继续进行退火，由蚀刻实现的面积扩大效果也已经饱和，反而会导致热能成本的的增加。退火温度更优选为450～590℃，进一步优选为460～580℃，特别优选为460～570℃。退火时间特别优选为20分钟～40小时。
对于最终退火后所得到的电解电容器电极用铝材料的厚度不特别规定。称为箔的厚度为200μm以下的材料、以及厚度在其以上的材料都包含在本发明中。
可以在最终退火后使用分切机修整铝材料线圈的端部，可以在放卷、卷取的途中将线圈分割为所需的尺寸。
对最终退火或最终退火后的经过狭缝得到的铝材料，实施蚀刻处理以提高面积扩大率。对于蚀刻处理条件不特别限定，优选采用直流蚀刻法。采用直流蚀刻法，在所述退火中生成得到促进的蚀刻坑的核部分，会生成多个被蚀刻得又深又大的隧洞状的坑，从而实现高静电容量。
蚀刻处理后，优选进行化成处理而成为阳极材料，特别是可以用作中压用和高压用的电解电容器电极材料，但也并不妨碍作为阴极材料使用。另外，使用该电极材料的电解电容器能够实现大的静电容量。
对于本发明中规定之外的工序和工序条件并不限定，可采用常规方法进行。另外，可以根据铝材料与蚀刻条件的关系，适当变更铝材料的制造工序。
最终退火或经过最终退火后的狭缝而得到的铝材料的立方体取向占有面积率可由下述方式得到：通过实施化学处理使铝材料表面的晶粒露出，利用图像处理求出立方体取向的面积的比率。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例。
通过DC铸造法得到表1所示的化学组成不同的铝板。
[实施例1]
对表1所示的化学组成序号1的铝板实施面铣，使板厚成为400mm之后，在加热炉中以600℃进行12小时的均热，然后在同样的加热炉中以550℃进行3小时热轧前加热，以550℃开始热粗轧。
在热粗轧的途中，以55％的压下率55％实施第1控制道次，使板厚成为50mm。在第1控制道次完成后且第2控制道次开始前将铝材料进行水冷，使铝材料的温度成为450℃之后，以60％的压下率60％实施第2控制道次，使铝材料的厚度成为20mm。进而继续进行热粗轧，制成热粗轧完成温度为324℃、厚度为12mm的铝材料之后，实施1道次的热精轧，得到厚度为5mm的热精轧材料。热精轧后的铝材料的温度为221℃。再者，关于热粗轧的途中、热粗轧后以及热精轧后的铝材料的温度，通过使接触式温度计与铝材料表面接触而测定。
将所得到的热精轧后的铝材料冷却至室温之后，依次实施冷轧、氮气中的250℃×24小时的中间退火、压下率为15％的冷精轧、正己烷中的脱脂、500℃×10小时的氮气中的最终退火，得到厚度为120μm的电解电容器电极用铝材料。
对于所得到的最终退火后的铝材料，使用将35％HCl:60％HNO3:48％HF以容积比为75:25:1混合而成的处理液。将该处理液保持30℃，浸渍铝材料30秒后，进行水洗和干燥，由此使立方体取向的晶粒和其它方位的晶粒的光泽变化，通过图像处理测定立方体取向占有面积率的结果为99.9％。
将所得到的最终退火后的铝材料浸渍于液温为80℃的2mol/L的H2SO4水溶液60秒之后，进行水洗、预处理。接着，在以相对的碳表面之间的距离为35mm的方式平行设置有作为对电极的同样大小的2枚碳板的包含HCl：1.0mol/L和H2SO4：3.5mol/L的液温80℃的水溶液中，以与2枚碳板平行且与2枚碳板等距离的方式配置了完成预处理的铝材料，施加相对于铝材料单位投影面积的电流密度为0.4A/cm2的直流电流，对铝材料两面实施电解蚀刻。
将电解处理后的铝材料再以90℃浸渍于上述组成的盐酸-硫酸混合水溶液360秒，增加凹坑直径，得到蚀刻材料。按照EIAJ标准以270V的化成电压对所得到的蚀刻材料进行化成处理，制成静电容量测定用试样，在30℃的80g/L的硼酸铵水溶液中，将不锈钢板作为对电极，以120Hz测定了静电容量。相对静电容量相对于后述的比较例1为105％。
[实施例2～21、比较例1～6]
对表2和表3记载的化学组成序号的铝板实施面铣，使板厚成为400mm之后，在加热炉中以600℃进行12小时的均热，然后在同样的加热炉中以表2和表3记载的热粗轧开始温度进行3小时热轧前加热，接着开始热粗轧，采用表2和表3记载的热轧条件，得到热精轧后的铝材料。表2和表3示出热粗轧条件、热精轧完成温度和热精轧完成厚度。关于热粗轧的途中、热粗轧后以及热精轧后的铝材料的温度，采用使接触式温度计与铝材料表面接触而测定出的值。
再者，在实施例20中，在热粗轧的第1控制道次结束后且第2控制道次开始前，将铝材料在大气中放冷。在实施例21中，完成第1控制道次之后，测定铝材料的表面温度，然后不进行冷却，以该状态实施第2控制道次。在实施例2～10、实施例12～17、实施例19～21、比较例1～3和比较例6中，在实施第2控制道次之后，进而继续进行热粗轧直到成为表2和表3记载的热粗轧完成厚度为止。另一方面，在实施例11、实施例18、比较例4和比较例5中，将第2控制道次作为热粗轧的最终道次。
在比较例3和比较例4中，在热粗轧中没有实施即将压延之前的铝材料温度满足即将进行第2控制道次之前的规定温度范围即400～500℃的道次，因此将压下率为25～75％的、道次即将进行之前的温度在所述规定温度范围外且最接近规定温度上限或规定温度下限的道次作为第2控制道次。
接着，将所得到的热精轧后的铝材料冷却至室温，然后依次实施冷轧、氮气中的250℃×24小时的中间退火、压下率为15％的冷精轧、正己烷中的脱脂、500℃×10小时的氮气中的最终退火，得到厚度为120μm的电解电容器电极用铝材料。
与实施例1同样地求出所得到的电解电容器电极用铝材料的立方体取向占有面积率和静电容量。将它们的结果示于表2和表3。再者，相对静电容量表示将比较例1的值设为100％时的相对值。
表1
表2
※1水冷：在第1控制道次结束后，对铝材料的两面喷射水进行冷却。
放冷：放置到第2控制道次前温度，等待铝材料的温度下降。
无：在第1控制道次之后，立即实施第2控制道次。
表3
※1水冷：在第1控制道次结束后，对铝材料的两面喷射水进行冷却。
放冷：放置到第2控制道次前温度，等待铝材料的温度下降。
无：在第1控制道次之后，立即实施第2控制道次。
*表示在本发明的范围之外。
由表2的结果能够确认，将在由多个道次组成的热粗轧的途中即将调节铝材料的表面温度之前的道次记为第1控制道次，将刚调节完铝材料的表面温度之后的道次记为第2控制道次时，在以25～75％的压下率实施所述第1控制道次之后，将铝材料的表面温度调节为400～500℃，进而继续以25～75％的压下率实施所述第2控制道次，使热粗轧结束后的铝材料的表面温度成为380℃以下的满足本申请发明范围的实施例中，能够得到具有高的立方体取向占有面积率且蚀刻特性优异的电解电容器电极用铝材料。
另一方面，如表3所示，比较例1中的第1控制道次的压下率、比较例2中的第2控制道次压下率、比较例3和比较例4中的第2控制道次前温度、比较例5中的热粗轧完成的铝材料的温度、比较例6中的第1控制道次的压下率和第2控制道次压下率，分别脱离本申请发明范围，因此立方体取向占有面积率和相对静电容量比实施例低。
本申请基于2015年7月30日提出的日本专利申请特愿2015-151085号要求优先权，其公开内容原样构成本申请的一部分。
在此必须认识到，这里所使用的用语和表述只是用于说明，并不用于限定性地解释，也不排除与在此示出且描述的特征事项的任何等同事项，允许在本发明的权利要求范围内的各种变形。
本发明能够以多个不同形态体现，其公开应该被视为提供本发明的原理的实施例，这些实施例并不意图将本发明限定于在此记载且/或图示的优选实施方式，该前提下，在此记载了多个图示实施方式。
在此记载了几个本发明的图示实施方式，但本发明并不限定于在此记载的各种优选实施方式，也包括本领域技术人员能够基于该公开而想到的等同的要素、修改、删除、组合(例如将各种实施方式中的特征跨越组合)、改善和/或变更的所有实施方式。权利要求的限定事项应该基于该权利要求中使用的用语来宽泛地解释，不应该限定于本说明书或本申请的实例中记载的实施例，这样的实施例应该被解释为非排他性的。
产业可利用性
本发明能够利用于电解电容器电极用铝材料的制造、铝电解电容器用电极材料的制造、以及铝电解电容器的制造。
Claims (12)
1.一种电解电容器电极用铝材料的制造方法，其特征在于，
在对铝铸块至少实施热粗轧和热精轧而制造电解电容器电极用铝材料时，所述热粗轧工序由多个道次组成，所述热精轧由一个道次组成，将在所述热粗轧的途中即将调节铝材料的温度之前的道次记为第1控制道次，将刚调节完铝材料的温度之后的道次记为第2控制道次时，以25～75％的压下率实施所述第1控制道次之后，将铝材料的温度调节为400～500℃，进而继续以25～75％的压下率实施所述第2控制道次，使从热粗轧结束后到所述热精轧为止的期间的铝材料的温度成为380℃以下。
2.根据权利要求1所述的电解电容器电极用铝材料的制造方法，
所述第1控制道次的压下率为35～70％，所述第2控制道次的压下率为35～70％。
3.根据权利要求2所述的电解电容器电极用铝材料的制造方法，
所述第1控制道次的压下率为40～70％，所述第2控制道次的压下率为45～70％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电解电容器电极用铝材料的制造方法，
所述第1控制道次后的铝材料的厚度为10～220mm，所述第2控制道次后的铝材料的厚度为5～100mm。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的电解电容器电极用铝材料的制造方法，
所述第1控制道次后的铝材料的厚度为10～150mm，所述第2控制道次后的铝材料的厚度为5～60mm。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的电解电容器电极用铝材料的制造方法，
在所述第1控制道次后且所述第2控制道次前调节的铝材料的温度为420～480℃。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的电解电容器电极用铝材料的制造方法，
所述铝材料的铝纯度为99.9质量％以上。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的电解电容器电极用铝材料的制造方法，
实施最终退火。
9.一种铝电解电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，
对通过权利要求1～8的任一项所述的电解电容器电极用铝材料的制造方法得到的电解电容器电极用铝材料进一步实施蚀刻。
10.根据权利要求9所述的铝电解电容器用电极材料的制造方法，
蚀刻的至少一部分为直流蚀刻。
11.根据权利要求9或10所述的铝电解电容器用电极材料的制造方法，
在蚀刻结束后进一步实施化成处理。
12.一种铝电解电容器的制造方法，其特征在于，
使用了通过权利要求9～11的任一项所述的铝电解电容器用电极材料的制造方法得到的铝电解电容器用电极材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015151085 | 2015-07-30 | ||
| JP2015-151085 | 2015-07-30 | ||
| PCT/JP2016/064769 WO2017018029A1 (ja) | 2015-07-30 | 2016-05-18 | 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107849671A CN107849671A (zh) | 2018-03-27 |
| CN107849671B true CN107849671B (zh) | 2019-08-09 |
Family
ID=57884291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680041772.7A Active CN107849671B (zh) | 2015-07-30 | 2016-05-18 | 电解电容器电极用铝材料的制造方法、铝电解电容器用电极材料的制造方法、以及铝电解电容器的制造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6802161B2 (zh) |
| CN (1) | CN107849671B (zh) |
| WO (1) | WO2017018029A1 (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1341765A (zh) * | 2001-09-06 | 2002-03-27 | 北京南辰秀普金属材料研究所 | 电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺 |
| CN1665953A (zh) * | 2002-06-28 | 2005-09-07 | 昭和电工株式会社 | 电解电容器电极用铝材的制造方法及电解电容器电极用铝材和电解电容器 |
| CN1807673A (zh) * | 2005-12-17 | 2006-07-26 | 乳源东阳光精箔有限公司 | 一种电解电容器高压阳极用铝箔的制造方法 |
| CN101425382A (zh) * | 2007-11-01 | 2009-05-06 | 北京伟豪铝业有限责任公司 | 一种电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔 |
| JP2011094171A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Mitsubishi Alum Co Ltd | 電解コンデンサ用アルミニウム箔 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2756861B2 (ja) * | 1990-08-01 | 1998-05-25 | 日本軽金属株式会社 | 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法 |
| JP3203665B2 (ja) * | 1991-01-23 | 2001-08-27 | 日本製箔株式会社 | 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法 |
| JP3203666B2 (ja) * | 1991-02-13 | 2001-08-27 | 日本製箔株式会社 | 電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔の製造方法 |
| JP3293081B2 (ja) * | 1992-08-28 | 2002-06-17 | 日本軽金属株式会社 | 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔及びその製造方法 |
| JP3308456B2 (ja) * | 1996-09-05 | 2002-07-29 | 住友軽金属工業株式会社 | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法 |
| JP2002151362A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-24 | Nippon Foil Mfg Co Ltd | 電解コンデンサ陽極低電圧用アルミニウム合金箔及びその製造方法 |
| JP5026778B2 (ja) * | 2006-12-13 | 2012-09-19 | 昭和電工株式会社 | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔とその製造方法、電解コンデンサ用電極材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材およびアルミニウム電解コンデンサ |
-
2016
- 2016-05-18 JP JP2017531045A patent/JP6802161B2/ja active Active
- 2016-05-18 CN CN201680041772.7A patent/CN107849671B/zh active Active
- 2016-05-18 WO PCT/JP2016/064769 patent/WO2017018029A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1341765A (zh) * | 2001-09-06 | 2002-03-27 | 北京南辰秀普金属材料研究所 | 电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺 |
| CN1665953A (zh) * | 2002-06-28 | 2005-09-07 | 昭和电工株式会社 | 电解电容器电极用铝材的制造方法及电解电容器电极用铝材和电解电容器 |
| CN1807673A (zh) * | 2005-12-17 | 2006-07-26 | 乳源东阳光精箔有限公司 | 一种电解电容器高压阳极用铝箔的制造方法 |
| CN101425382A (zh) * | 2007-11-01 | 2009-05-06 | 北京伟豪铝业有限责任公司 | 一种电解电容器用环保节能型高压阳极铝箔 |
| JP2011094171A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Mitsubishi Alum Co Ltd | 電解コンデンサ用アルミニウム箔 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017018029A1 (ja) | 2017-02-02 |
| JPWO2017018029A1 (ja) | 2018-05-17 |
| CN107849671A (zh) | 2018-03-27 |
| JP6802161B2 (ja) | 2020-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008163361A (ja) | 均一微細な結晶粒を有するマグネシウム合金薄板の製造方法 | |
| WO2012032610A1 (ja) | チタン材 | |
| Ma et al. | The study on microstructure and electrochemical properties of Al–Mg–Sn–Ga–Pb alloy anode material for Al/AgO battery | |
| JP2017186630A (ja) | 電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法 | |
| JP2007046093A (ja) | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔およびその製造方法 | |
| EP3241920A1 (en) | Method for manufacturing nuclear fuel zirconium part by using multi-stage hot-rolling | |
| CN107849671B (zh) | 电解电容器电极用铝材料的制造方法、铝电解电容器用电极材料的制造方法、以及铝电解电容器的制造方法 | |
| JP4061211B2 (ja) | 電解銅箔製造用カソード電極に用いるチタン合金及びその製造方法 | |
| JP6214217B2 (ja) | チタン合金の製造方法 | |
| JP2008266746A (ja) | 電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法 | |
| JP2017226886A (ja) | 電極集電体用アルミニウム合金箔および電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法 | |
| JP2002173748A (ja) | 高純度アルミニウム箔の製造方法 | |
| JP2011026626A (ja) | チタン材 | |
| JP6623950B2 (ja) | 耐力と延性のバランスに優れるチタン板とその製造方法 | |
| TWI730717B (zh) | 製造鋁箔的方法及由其製造的鋁箔 | |
| JP4827103B2 (ja) | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法 | |
| JP2007169690A (ja) | 電解コンデンサ用アルミニウム箔 | |
| JP2006152394A (ja) | 電解コンデンサ用アルミニウム箔 | |
| JP2020026560A (ja) | 電池集電体用アルミニウム箔およびその製造方法 | |
| JP4793827B2 (ja) | 電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法 | |
| JP3370244B2 (ja) | 機械的強度の高い電解コンデンサ用アルミニウム合金箔 | |
| JPH039183B2 (zh) | ||
| JPH0488153A (ja) | 電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法 | |
| SU817089A1 (ru) | Способ обработки циркони и егоСплАВОВ | |
| JP3359408B2 (ja) | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220214 Address after: Osaka, Japan Patentee after: Showa Electric Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha Effective date of registration: 20220214 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Showa aluminum fou International Co.,Ltd. Address before: Osaka, Japan Patentee before: Showa Electric Co.,Ltd. Effective date of registration: 20220214 Address after: Osaka, Japan Patentee after: Aluminum Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Showa aluminum fou International Co.,Ltd. |