WO2017018029A1 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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aluminum
electrolytic capacitor
hot rolling
less
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西森　秀樹
智明 山ノ井
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昭和電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode, a method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor, and a method for producing an aluminum electrolytic capacitor.
  • aluminum is used to include its alloys, and aluminum materials include foils and plates and molded bodies using these.
  • An aluminum material generally used as an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor is subjected to an electrochemical or chemical etching treatment to increase the effective area of the aluminum material for the purpose of increasing the capacitance.
  • Patent Document 1 the aluminum ingot for an electrolytic capacitor is subjected to a homogenization treatment for 4 to 24 hours in a temperature range of 570 to 630 ° C., and immediately starts rough hot rolling at a substantially homogenization treatment temperature.
  • Aluminum foil for electrolytic capacitors that finishes rough hot rolling at a temperature of 530 ° C., further anneals at 300 to 380 ° C. for 1 to 12 hours, and finally performs cold rolling, foil rolling and final annealing by a conventional method. The manufacturing method is shown.
  • Patent Document 2 discloses an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes that defines the relationship between the thickness of the last recrystallization in the hot rolling process and the average crystal grain size of the cross section.
  • Patent Document 3 hot rolling is started immediately after preheating, and when the sheet thickness reaches 100 to 20 mm, the sheet is cooled to a temperature of 380 to 450 ° C. at a cooling rate of 0.5 ° C./sec or more, and thereafter
  • a method for producing an aluminum foil for an electrolytic capacitor electrode characterized in that a step of rolling at a rolling reduction of 25% or more and a subsequent hot rolling to a plate thickness of 3 to 50 mm are performed. It is shown.
  • Cited Document 2 a hot rough rolling last two-pass pass schedule is exemplified, but the temperature of the aluminum plate after hot rough rolling is high, and recrystallization is caused by holding after hot rough rolling. Since it progresses, it is disadvantageous for the refinement
  • Cited Document 3 during the hot rolling, after cooling to a specific temperature with a specific plate thickness, the aluminum plate is recrystallized by rolling at a specified reduction rate, but other than the pass just before the recrystallization The examination of hot rolling conditions was insufficient.
  • the present invention solves the problem that the examination of the hot rolling process is insufficient in the control of the cube orientation of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, has a high cube orientation occupation area ratio, and has excellent etching characteristics. It is an object to provide a method for producing an aluminum material for a capacitor electrode, an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode, an electrode material for an electrolytic capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor.
  • the rough hot rolling step comprises a plurality of passes, and the finish hot rolling Consists of one pass, and the pass immediately before adjusting the temperature of the aluminum material during the rough hot rolling is the first control pass, and the pass immediately after adjusting the temperature of the aluminum material is the second control pass. Then, after the first control pass is performed at a rolling reduction rate of 25% or more and 75% or less, the temperature of the aluminum material is adjusted to 400 ° C. or more and 500 ° C. or less, and then the second control pass is set to 25 ° C.
  • the electrolytic condition is characterized in that the surface temperature of the aluminum material is 380 ° C. or less between the end of the rough hot rolling and the finish hot rolling, at a rolling reduction of not less than 75% and not more than 75%.
  • the manufacturing method of the aluminum material for sensor electrodes (2) The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to item 1 above, wherein the rolling reduction rate of the first control path is 35% to 70% and the rolling reduction rate of the second control path is 35% to 70%. Production method.
  • a method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to item 1. Any of the preceding items 1 to 3, wherein the thickness of the aluminum material after the first control pass is 10 mm or more and 150 mm or less, and the thickness of the aluminum material after the second control pass is 5 mm or more and 60 mm or less.
  • An electrode for an aluminum electrolytic capacitor wherein the aluminum material for an electrolytic capacitor electrode obtained by the method for producing an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode according to any one of (1) to (8) is further etched.
  • a method of manufacturing the material (10) The method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor as described in 9 above, wherein at least a part of the etching is direct current etching. (11) The method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor as described in (9) or (10) above, wherein the chemical conversion treatment is further carried out after completion of the etching. (12) A method for producing an aluminum electrolytic capacitor, comprising using the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor obtained by the method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor described in any one of (9) to (11).
  • the temperature of the aluminum material is adjusted to 400 ° C. or more and 500 ° C. or less, and then The second control pass is performed at a rolling reduction of 25% or more and 75% or less, and the temperature of the aluminum material between the end of the rough hot rolling and the finish hot rolling is 380 ° C. or less, so A homogeneous aluminum crystal grain structure can be obtained, and therefore an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having a high cubic orientation occupation ratio and excellent etching characteristics can be produced.
  • the reduction rate of the first control path is 40% or more and 70% or less
  • the reduction ratio of the second control path is 45% or more and 70% or less.
  • the thickness of the aluminum material after the first control pass is 20 mm or more and 220 mm or less
  • the thickness of the aluminum material after the second control pass is 10 mm or more and 100 mm or less.
  • Electrolytic capacitor electrode that achieves homogenization of the structure of aluminum crystal grains and can obtain the required hot workability by subsequent hot rolling, and therefore has a high cube orientation occupation area ratio and excellent etching characteristics Aluminum materials can be manufactured.
  • the thickness of the aluminum material after the first control pass is 20 mm or more and 150 mm or less
  • the thickness of the aluminum material after the second control pass is 10 mm or more and 60 mm or less. Therefore, the structure of the aluminum crystal grains can be made more homogenous and a sufficient hot workability can be obtained by subsequent hot rolling. An excellent aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be manufactured.
  • the temperature of the aluminum material adjusted after the first control pass and before the second control pass is 420 ° C. or higher and 480 ° C. or lower, a higher cube orientation occupation area It is possible to produce an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode having a high rate and excellent etching characteristics.
  • the aluminum purity of the aluminum material is 99.9% by mass or more, there are few impurities in the aluminum material, high cube orientation occupation area ratio, and excellent etching characteristics.
  • An aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be produced.
  • an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having a high cubic orientation occupation area ratio and excellent etching characteristics can be produced by recrystallization of aluminum by final annealing.
  • an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor having a large capacitance can be produced by etching.
  • an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor suitable as an anode material can be manufactured.
  • an aluminum electrolytic capacitor having a high capacitance can be manufactured.
  • the inventor performs rough hot rolling of an aluminum material composed of a plurality of passes at a rolling reduction of 25% or more and 75% or less, and then adjusts the temperature of the aluminum material to 400 ° C or more and 500 ° C or less, and then continues. And rolling at a rolling reduction of 25% or more and 75% or less, and the temperature of the aluminum material between the end of the rough hot rolling and the finish hot rolling is 380 ° C. or less. It was found that the cubic orientation occupation area ratio of the aluminum material after the final annealing was improved.
  • the purity of the aluminum material is not particularly limited as long as it is within the range used for an electrolytic capacitor. However, in order to obtain a good cube orientation occupancy, the purity is preferably 99.9% by mass or more, particularly 99.99% by mass. The above is preferable. In the present invention, the purity of the aluminum material is a value obtained by subtracting the total concentration (mass%) of Fe, Si and Cu from 100 mass%.
  • the manufacturing process of aluminum materials is: melting component adjustment / slab casting, chamfering, soaking, heating before hot rolling, hot rolling (rough hot rolling, finish hot rolling), cold rolling, intermediate annealing, finish cooling It is performed in the order of cold rolling (light rolling) and final annealing.
  • the slab face milling may be performed before soaking.
  • heating may be performed before hot rolling, or soaking and heating before hot rolling may be performed continuously. May be.
  • the melt component adjustment, slab casting, chamfering and soaking may be performed by conventional methods.
  • the pre-hot rolling of the aluminum ingot is performed at the hot rolling start temperature or at a temperature higher than the hot rolling start temperature.
  • the aluminum ingot After heating before hot rolling, the aluminum ingot is cooled to the heating temperature before hot rolling or lower than the heating temperature before hot rolling, and then rough hot rolling is started.
  • the temperature of the aluminum ingot immediately before the start of rough hot rolling is preferably 450 ° C. or higher and 580 ° C. or lower. If the temperature of the aluminum cast iron is less than 450 ° C, Al-Fe or Al-Fe-Si fine precipitates are deposited in the matrix and remain after refining even after the final annealing. Therefore, local dissolution may occur during etching, and high capacitance may not be obtained. If the temperature of the aluminum cast iron immediately before the start of rough hot rolling exceeds 580 ° C, the crystal grains in the initial stage of hot rolling are coarsened, which is disadvantageous for refinement of crystal grains by hot rolling. It becomes difficult to improve the cubic occupancy ratio of the aluminum material after annealing. More preferably, the temperature immediately before starting hot rolling is 460 ° C. or higher and 580 ° C. or lower.
  • an aluminum material is rolled at a reduction rate of 25% or more and 75% or less (hereinafter referred to as a first control pass), and then the temperature of the aluminum material is set to 400 ° C. or more and 500 ° C.
  • a second control pass Including the step of adjusting the following, and subsequently rolling the aluminum material at a rolling reduction of 25% or more and 75% or less (hereinafter referred to as a second control pass), and finishing hot rolling after completion of rough hot rolling. Until the temperature of the aluminum material becomes 380 ° C. or less.
  • the first control pass is a single pass and is performed for the purpose of homogenizing the aluminum rolling structure.
  • the rolling reduction after the first control pass is preferably 35% or more and 70% or less, and more preferably 40% or more and 70% or less.
  • the thickness of the aluminum material after the first control pass is preferably 10 mm or more and 220 mm or less. If the thickness of the aluminum material after the first control pass is too thin, the subsequent hot workability becomes insufficient. Conversely, if the thickness is too thick, the structure of the aluminum crystal grains is insufficiently homogenized. If the thickness is too thin or too thick, it is difficult to obtain a high cubic orientation occupation area ratio.
  • the thickness of the aluminum material after the first control pass is preferably 10 mm or more and 150 mm or less, and particularly preferably 20 mm or more and 100 mm or less.
  • the temperature of the aluminum material is adjusted to 400 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and then the second control pass is performed.
  • the second control pass can be carried out as it is.
  • the first control pass when the temperature of the aluminum material is higher than 500 ° C., the aluminum material is cooled to a temperature of 400 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and then the second control pass is performed.
  • the cooling method of the said aluminum material is not limited, It can implement by water cooling, ventilation, and standing_to_cool.
  • the cooling may be performed sequentially from the rolled part while rolling the first control pass, or the second control pass may be sequentially performed from the cooled part. Further, after the rolling of the first control pass is completed, the entire aluminum material may be cooled and then rolled in the second control pass.
  • the temperature of the aluminum material before the second control pass is less than 400 ° C., the temperature is too low, so that recrystallization of aluminum by the second control pass does not proceed and a high cube orientation occupation area ratio is obtained. Absent.
  • the temperature of the aluminum material before performing the second control pass exceeds 500 ° C., the recrystallization of aluminum by the second control pass becomes large, and the crystal grains after hot rolling cannot be refined, Again, a high cube orientation occupancy cannot be obtained.
  • the temperature of the aluminum material before the second control pass is preferably 420 ° C. or higher and 480 ° C. or lower.
  • the second control pass is a one-time pass, in which aluminum recrystallized grains are generated after the pass, and the temperature of the aluminum material is set to 400 ° C. or more for the purpose of making the crystal grains after hot rolling fine. After setting it to 500 ° C. or lower, the aluminum material is rolled at a rolling reduction of 25% or more and 75% or less. When the rolling reduction ratio of the second control pass is lower than 25%, the recrystallization of aluminum does not proceed and a high cube orientation occupation ratio cannot be obtained. If the rolling reduction rate of the second control pass is higher than 75%, it is difficult to control the plate crown.
  • the rolling reduction of the second control pass is preferably 35% or more and 70% or less, and more preferably 45% or more and 70% or less.
  • the temperature of the aluminum material immediately before rolling is 400 ° C. or more and 500 ° C. or less, and the rolling rate is 25% or more and 75% or less, and there are two passes.
  • the temperature difference between the temperature of the material and 450 ° C. is equal, and the second pass of the two passes is defined as the second control pass.
  • the temperature of the aluminum material immediately before rolling is 400 ° C. or more and 500 ° C. or less, and the rolling ratio is 25% or more and 75% or less 3 times or more.
  • the rolling ratio is 25% or more and 75% or less 3 times or more.
  • the pass immediately before the second control pass is set as the first control pass.
  • the thickness of the aluminum material after the second control pass is preferably 5 mm or more and 100 mm or less. If the thickness of the aluminum material after the second control pass is too thin, the subsequent hot workability becomes insufficient. Conversely, if the thickness is too thick, the structure of the aluminum crystal grains is insufficiently homogenized. If the thickness is too thin or too thick, it is difficult to obtain a high cubic orientation occupation area ratio.
  • the thickness of the aluminum material after the second control pass is more preferably 5 mm or more and 60 mm or less, and particularly preferably 10 mm or more and 40 mm or less.
  • the rough hot rolling is continued until a predetermined thickness is reached.
  • the second control pass may be the final pass of the rough hot rolling.
  • the surface temperature of the aluminum material between the end of hot rolling and the finish hot rolling is 380 ° C. or lower. If the temperature after rough hot rolling is too low, corrosion due to coolant moisture and emulsifier residues stick to the aluminum surface, resulting in surface quality abnormalities that hinder the generation of etch pits and growth during electrolytic etching. It becomes easy.
  • the temperature of the aluminum material after the rough hot rolling is preferably 200 ° C. or higher and 380 ° C. or lower.
  • the temperature after rolling is 380 ° C., as in the case where the pass after the second control pass is used as the final pass of the rough hot rolling.
  • Finishing hot rolling is performed in one pass by introducing an aluminum plate from one direction using one rolling mill or a rolling mill in which two or more rolling mills are continuously installed.
  • it is wound up with a winding device after finishing hot rolling to obtain a hot rolled coil.
  • Finish hot rolling in order to obtain an aluminum material having a high cubic orientation occupation area ratio after final annealing without developing partial recrystallization after the final pass of rough hot rolling and further developing the work structure by final hot rolling.
  • the subsequent temperature is preferably 300 ° C. or lower.
  • the thickness of the finished aluminum material after hot rolling is preferably 3 mm or more and 15 mm or less. If it is less than 3 mm, the subsequent cold work degree is too low, and the development of the rolling texture becomes insufficient, making it difficult to obtain a high cube orientation occupation area ratio. On the other hand, if it exceeds 15 mm, the number of passes in the cold rolling process increases, so that much time is required for cold rolling and productivity is poor.
  • Finish cold rolling is a process performed for controlling the cube orientation in combination with intermediate annealing, and a known method can be used.
  • the rolling reduction in finish cold rolling is preferably 7% or more and 30% or less.
  • the processing strain for preferential growth of crystal grains having a cubic orientation is insufficient, and when the rolling reduction exceeds 30%, the introduced processing strain causes non-processing at the time of final annealing. Cubic orientation grains grow and it becomes difficult to preferentially grow crystal grains having a cubic orientation.
  • the washing method is not particularly limited, and organic solvent washing, acidic aqueous solution, basic aqueous solution, water added with a surfactant and the like can be used.
  • the aluminum material coil may be divided using a slitter machine after cleaning and before final annealing, and the aluminum material may be trimmed for adjustment to the product width.
  • the treatment atmosphere in the final annealing of the aluminum material is not particularly limited, but it is preferable to heat in an atmosphere with little moisture and oxygen so as not to increase the thickness of the oxide film. Specifically, it is preferable to heat in an inert gas such as argon or nitrogen or in a vacuum of 0.1 Pa or less. Moreover, hydrogen gas can also be suitably used as the atmosphere for final annealing.
  • the method of final annealing is not particularly limited, and batch annealing may be performed in a state of being wound around the coil, and winding may be performed after the coil is rewound and continuously annealed.
  • the temperature and time during annealing are not particularly limited. For example, when batch annealing is performed in a coil state, it is preferable to perform annealing at 450 to 600 ° C. for 10 minutes to 50 hours. If the temperature is less than 450 ° C. and the time is less than 10 minutes, there is a possibility that a surface on which etch pits are uniformly generated may not be obtained. Conversely, when annealing is performed at temperatures exceeding 600 ° C., aluminum materials adhere closely when batch annealing is performed with coils. In addition, even if annealing is performed for more than 50 hours, the surface expansion effect by etching is saturated, and the thermal energy cost is increased.
  • a particularly preferable annealing temperature is 450 to 590 ° C, more preferably 460 to 580 ° C, particularly 460 to 570 ° C.
  • a particularly preferable annealing time is 20 minutes to 40 hours.
  • the thickness of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes obtained after the final annealing is not particularly defined. Those having a thickness of 200 ⁇ m or less, referred to as foil, and those having a thickness larger than that are included in the present invention.
  • the end portion of the aluminum coil may be trimmed by using a slitter machine, or the coil may be divided into necessary sizes during rewinding and winding.
  • the aluminum material obtained through the final annealing or the slit after the final annealing is subjected to etching treatment to improve the surface expansion ratio.
  • Etching conditions are not particularly limited, but preferably a direct current etching method is employed.
  • the direct current etching method the portion that becomes the nucleus of the etch pit promoted in the annealing is deeply and thickly etched to generate a large number of tunnel-like pits, thereby realizing a high capacitance.
  • a chemical conversion treatment is preferably performed to obtain an anode material, and in particular, it may be used as an electrolytic capacitor electrode material for medium pressure and high pressure, but it does not preclude use as a cathode material. Moreover, the electrolytic capacitor using this electrode material can realize a large capacitance.
  • Processes and process conditions other than those specified in the present invention are not limited, and are performed according to a conventional method. Moreover, the manufacturing process of an aluminum material is changed suitably according to the relationship with the etching conditions of an aluminum material.
  • the cubic orientation occupation area ratio of the aluminum material obtained through the final annealing or the slit after the final annealing is obtained by performing a chemical treatment to expose crystal grains on the surface of the aluminum material, and obtaining the ratio of the area of the cube orientation using image processing. Can be obtained.
  • Aluminum slabs having different scientific compositions shown in Table 1 were obtained by the DC casting method.
  • Example 1 After chamfering the aluminum slab having the chemical composition number 1 shown in Table 1 to make the thickness of the slab 400 mm, soaking in a heating furnace at 600 ° C. for 12 hours, and then in the same heating furnace at 550 ° C. 3 Heating was performed for a time before hot rolling, and rough hot rolling was started at 550 ° C.
  • the first control pass was performed at a reduction rate of 55%, and the plate thickness was set to 50 mm.
  • the aluminum material is water-cooled, the temperature of the aluminum material is set to 450 ° C., and then the second control pass is carried out at a reduction rate of 60% to obtain the thickness of the aluminum material Was 20 mm.
  • one-pass finishing hot rolling was performed to obtain a finished hot rolled material having a thickness of 5 mm. .
  • the temperature of the aluminum material after finish hot rolling was 221 ° C.
  • the temperature of the aluminum material during the rough hot rolling, after the rough hot rolling and after the finish hot rolling was measured by bringing a contact thermometer into contact with the surface of the aluminum material.
  • a treatment liquid in which 35% HCl: 60% HNO3: 48% HF was mixed at a volume ratio of 75: 25: 1 was used for the obtained aluminum material after the final annealing.
  • This treatment liquid is maintained at 30 ° C., and after immersing the aluminum material for 30 seconds, washing with water and drying change the gloss of the cubic orientation crystal grains and the crystal grains on the other side, and the cube orientation by image processing. As a result of measuring the occupied area ratio, it was 99.9%.
  • the obtained aluminum material after the final annealing was immersed in an aqueous solution of H 2 SO 4 at a liquid temperature of 80 ° C. and 2 mol / L for 60 seconds, washed with water, and pretreated.
  • HCl: 1.0 mol / L and H 2 SO 4 : 3.5 mol / L were installed in parallel so that the distance between the two carbon plates of the same size as the counter electrode was 35 mm.
  • a pretreated aluminum material is placed in an aqueous solution containing 80 ° C. in parallel with two carbon plates and equidistant from the two carbon plates, and a current density of 0.4 A per projected area of the aluminum material.
  • a DC current of / cm 2 was applied and electrolytic etching was performed on both sides of the aluminum material.
  • the electrolytically treated aluminum material was further immersed in a hydrochloric acid-sulfuric acid mixed solution having the above composition at 90 ° C. for 360 seconds to increase the pit diameter and obtain an etched material.
  • the obtained etched material was subjected to a chemical conversion treatment at a chemical conversion voltage of 270 V in accordance with the EIAJ standard, and used as a capacitance measurement sample.
  • a chemical conversion treatment at a chemical conversion voltage of 270 V in accordance with the EIAJ standard, and used as a capacitance measurement sample.
  • a stainless steel plate was used as a counter electrode at 120 Hz. The capacity was measured.
  • the relative capacitance was 105% with respect to Comparative Example 1 described later.
  • Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 6 After chamfering the aluminum slab having the chemical composition number described in Table 2 and Table 3 to make the thickness of the slab 400 mm, soaking in a heating furnace at 600 ° C. for 12 hours, and then in the same heating furnace Heating is performed for 3 hours before hot rolling at the start temperature of rough hot rolling described in Table 2 and Table 3, then hot rolling is started, and the hot rolling conditions described in Table 2 and Table 3 are applied and finished. An aluminum material after hot rolling was obtained.
  • Tables 2 and 3 show the rough hot rolling conditions, the finishing hot rolling finish temperature, and the finishing hot rolling finish thickness.
  • the temperature of the aluminum material during the rough hot rolling, after the rough hot rolling and after the finish hot rolling is a value measured by bringing a contact thermometer into contact with the surface of the aluminum material.
  • Example 20 the aluminum material was allowed to cool in the air after the first control pass of the rough hot rolling and before the start of the second control pass.
  • Example 21 after the completion of the first control pass, the surface temperature of the aluminum material was measured, and then the second control pass was carried out without cooling.
  • Examples 2 to 10 Examples 12 to 17, Examples 19 to 21, Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 6, after the second control pass, the thickness after the rough hot rolling described in Tables 2 and 3 was further increased. Rough hot rolling was continued.
  • Example 11 Example 18, Comparative Example 4 and Comparative Example 5
  • the second control pass was the final pass of rough hot rolling.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in the rough hot rolling, the aluminum material temperature immediately before rolling was not subjected to a pass satisfying the specified temperature range of 400 ° C. or more and 500 ° C. or less immediately before the second control pass.
  • a path whose rate is 25% or more and 75% or less and whose temperature immediately before the pass is out of the specified temperature range and closest to the specified temperature upper limit or the specified temperature lower limit is defined as a second control path.
  • the cube orientation occupation area ratio and the electrostatic capacity of the obtained aluminum material for electrolytic capacitor electrodes were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3. The relative capacitance indicates a relative value when the value of Comparative Example 1 is 100%.
  • the first control pass is the pass immediately before adjusting the surface temperature of the aluminum material in the course of rough hot rolling consisting of a plurality of passes, and the second pass is immediately after the surface temperature of the aluminum material is adjusted.
  • the first control pass is performed at a reduction rate of 25% or more and 75% or less
  • the surface temperature of the aluminum material is adjusted to 400 ° C. or more and 500 ° C. or less
  • the second control pass is performed.
  • the control pass is performed at a rolling reduction of 25% or more and 75% or less and the surface temperature of the aluminum material after completion of the rough hot rolling is 380 ° C. or less. It was confirmed that an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having a good etching property can be obtained.
  • Comparative Example 1 is the first control pass reduction rate
  • Comparative Example 2 is the second control pass reduction rate
  • Comparative Examples 3 and 4 are the second pre-control pass temperature
  • Comparative Example 5 is the temperature of the aluminum material after the rough hot rolling
  • Comparative Example 6 is that the rolling reduction ratio of the first control pass and the second control pass rolling rate are out of the scope of the present invention.
  • the rate and relative capacitance are lower than in the examples.
  • the present invention can be used for the production of aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes, the production of electrode materials for aluminum electrolytic capacitors, and the production of aluminum electrolytic capacitors.

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Abstract

高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造する。　複数のパスからなる粗熱間圧延の途中においてアルミニウム材の温度を調節する直前のパスを第１の制御パス、アルミニウム材の温度を調節する直後のパスを第２の制御パスとしたとき、前記第１の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率の実施した後、アルミニウム材の温度を４００℃以上５００℃以下に調節し、さらに引き続いて前記第２の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率で実施し、粗熱間圧延終了後のアルミニウム材の温度を３８０℃以下とする。

Description

電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法
　この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法に関する。
　なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
　アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられるアルミニウム材は、静電容量を大きくする目的で、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
　直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる中高圧電解コンデンサ陽極用アルミニウム材の製造においては、最終焼鈍後のアルミニウムの立方体集合組織を発達させるために、熱間圧延条件の検討が行われている。
　特許文献１では、電解コンデンサ用アルミニウム鋳塊に５７０～６３０℃の温度範囲で４～２４時間の均質化処理を施した後、ただちにほぼ均質化処理温度で粗熱間圧延に着手し、４８０～５３０℃の温度で粗熱間圧延を終了し、更に３００～３８０℃で１～１２時間の焼鈍を行い、最後に常法によって冷間圧延、箔圧延および最終焼鈍を実施する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法が示されている。
　特許文献２には、熱間圧延工程における最後の再結晶時の板厚と断面の平均結晶粒径との関係を規定した電解コンデンサ電極用アルミニウム材が開示されている。
　特許文献３では、前加熱後直ちに熱間圧延を開始し、板厚１００～２０ｍｍになった時点で冷却速度０．５℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で３８０～４５０℃の温度まで冷却し、その後の１パスを２５％以上の圧下率で圧延する工程と、その後、引き続いて板厚３～５０ｍｍまで熱間圧延する工程とを実施することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法が示されている。
特開平４－８９１１８号公報 特開平１１－５０２１３号公報 特開平７－２１１５９１号公報
　しかしながら、特許文献１記載の製法では、粗熱間圧延後のアルミニウム板の温度が高温であり、アルミニウムの再結晶が完了するまで放置し、仕上げ熱間圧延後を経た後、焼鈍を行うため、冷間圧延開始前のアルミニウム結晶粒を微細なものとすることが困難であり、最終焼鈍後の立方体方位占有面積率の向上には限界があった。
　また、引用文献２では、熱間粗圧延ラスト２パスのパススケジュールが例示されているが、熱間粗圧延終了後のアルミニウム板の温度は高く、熱間粗圧延終了後の保持により再結晶が進むため、アルミニウム結晶粒の微細化には不利であり、引用文献１同様最終焼鈍後の立方体方位占有面積率の改善は不十分であった。
　引用文献３では、熱間圧延の途中において、特定の板厚で特定の温度まで冷却した後、規定の圧下率で圧延することにより、アルミニウム板を再結晶させるが、再結晶直前のパス以外の熱間圧延条件の検討が不十分であった。
　本願発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の立方体方位制御において、熱間圧延工程の検討が不十分であるという問題点を解決し、高い立方体方位占有面積率を有し、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材およびアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
　本発明のその他の目的及び利点は、以下の好ましい実施形態から明らかであろう。
　上記課題は、以下の手段によって解決される。
（１）アルミニウム鋳瑰に少なくとも粗熱間圧延と仕上げ熱間圧延を実施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、前記粗熱間圧延工程が複数のパスからなり、前記仕上げ熱間圧延が1回のパスからなり、前記粗熱間圧延の途中においてアルミニウム材の温度を調節する直前のパスを第１の制御パス、アルミニウム材の温度を調節する直後のパスを第２の制御パスとしたとき、前記第１の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率で実施した後、アルミニウム材の温度を４００℃以上５００℃以下に調節し、さらに引き続いて前記第２の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率で実施し、粗熱間圧延終了後から前記仕上げ熱間圧延までの間でのアルミニウム材の表面温度が３８０℃以下とすることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）前記第１の制御パスの圧下率が３５％以上７０％以下、前記第２の制御パスの圧下率が３５％以上７０％以下である前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）前記第１の制御パスの圧下率が４０％以上７０％以下、前記第２の制御パスの圧下率が４５％以上７０％以下である前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）前記第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さが１０ｍｍ以上２２０ｍｍ以下、前記第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さが５ｍｍ以上１００ｍｍ以下である前項１ないし前項３のいずれか1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）前記第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、前記第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さが５ｍｍ以上６０ｍｍ以下である前項１ないし前項３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）前記第１の制御パス後であって前記第２の制御パス前に調節するアルミニウム材の温度が４２０℃以上４８０℃以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）前記アルミニウム材のアルミニウム純度が９９．９質量％以上である前項１ないし前項６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）最終焼鈍を実施する前項１ないし前項７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（９）前項１ないし前項８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法により得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材にさらにエッチングを施すことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１０）前記エッチングの少なくとも一部が直流エッチングである前項９に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１１）前記エッチング終了後さらに化成処理を実施する前項９または前項１０に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１２）前項９ないし前項１１のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法により得られたアルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
　前項（１）に記載の発明によれば、第１の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率で実施した後、アルミニウム材の温度を４００℃以上５００℃以下に調節し、さらに引き続いて第２の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率で実施し、粗熱間圧延終了後から前記仕上げ熱間圧延までの間でのアルミニウム材の温度が３８０℃以下とするため、微細で均質なアルミニウム結晶粒の組織が得られ、このため高い立方体方位占有率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。
　前項（２）に記載の発明によれば、 第１の制御パスの圧下率が３５％以上７０％以下、第２の制御パスの圧下率が３５％以上７０％以下であるため、より高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。
　前項（３）に記載の発明によれば、第１の制御パスの圧下率が４０％以上７０％以下、第２の制御パスの圧下率が４５％以上７０％以下であるため、特に高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。
　前項（４）に記載の発明によれば、第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さが２０ｍｍ以上２２０ｍｍ以下、第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さが１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるため、アルミニウム結晶粒の組織の均質化を達成するとともにその後の熱間圧延により必要な熱間加工度を得ることができ、このため高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。
　前項（５）に記載の発明によれば、前記第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さが２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、前記第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さが１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下であるため、アルミニウム結晶粒の組織をより均質化なものとするとともにその後の熱間圧延により十分な熱間加工度を得ることができ、このためより高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。
　前項（６）記載の発明によれば、第１の制御パス後であって第２の制御パス前に調節するアルミニウム材の温度が４２０℃以上４８０℃以下であるから、より高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。
　前項（７）に記載の発明によれば、アルミニウム材のアルミニウム純度が９９．９質量％以上であるため、アルミニウム材中の不純物が少なく、高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。
　前項（８）に記載の発明によれば、最終焼鈍によるアルミニウムの再結晶により、高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。
　前項（９）に記載の発明によれば、エッチングにより大きな静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造することができる。
　前項（１０）に記載の発明によれば、エッチングの少なくとも一部が直流エッチングにより行われるから、深くて太い多数のトンネル状ピットが生成された、大きな静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造することができる。
　前項（１１）に記載の発明によれば、さらに化成処理が施されているから、陽極材として好適なアルミニウム電解コンデンサ用電極材を製造することができる。
　前項（１２）に記載の発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
　本願発明者は、複数のパスからなるアルミニウム材の粗熱間圧延を、２５％以上７５％以下の圧下率で行った後、アルミニウム材の温度を４００℃以上５００℃以下に調節し、さらに引き続いて２５％以上７５％以下の圧下率で圧延する工程を含み、粗熱間圧延終了後から前記仕上げ熱間圧延までの間でのアルミニウム材の温度が３８０℃以下となるように実施することにより、最終焼鈍後のアルミニウム材の立方体方位占有面積率が改善することを見出した。
　以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法を詳細に説明する。
　アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、良好な立方体方位占有率を得るために、純度９９．９質量％以上のものが好ましく、特に９９．９９質量％以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は１００質量％からＦｅ、ＳｉおよびＣｕの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
　アルミニウム材の製造工程は、溶解成分調整・スラブ鋳造、面削、均熱、熱間圧延前加熱、熱間圧延（粗熱間圧延、仕上げ熱間圧延）、冷間圧延、中間焼鈍、仕上げ冷間圧延（軽圧下圧延）、最終焼鈍の順に実施される。なお、スラブの面削は均熱の前に行ってもよい。均熱、熱間圧延前加熱を順次実施する場合は、均熱を行った後冷却した後、熱間圧延前加熱を行っても良いし、均熱と熱間圧延前加熱を連続して行っても良い。
　また、熱間圧延等の検討により必要な立方体方位占有面積率が得られる場合は、中間焼鈍、仕上げ冷間圧延（軽圧下圧延）を省略してもよい。
　溶解成分調整・スラブ鋳造、面削および均熱は常法により行えばよい。
　アルミニウム鋳塊の熱間圧延前加熱は、熱間圧延開始温度か、もしくは熱間圧延開始温度より高い温度で行われる。
　熱間圧延前に加熱を施した後、アルミニウム鋳塊を熱間圧延前加熱温度か、もしくは熱間圧延前加熱温度より低い温度まで冷却した後、粗熱間圧延を開始する。
　粗熱間圧延を開始する直前のアルミニウム鋳塊の温度は４５０℃以上５８０℃以下であることが好ましい。アルミニウム鋳瑰の温度が４５０℃未満であると、Ａｌ－Ｆｅあるいは Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の微細析出物がマトリックス内に析出し、最終焼鈍後もこの微細析出物が再固溶することなく残るため、エッチング時に局部溶解を起こし、高静電容量を得ることができない恐れがある。粗熱間圧延を開始する直前のアルミニウム鋳瑰の温度が５８０℃を超えると、熱間圧延初期の結晶粒が粗大化するため、熱間圧延による結晶粒の微細化には不利であり、最終焼鈍後のアルミニウム材の立方体方位占有率の改善が困難になる。さらに好ましくは、熱間圧延を開始する直前の温度は４６０℃以上５８０℃以下が良い。
　複数のパスからなる粗熱間圧延は、２５％以上７５％以下の圧下率でアルミニウム材を圧延（以下、第１の制御パスと呼ぶ。）した後、アルミニウム材の温度を４００℃以上５００℃以下に調節し、さらに引き続いて２５％以上７５％以下の圧下率でアルミニウム材を圧延（以下、第２の制御パスと呼ぶ。）する工程を含み、粗熱間圧延終了後から仕上げ熱間圧延までの間でのアルミニウム材の温度が３８０℃以下となるように実施する。
　第１の制御パスは1回のパスであって、アルミニウム圧延組織を均質化する目的で行う。第１の制御パスの圧下率が２５％より低くなると、アルミニウム圧延組織の均質化が不十分であり、高立方体方位占有面積率の改善が不十分になる。第１の制御パスの圧下率が７５％より高くなると板クラウンの制御が困難になる。第１の制御パス後の圧下率は、３５％以上７０％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることが更に好ましい。
　第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さは、１０ｍｍ以上２２０ｍｍ以下であることが好ましい。第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さが薄すぎるとその後の熱間加工度が不十分になり、逆に厚すぎるとアルミニウム結晶粒の組織の均質化が不十分であるため、板厚が薄すぎても厚すぎても高い立方体方位占有面積率を得ることが困難になる。第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さは、更に１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、特に２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。
　第１の制御パスの後、アルミニウム材の温度を４００℃以上５００℃以下に調節し、さらに引き続いて第２の制御パスを実施する。第１の制御パス後のアルミニウム材の温度が４００℃以上５００℃以下である場合は、そのまま第２の制御パスを実施することができる。第１の制御パスの後、アルミニウム材の温度が５００℃よりも高い場合は、４００℃以上５００℃以下の温度になるよう冷却した後、第２の制御パスを実施する。前記アルミニウム材の冷却方法は限定されないが、水冷、送風、放冷により実施することができる。
　冷却は第１の制御パスの圧延を行いながら圧延した部位から順次実施しても良いし、冷却した部位から第２の制御パスを順次行っても良い。また、第１の制御パスの圧延が終了した後、アルミニウム材全体を冷却してから第２の制御パスの圧延を実施しても良い。
　第２の制御パスを実施する前のアルミニウム材の温度が４００℃未満の場合、温度が低すぎるため、第２の制御パスによるアルミニウムの再結晶が進行せず高い立方体方位占有面積率が得られない。一方、第２の制御パスを実施する前のアルミニウム材の温度が５００℃を超える場合、第２の制御パスによるアルミニウムの再結晶が大きくなり、熱間圧延後の結晶粒を微細化できず、やはり高い立方体方位占有率を得ることができない。第２の制御パスを実施する前のアルミニウム材の温度は更に、４２０℃以上４８０℃以下であることが好ましい。
　第２の制御パスは１回のパスであって、パス後にアルミニウム再結晶粒を生成させ、熱間圧延上がりの結晶粒を微細なものとすることを目的とし、アルミニウム材の温度を４００℃以上５００℃以下とした後、２５％以上７５％以下の圧下率でアルミニウム材を圧延する。第２の制御パスの圧下率が２５％より低くなると、アルミニウムの再結晶が進行せず、高い立方体方位占有率を得ることができない。第２の制御パスの圧下率が７５％より高くなると板クラウンの制御が困難になる。第２の制御パスの圧下率は、３５％以上７０％以下であることが好ましく、４５％以上７０％以下であることが更に好ましい。
　なお、粗熱間圧延において、圧延直前のアルミニウム材の温度が４００℃以上５００℃以下であり圧下率が２５％以上７５％以下であるパスが複数回存在する場合は、圧延直前のアルミニウム材の温度が４５０℃であるか、もしくは４５０℃に最も近い１回のパスを第２の制御パスと規定する。
　なお、上記規定で第２の制御パスが特定できない２つのケースについて下記のように規定する。
　１つ目のケースは、圧延直前のアルミニウム材の温度が４００℃以上５００℃以下であり圧下率が２５％以上７５％以下であるパスが２回であって２回のパスの圧延直前のアルミニウム材の温度と４５０℃との温度差が等しい場合であり、上記２回のパスのうち２回目のパスを第２の制御パスと規定する。　　
　２つ目のケースは、圧延直前のアルミニウム材の温度が４００℃以上５００℃以下であり圧下率が２５％以上７５％以下であるパスが３回以上であって、圧延直前のアルミニウム材の温度と４５０℃との温度差が最も小さいパスが複数回存在する場合であり、圧延直前のアルミニウム材の温度と４５０℃との温度差が最も小さい複数回のパスのうち、最後に実施するパスを第２の制御パスと規定する。
　圧延直前のアルミニウム材の温度が４００℃以上５００℃以下であるパスが複数回存在する場合も、第２の制御パス直前のパスを第１の制御パスとする。
　第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さは、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さが薄すぎるとその後の熱間加工度が不十分になり、逆に厚すぎるとアルミニウム結晶粒の組織の均質化が不十分であるため、アルミニウム材が薄すぎても厚すぎても高い立方体方位占有面積率を得ることが困難になる。第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さは、５ｍｍ以上６０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、特に１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下が好ましい。
　第２の制御パスの後、所定の厚さになるまで粗熱間圧延を継続する。第２の制御パスにより所定の厚さに到達している場合、第２の制御パスを粗熱間圧延の最終パスとすることがある。
　粗熱間圧延の最終パスの圧延上がり以降の熱間圧延においてアルミニウム材の温度が高すぎる場合、部分的に再結晶が進行し不均一な組織になり立方体方位占有面積率が低下するため、粗熱間圧延終了後から仕上げ熱間圧延までの間でのアルミニウム材の表面温度は３８０℃以下とする。粗熱間圧延上がりの温度が低すぎる場合には、クーラントの水分による腐食や乳化剤の残渣がアルミニウム表面に固着することにより、電解エッチング時にエッチピット発生および成長が妨害される表面品質異常が発生し易くなる。粗熱間圧延上がりのアルミニウム材の温度は２００℃以上３８０℃以下が好ましい。
　第２の制御パスを粗熱間圧延の最終パスとする場合の圧延上がりの温度は、第２の制御パスより後のパスを粗熱間圧延の最終パスとする場合する場合と同様に３８０℃以下とする。
　粗熱間圧延の後、仕上げ熱間圧延を行う。仕上げ熱間圧延は、１機の圧延機もしくは２機以上の圧延機が連続して設置された圧延機を用いて１方向からアルミニウム板を導入し１回のパスで実施される。冷間圧延をコイルで実施する場合には、仕上げ熱間圧延後巻き取り装置で巻き取って熱延コイルとする。
　粗熱間圧延の最終パス後に部分的な再結晶を進行させず、更に仕上げ熱間圧延により加工組織を発達させ最終焼鈍後に高い立方体方位占有面積率を有するアルミニウム材を得るため、仕上げ熱間圧延後の温度は３００℃以下であることが好ましい。
　仕上げ熱間圧延上がりのアルミニウム材の厚さは、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。３ｍｍ未満であると、その後の冷間加工度が低すぎ圧延集合組織の発達が不十分になり、高い立方体方位占有面積率を得ることが困難になる。一方１５ｍｍを超えると、冷間圧延工程のパス数が多くなるため、冷間圧延に多く時間を要し生産性が悪い。
　仕上げ冷間圧延は中間焼鈍と組み合わせて立方体方位の制御のため行われる工程であり、公知の方法を用いることができる。
　仕上げ冷間圧延における圧下率は７％以上３０％以下であることが好ましい。圧下率が７％未満の場合には、立方体方位を有する結晶粒を優先成長させるための加工歪が不十分であり、圧下率が３０％を越えると、導入された加工歪によって最終焼鈍時に非立方体方位粒が成長し、立方体方位を有する結晶粒を優先的に成長させにくくなる。
　仕上げ冷間圧延後最終焼鈍前に必要に応じて洗浄を行う。洗浄方法は特に限定されないが、有機溶剤洗浄、酸性水溶液、塩基性水溶液、水に界面活性剤を添加したもの等が利用できる。
　洗浄後最終焼鈍前にスリッター機を用いて、アルミニウム材コイルを分割してもよく、製品幅への調整のためアルミニウム材のトリミングを実施してもよい。
　アルミニウム材の最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは０．１Ｐａ以下の真空中で加熱することが好ましい。また、最終焼鈍の雰囲気として水素ガスも好適に利用できる。
　最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなく、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻し連続焼鈍したのちコイルに巻き取っても良い。
　焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合には、４５０～６００℃にて１０分～５０時間焼鈍するのが好ましい。温度が４５０℃未満、時間が１０分未満では、エッチピットが均一に生成する表面が得られない恐れがあり、逆に６００℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合はアルミニウム材が密着を起こし易くなり、また５０時間を超えて焼鈍してもエッチングによる拡面効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。特に好ましい焼鈍温度は４５０～５９０℃、さらに好ましくは４６０～５８０℃特に４６０～５７０℃である。特に好ましい焼鈍時間は２０分～４０時間である。
　最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されない。箔と称される２００μｍ以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれる。
最終焼鈍後にスリッター機を用いてアルミニウム材コイルの端部をトリミングしても良いし、巻き戻し巻き取りの途中でコイルを必要なサイズに分割しても良い。
　最終焼鈍もしくは最終焼鈍後のスリットを経て得られたアルミニウム材には、拡面率向上のためエッチング処理を施す。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
　エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良いが、陰極材として用いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を実現できる。
　本発明で規定した以外の工程および工程条件は限定されず、常法に従って行われる。また、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程は適宜変更される。
　最終焼鈍もしくは最終焼鈍後のスリットを経て得られたアルミニウム材の立方体方位占有面積率は、化学処理を施してアルミニウム材表面の結晶粒を露出させ、画像処理を用い立方体方位の面積の比率を求めることにより得られる。　
　以下に本発明の実施例および比較例を示す。
　表１に示す科学組成の異なるアルミニウムスラブをＤＣ鋳造法により得た。 
［実施例１］
　表１に示す化学組成番号１のアルミニウムスラブに面削を施しスラブの厚さを４００ｍｍとした後に、加熱炉中で６００℃１２時間の均熱を行った後、同じ加熱炉中で５５０℃３時間熱間圧延前加熱を行い、５５０℃で粗熱間圧延を開始した。
　粗熱間圧延の途中において、圧下率５５％で第１の制御パスを実施し、板厚を５０ｍｍとした。第１の制御パス完了後第２の制御パス開始前にアルミニウム材を水冷し、アルミニウム材の温度を４５０℃とした後、圧下率６０％で第２の制御パスを実施しアルミニウム材の厚さを２０ｍｍとした。さらに、粗熱間圧延を継続し、粗熱間上がり温度３２４℃、厚さ１２ｍｍのアルミニウム材とした後、１パスの仕上げ熱間圧延を実施し厚さ５ｍｍの仕上げ熱間圧延材を得た。仕上げ熱間圧延後のアルミニウム材の温度は２２１℃であった。なお、粗熱間圧延の途中、粗熱間圧延後および仕上げ熱間圧延後のアルミニウム材の温度は接触式温度計をアルミニウム材表面に接触させ測定した。
　得られた仕上げ熱間圧延後のアルミニウム材を室温まで冷却した後、冷間圧延、窒素中での２５０℃×２４時間の中間焼鈍、圧下率１５％の仕上げ冷間圧延、ｎ－ヘキサンでの脱脂、５００℃×１０時間の窒素中での最終焼鈍を順次実施し、厚さ１２０μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
　得られた最終焼鈍後のアルミニウム材を35%HCl:60%HNO3:48%HFを容積比７５：２５：１で混合した処理液を用いた。この処理液を３０℃に保持し、アルミニウム材を３０秒浸漬した後、水洗および乾燥することにより、立方体方位の結晶粒と、他方位の結晶粒の光沢を変化させて、画像処理により立方体方位占有面積率を測定した結果９９．９％であった。
　得られた最終焼鈍後のアルミニウム材を、液温８０℃、２mol/LのH2SO4水溶液に６０秒浸漬した後、水洗し、前処理を行った。次に、対極として同じ大きさの２枚のカーボン板を向かい合ったカーボン表面間の距離が３５ｍｍとなるように平行に設置したHCl：１．０mol/LとH2SO4：３．５mol/Lを含む液温８０℃の水溶液中に、２枚のカーボン板と平行かつ２枚のカーボン板と等距離になるよう前処理上がりのアルミニウム材を配置し、アルミニウム材投影面積あたり電流密度０．４A/cm2の直流電流を印加しアルミニウム材両面に対し電解エッチングを施した。
　電解処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸―硫酸混合水溶液に９０℃にて３６０秒浸漬し、ピット径を太くしエッチド材を得た。得られたエッチド材を化成電圧２７０ＶにてＥＩＡＪ規格に従い化成処理し、静電容量測定用サンプルとし、３０℃の８０ｇ／Ｌのホウ酸アンモニウム水溶液中で、ステンレス板を対極として１２０Ｈｚにて静電容量を測定した。相対静電容量は後述の比較例１に対し１０５％であった。
［実施例２～２１、比較例１～６］
　表２および表３に記載の化学組成番号のアルミニウムスラブに面削を施しスラブの厚さを４００ｍｍとした後に、加熱炉中で６００℃１２時間の均熱を行った後、同じ加熱炉中で表２および表３に記載の粗熱間圧延開始温度にて３時間熱間圧延前加熱を行い、次いで粗熱間圧延を開始し、表２および表３記載の熱間圧延条件を適用し仕上げ熱間圧延後のアルミニウム材を得た。表２および表３に、粗熱間圧延条件、仕上げ熱間圧延上がり温度および仕上げ熱間圧延上がり厚さを示す。粗熱間圧延の途中、粗熱間圧延後および仕上げ熱間圧延後のアルミニウム材の温度は接触式温度計をアルミニウム材表面に接触させ測定した値である。
　なお、実施例２０では、粗熱間圧延の第１の制御パス終了後第２の制御パス開始前に、アルミニウム材を大気中で放冷した。実施例２１では、第１の制御パス完了後アルミニウム材の表面温度を測定した後、冷却せずそのまま、第２の制御パスを実施した。実施例２～１０、実施例１２～１７、実施例１９～２１、比較例１～３および比較例６では第２の制御パス実施後さらに表２および表３記載の粗熱間圧延上がり厚さまで粗熱間圧延を継続した。一方、実施例１１、実施例１８、比較例４および比較例５では第２の制御パスを粗熱間圧延の最終パスとした。
　比較例３および比較例４では、粗熱間圧延において圧延直前のアルミニウム材温度が第２の制御パス直前の規定温度範囲である４００℃以上５００℃以下を満たすパスを実施しなかった為、圧下率が２５％以上７５％以下でありパス直前の温度が前記規定温度範囲外で規定温度上限もしくは規定温度下限に最も近いパスを第２の制御パスとした。
　次に、得られた仕上げ熱間圧延後のアルミニウム材を室温まで冷却した後、冷間圧延、窒素中での２５０℃×２４時間の中間焼鈍、圧下率１５％の仕上げ冷間圧延、ｎ－ヘキサンでの脱脂、５００℃×１０時間の窒素中での最終焼鈍を順次実施し、厚さ１２０μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
　得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の立方体方位占有面積率および静電容量を実施例１と同様にして求めた。それらの結果を表２及び表３に示す。なお、相対静電容量は比較例１の値を１００％としたときの相対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から、複数のパスからなる粗熱間圧延の途中においてアルミニウム材の表面温度を調節する直前のパスを第１の制御パス、アルミニウム材の表面温度を調節する直後のパスを第２の制御パスとしたとき、前記第１の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率の実施した後、アルミニウム材の表面温度を４００℃以上５００℃以下に調節し、さらに引き続いて前記第２の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率で実施し、粗熱間圧延終了後のアルミニウム材の表面温度を３８０℃以下とした本願発明範囲を満たす実施例では、高い立方体方位占有面積率を有しエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができることを確認できた。
　一方、表３に示すように、比較例１は第１の制御パスの圧下率、比較例２は第２の制御パス圧下率、比較例３および比較例４は第２の制御パス前温度、比較例５は粗熱間圧延上がりのアルミニウム材の温度、比較例６は第１の制御パスの圧下率および第２の制御パス圧下率が、それぞれ本願発明範囲を逸脱するために立方体方位占有面積率および相対静電容量が実施例より低い。
　本願は、２０１５年７月３０日付で出願された日本国特許出願の特願２０１５－１５１０８５号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
　ここに用いられた用語及び表現は、説明のために用いられたものであって限定的に解釈するために用いられたものではなく、ここに示され且つ述べられた特徴事項の如何なる均等物をも排除するものではなく、この発明のクレームされた範囲内における各種変形をも許容するものであると認識されなければならない。
　本発明は、多くの異なった形態で具現化され得るものであるが、この開示は本発明の原理の実施例を提供するものと見なされるべきであって、それら実施例は、本発明をここに記載しかつ／または図示した好ましい実施形態に限定することを意図するものではないという了解のもとで、多くの図示実施形態がここに記載されている。
　本発明の図示実施形態を幾つかここに記載したが、本発明は、ここに記載した各種の好ましい実施形態に限定されるものではなく、この開示に基づいていわゆる当業者によって認識され得る、均等な要素、修正、削除、組み合わせ（例えば、各種実施形態に跨る特徴の組み合わせ）、改良及び／又は変更を有するありとあらゆる実施形態をも包含するものである。クレームの限定事項はそのクレームで用いられた用語に基づいて広く解釈されるべきであり、本明細書あるいは本願のプロセキューション中に記載された実施例に限定されるべきではなく、そのような実施例は非排他的であると解釈されるべきである。
　この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造、アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造、およびアルミニウム電解コンデンサの製造に利用することができる。

Claims (12)

  1. 　アルミニウム鋳瑰に少なくとも粗熱間圧延と仕上げ熱間圧延を実施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造するに際し、前記粗熱間圧延工程が複数のパスからなり、前記仕上げ熱間圧延が1回のパスからなり、前記粗熱間圧延の途中においてアルミニウム材の温度を調節する直前のパスを第１の制御パス、アルミニウム材の温度を調節する直後のパスを第２の制御パスとしたとき、前記第１の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率で実施した後、アルミニウム材の温度を４００℃以上５００℃以下に調節し、さらに引き続いて前記第２の制御パスを２５％以上７５％以下の圧下率で実施し、粗熱間圧延終了後から前記仕上げ熱間圧延までの間でのアルミニウム材の温度が３８０℃以下とすることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
  2. 　前記第１の制御パスの圧下率が３５％以上７０％以下、前記第２の制御パスの圧下率が３５％以上７０％以下である請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
  3. 　前記第１の制御パスの圧下率が４０％以上７０％以下、前記第２の制御パスの圧下率が４５％以上７０％以下である請求項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
  4. 　前記第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さが１０ｍｍ以上２２０ｍｍ以下、前記第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さが５ｍｍ以上１００ｍｍ以下である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
  5. 　前記第１の制御パス後のアルミニウム材の厚さが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、前記第２の制御パス後のアルミニウム材の厚さが５ｍｍ以上６０ｍｍ以下である請求項１ないし請求項３のいずれか1項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
  6. 　前記第１の制御パス後であって前記第２の制御パス前に調節するアルミニウム材の温度が４２０℃以上４８０℃以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
  7. 　前記アルミニウム材のアルミニウム純度が９９．９質量％以上である請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
  8. 　最終焼鈍を実施する請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
  9. 　請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法により得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材にさらにエッチングを施すことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
  10. 　　エッチングの少なくとも一部が直流エッチングである請求項９に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
  11. 　　エッチング終了後さらに化成処理を実施する請求項９または請求項１０に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
  12. 　請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法により得られたアルミニウム電解コンデンサ用電極材を用いることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
     
     
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