CN1121506C

CN1121506C - 电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺

Info

Publication number: CN1121506C
Application number: CN 01131402
Authority: CN
Inventors: 毛卫民; 高亢之; 徐圣亮; 徐彪; 张正喜
Original assignee: BEIJING NANCHEN XIUPU METAL MATERIAL INST
Current assignee: BEIJING NANCHEN XIUPU METAL MATERIAL INST
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2003-09-17
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: CN1341765A

Abstract

本发明提供了一种电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺，它基本上包括(1)熔铸步骤，(2)铸锭预热、均匀化及高温热轧步骤，(3)冷轧及箔轧步骤，以及(4)真空热处理步骤，以使铝箔表面生成薄氧化膜并使加工织构转变成立方织构。用本发明的方法制得的电解电容器高压阳极用铝箔具有下列优点：{100}面立方织构占有率达95%以上；化成后电容达到1.0～1.05μf/cm²(375Vf)。

Description

电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺

本申请涉及电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺，属于铝合金领域。

高纯铝箔是生产电解电容器阳极箔的原材料，阳极箔分高压箔和低压箔。高压箔有优质高压箔和普通高压箔，优质高压箔的特点是“二高一薄”，即高纯、高立方织构和薄的表面氧化膜。这类产品质量上乘，但成本提高，铝纯度＞99.99％，立方织构＞95％。真空热处理在10^-3～10^-5Pa条件下处理。普通高压箔是一种经济实用性的高压阳极箔，条件是铝纯度＞99.98％，立方织构＞92％。真空热处理在10^-1～10^-2Pa条件下处理。国内外高压化成箔的生产方法主要有三种：1、铬酸法(国内西安交大工艺)：2、硫酸法(日本长野工艺)；3、盐酸法(法国SATMA工艺、日本ELNA工艺)

本发明的高压阳极用铝箔适合国内外常用腐蚀工艺，高压阳极用铝箔八十年代之前大都是沿用手工化学腐蚀，八十年代之后进入联动电化学腐蚀的年代，手工腐蚀用的铝箔纯度较低(99.3～99.7％)，对铝箔加工质量的要求也不高。联动电化学腐蚀要求铝箔的纯度越来越高，对铝箔的加工质量也要求越来越精。以铝的纯度而言，八十年代左右铝纯度为99.98％，九十年代中期，铝纯度为99.99％，迄今铝纯度已达99.993％。这是高压阳极用铝箔的要求，也是铝加工行业的技术在进步。高压阳极箔的静电容量和立方织构也经历了漫长的时间，从低到高。对优质高压阳极用铝箔而言，要求其{100}在占有率大于95％，以便使其表面积增加百十倍，从而在不增加体积的条件下大大地提高电容量。目前国际上只有日本、意大利、法国等少数工业国家可以利用先进的技术、先进的设备和较高的成本生产这种优质高压阳极用铝箔，并把持着垄断地位，拒绝向其它国家转让生产技术。我国以往生产的电子铝箔的{100}面占有率通常很低，腐蚀后电容也很低。

本发明的目的就是提供一种适合国内外常用腐蚀工艺、高技术含量、高附加值的优质高压阳极用铝箔，即具有下列优点的电解电容器高压阳极用铝箔：

1、{100}面立方织构占有率达95％以上。

测试方法用X-射线极密度自动测量仪测量(ODF法)。

2、化成后电容达到1.0～1.05μf/cm²(375Vf)。

测试方法用电容电桥法。

本申请提供了一种电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺，它基本上包括下列工艺步骤：(1)熔铸步骤：熔化高纯铝锭，调整微量元素含量使之符含铝箔组成要求并且将其快速冷却，其中所说铝箔的组成(重量百分比)为：

Fe：＜14ppm Si：＜14ppm Cu：30～50ppm Al：＞99.99％：(2)铸锭预热、均匀化及高温热轧步骤：铸锭预热参数为温度580～620℃，保温时间8～15小时；热轧终了温度控制在大于250℃，铸锭热轧道次为11-15道，轧至5～10mm厚度；(3)冷轧及箔轧步骤：将热轧卷冷轧至0.4～0.6mm薄板，而后箔轧成大约0.11mm厚的成品箔：(4)真空热处理步骤：使铝箔表面生成薄氧化膜并使加工织构转变成立方织构，其工艺过程及参数为：

第一阶段：由室温升温至220～260℃，保温时间为120～300分钟；

第二阶段：升温至300～350℃，保温时间为120～300分钟；

第三阶段：升温至520～560℃，保温时间为900～1500分钟，

上述三个阶段的升温速度控制在1～3℃/分钟。

本发明的铝箔的要点是提高立方织构，减薄表面氧化膜，增加腐蚀化成箔的电容量。

高压箔属电子铝箔的范畴，这是一种在极性条件下工作的腐蚀材料，不同电压范围的电子铝箔要求有不同的腐蚀类型。柱孔腐蚀适用于高压阳极箔，因为它在高压下工作时仍保持较高的电容。腐蚀材料的特点应具备；(1)腐蚀核心：(2)腐蚀通道腐蚀核心是保证材料产生腐蚀的必要条件，而且是产生局部腐蚀。腐蚀通道是供腐蚀介质向内扩散，使腐蚀过程顺利进行。如果腐蚀通道不畅通，则腐蚀产物停留在表面而成灰份。高压箔的腐蚀核心是：铜原子及杂质原子、表面缺陷、阳极膜中的孔隙。腐蚀通道是：{100}方向、铜原子及杂质原子。

高压阳极用铝箔在氧化性溶液(如硫酸、铬酸等)中腐蚀时首先进行阳极氧化的过程。此时先生成一层极薄的阻挡层，随之生成多孔层，这便是高压阳极箔发孔的基本原理。酸液不同，阻挡层厚度不同，阳极膜结构的孔径也不同。腐蚀发孔之后，因{100}方向的弹性模量小，故原子结合力小，在直流电场及Cl^-的作用下，便顺着立方织构中{100}晶向进行扩孔。

从腐蚀发孔和扩孔原理出发，立方织构含量越多，在电场力的作用下扩孔越容易，越易生成垂直于表面的柱孔腐蚀。立方织构含量越多，柱孔腐蚀与表面越相垂直，静电容量越大。业已明确，高压阳极用铝箔的生产要点是立方织构越发育，静电容量越高。

高压阳极用铝箔增加立方织构的途径，主要是通过控制化学成分，调整生产工艺，增加立方织构的核心；关键是所形成的轧制织构要有利于向立方织构的转变。

现将本申请所述的高压阳极用铝箔制造要点概述如下：1、使用普通的生产设备和高效节能的生产方式。2、采用质价比合理的高纯铝锭，铝原料不能有成分污染。3、控制Fe：＜14ppm，因Fe含量上升，电容量下降，氧化膜漏电流增加。4、控制Si：＜14ppm，因Si/Fe含量上升，电容量上升，但化成时间增长。5、控制Cu：30～50ppm，Cu有利于腐蚀，含量上升，电容量上升，但漏电流增加。6、合理的工艺参数，全过程控制电子铝箔晶粒取向，逐道工序制订控制技术。

下面借助于具体的实施例来对本发明的优质高压阳极用铝箔进行详细描述，这些实施例是用来说明本发明的，而不是对本申请进行任何限制。

更具体地说，本发明的优质高压阳极用铝箔是通过提供铝箔的化学成分和熔铸、轧制、热处理工艺而实现的。

其详细的工艺流程及说明如下：

铸造→铣面→均匀化退火→热轧→冷轧→箔轧→

部分退火→箔轧→成品真空退火→入库。1-铸造工艺：采用优质耐火材料砌成的熔化炉，熔化高纯铝锭；调整微量元素符合标准要求：采用特制工具(如不锈钢涂层搅拌工具)减少杂质污染。设有在线除气过滤，除去熔体中的气体、夹渣，确保铸锭合格。采用快速冷却(如高速冷却水流)，提高铸锭中立方织构的含量，并细化枝晶组织。成份为：

Fe：＜14ppm Si：＜14ppm Cu：30～50ppm Al：＞99.99％。2-铸锭预热(均匀化)、高温热轧：铸锭预热工艺为580～620℃×8～15h，热轧终了温度控制在大于250℃，使热轧板卷中含有较多的立方织构，并遗传到冷轧板中。铸锭经11～15多道次热轧，优选地为11-13道次，由240mm轧至5～10mm，轧制率在10％～40％之间，开始轧制率和终了轧制率宜小，中间轧制率可大一些。3-冷轧工艺：热轧卷5～10mm冷轧至0.4～0.6mm薄板，轧制率在20～40％之间。4-箔轧工艺：由0.4～0.6mm薄板箔轧至0.11mm成品箔，轧制率在20～38％之间。在箔轧工艺过程中，如有需要可增设中间退火。5-真空热处理：真空使铝箔表面生成薄的氧化膜，热处理使加工织构转变成立方织构，这是高压阳极箔的关键工序。6-通过以上工艺，可以获得立方织构在95％以上的铝箔。

按照下表1中所列的铝合金进行配料，加入适量铜剂，经熔化铸造成锭，然后在580～620℃下进行均匀化处理8～15小时，后进行热轧11道次轧制至7mm，初轧温度控制在540～580℃，终了温度控制在320～380℃，再经冷、箔轧11道次轧制0.11mm，最后进行不同工艺的成品真空退火处理。

热轧工艺为：240mm→200mm→160mm→120mm→80mm→55mm→38mm→27mm→19mm→13.5mm→9.5mm→7mm

冷、箔轧工艺为：7mm→4.4mm→2.8mm→1.8mm→1.2mm→0.8mm→0.58mm→0.42mm→0.3mm→0.21mm→0.15mm→0.11mm冷箔轧后成品在以下三种真空退火工艺下退火：I：室温→250℃×240分钟→520℃×1020分钟(升温速度为2℃/分钟)(两阶段，对比例子)

退火后成品箔{100}织构占有率为89.5％。II：室温→250℃×240分钟→350℃×240分钟→560℃×960分钟(升温速度为2℃/分钟)(三阶段，本发明实施例1)

退火后成品箔{100}织构占有率为95.8％。III ：室温→230℃×200分钟→300℃×180分钟→560℃×1020分钟(升温速度为1.5℃/分钟)(三阶段，本发明实施例2)

退火后成品箔{100}织构占有率为96.0％。

表1 铝箔组成

成份
成份				Fe	Si	Cu	Al
9ppm	11ppm	41ppm	99.992％	Fe	Si	Cu	Al

表2 不同真空退火工艺下铝箔性能比较

真空退火工艺	{100}面织构占有率	表面质量	375Vf电容
真空退火工艺	{100}面织构占有率	表面质量	375Vf电容	I	89.5％	表面氧化膜薄	0.97μf/cm²
II	95.8％	表面氧化膜薄	1.02μf/cm²	I	89.5％	表面氧化膜薄	0.97μf/cm²
II	95.8％	表面氧化膜薄	1.02μf/cm²	III	96.0％	表面氧化膜薄	1.03μf/cm²

Claims

1.一种电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺，它基本上包括下列工艺步骤：(1)熔铸步骤：熔化高纯铝锭，调整微量元素含量使之符合铝箔组成要求并且将其快速冷却，其中所说铝箔的组成以重量百分比计为：

Fe：＜14ppm Si：＜14ppm Cu：30～50ppm Al：＞99.99％；(2)铸锭预热、均匀化及高温热轧步骤：铸锭预热参数为温度580～620℃，保温时间8～15小时；热轧终了温度控制在大于250℃，铸锭热轧道次为11-15道，轧至5～10mm厚度；(3)冷轧及箔轧步骤：将热轧卷冷轧至0.4～0.6mm薄板，而后箔轧成大约0.11mm厚的成品箔；(4)真空热处理步骤：使铝箔表面生成薄氧化膜并使加工织构转变成立方织构，其工艺过程及参数为：

第二阶段：升温至300～350℃，保温时间为120～300分钟；

第三阶段：升温至520～560℃，保温时间为900～1500分钟；

上述三个阶段的升温速度控制在1～3℃/分钟。

2.根据权利要求1的电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺，其中在箔轧过程中还设有中间退火步骤。

3.根据权利要求1的电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺，其中在熔铸过程中还设有在线除气过滤步骤。

4.根据权利要求1的电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺，其中所说的铸锭热轧道次为11-13道。

5.根据权利要求1的电解电容器高压阳极用铝箔的生产工艺，其中所说的铸锭快速冷却采用高速冷却水流进行。