JP2756861B2 - 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,主に直流を用いて電解エッチングされる電
解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法に関す
る。
(従来の技術の問題点) 電解コンデンサの電極に使用されるアルミニウム箔に
は,有効表面積拡大のためにエッチング処理が施され
る。エッチングには,直流によるものと交流によるもの
とに大別される。前者は主に150V以上の化成電圧が高い
高圧用陽極箔に,後者は150V未満の化成電圧の低い低圧
用陽極箔および化成処理を行わない陰極箔の電解エッチ
ングに使用される。直流によって電解エッチングされた
アルミニウム箔には,直径1.5〜3μmのトンネル状の
エッチピットが形成される。トンネル状エッチピットの
優先成長方向は,<100>方向であるので,トンネル状
の電解エッチングが効率的に行われ,静電容量の高い電
解コンデンサを得るには,電極に用いられるアルミニウ
ム箔は箔面に垂直方向に<100>方向を持つ結晶粒方位
(以下「立方体方位」という)の集積度(立方体方位粒
が箔面に占める割合を百分率で表示した値)が高いこと
が要求される。また立方体方位がマクロ的に不均一に分
布していても信頼性の高い電解コンデンサの電極用箔に
は適さない。
通常直流でエッチングされる電解コンデンサ用アルミ
ニウム箔を製造する場合,以下の様な工程を経る。すな
わち、製造されたスラブに均質化処理を施し,熱間圧
延,冷間圧延および箔圧延を行い,最後に焼鈍を行って
電解コンデンサ用アルミニウム箔を得る。ところで,高
い立方体方位集積度を得るため,従来(1)99.99%以
上の高純度アルミニウムを使用する,(2)最終焼鈍温
度を500℃以上の高温度とする,(3)最終焼鈍の前に
部分焼鈍と付加的圧延を加えるなどの方法が効果がある
ことが軽金属学会誌,軽金属,31(1981),675に示され
ている。99.99%以上の高純度のアルミニウムを製造す
るには,溶融塩電解精練法によって生産された99.7%純
度の一次地金を,三層式溶融塩電解精製法によって精製
する方法が取られている。この方法は多量の電力を必要
とし,99.99%以上の高純度アルミニウムの製造コストを
著しく高め,それが電解コンデンサ用アルミニウム箔の
コストを高めていた。近年,凝固時の液体と固体の分離
を利用した偏析法(分別結晶法ともいう)によって,99.
95%以上の純度のアルミニウムが従来の三層式溶融塩電
解精製法に比べて安価に製造出来るようになった。さら
に溶融塩電解精練法の向上によって99.90%以上の純度
のアルミニウムも製造出来るようになった。しかしアル
ミニウムの純度が下がると高い立方体方位集積度の箔
を,上述の方法だけで得ることは困難であった。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らはアルミニウムの純度が電解コンデンサ用
地金であれば、高い立方体方位集積度を得られる製造方
法を鋭意研究開発し,熱間圧延時の再結晶と温度の制御
と熱間圧延後の焼鈍との組み合わせによって要求を満た
すことを見いだし以下のような製造方法を発明するに至
った。
すなわち,(1) 電解コンデンサ用アルミニウム鋳
塊に570〜630℃の温度範囲で4〜24時間の均質化処理を
施した後,ただちにほぼ均質化処理温度で粗圧間圧延に
着手し,480〜530℃の温度で粗熱間圧延を終了し再結晶
が完了するまで放置し,その後仕上げ熱間圧延を行い,2
80℃以下の温度で終了し、更に300〜380℃で1〜12時間
の焼鈍を行い,最後に常法によって冷間圧延、箔圧延お
よび最終焼鈍を行う。(2) 電解コンデンサ用アルミ
ニウム鋳塊に570〜630℃で4〜24時間の均質化処理を施
した後,ただちにほぼ均質化処理温度で粗熱間圧延に着
手し,80%以上の圧下率による粗熱間圧延を行い,480〜5
30℃の温度範囲で粗熱間圧延を終了し,100〜200秒放置
して再結晶を完了させ,その後仕上げ熱間圧延を行い,2
80℃以下の温度で終了し、更に300〜380℃で1〜12時間
の焼鈍を行い,最後に常法によって冷間圧延,箔圧延お
よび最終焼鈍を行う。
(作用) 次に本発明の製造条件を限定した理由について説明す
る。
本製造方法は,電解コンデンサに使用される純度であ
れば,使用するアルミニウム地金の純度を制約しない
が,トンネル状エッチピットのより均一な分布を得るた
めには,99.90%Al以上の純度の地金が使用されることが
望ましい。更に99.90%Al以上,Fe300ppm以下,Si300ppm
以下,Cu100ppm以下の地金を使用することによって本発
明の製造方法の効果が一層有効になる。すなわち,Fe
は,立方体方位の成長を阻止する元素であるので300ppm
以下とすることが望ましい。Siは,Feの析出を促進する
のでFeの有害な作用を緩和するが、多く含有されるとSi
自身が立方体方位の生成を阻止するので300ppm以下とす
ることが望ましい。Cuは,エッチングを均一に進行させ
る効果を有する元素であるが,多く含有されるとエッチ
ングに際し過溶解などの不具合が生じるので,100ppm以
下が望ましい。
均質化処理を570〜630℃以上で,4〜12時間としたの
は,570℃未満では鋳造時に生成する不純物元素のミクロ
偏析を均一に固溶分布出来ないこと,さらに570℃以上
でも加熱時間が4時間未満であるとやはり均質化が不十
分であり,その結果,最終焼鈍箔の立方体方位集積度が
低く,しかも場所によって変動するからである。一方63
0℃を超えて加熱すると、鋳造時に生成する不純物元素
のミクロ偏析均一化には都合は良いが、鋳塊の表面酸化
が著しくなるのでエッチングの異常を発生させる。又こ
の加熱時間を24時間を超えて行ってもその効果が飽和
し,熱エネルギー的にも不利である。従って570〜630℃
の温度範囲で4〜24時間の均一化処理とする。
均質化処理後,温度を下げることなく高温のまま粗熱
間圧延に着手し,80%以上の圧下率で粗熱間圧延し,480
〜530℃の温度範囲で粗熱間圧延を終了し,再結晶が完
了するまで放置するのは,一般に圧延用スラブは300〜6
00mm厚さのものが多く使用されており,これに80%以上
の圧下を加えて,その厚さのままで480〜530℃の温度範
囲で粗熱間圧延を終了し放置すると,100秒以上で粗熱間
圧延時に圧延方向に延ばされた鋳塊の結晶粒が完全に再
結晶するからである。この再結晶粒には立方体方位を有
するものが多く含まれている。もし再結晶の進行が不充
分であると局部的に未再結晶域が残り,最終焼鈍後の箔
の立方体方位集積度の低下および場所による変動を大き
くする。80%未満の圧下率または480℃未満の温度では
完全に再結晶するのに数分以上を要し著しく生産を阻害
し望ましくない。一方粗熱間圧延が530℃を超えて終了
すると再結晶は容易に進行するが、結晶粒が粗大となり
最終焼鈍後の箔における立方体方位集積度が低下する。
又200秒以上放置しても再結晶は既に完了しており意味
がない。なお圧下率の上限は特に限定する必要がなく、
99.5%程度まで採用し得る。従って,80%以上の圧下率
で粗熱間圧延し,480〜530℃の温度範囲で粗熱間圧延を
終了し、そのまま完全に再結晶が完了するように100〜2
00秒放置し、再結晶させる。
次に,仕上げ熱間圧延終了温度を280℃以下とする理
由について説明する。すなわち,60mm厚さ以下から仕上
げ熱間圧延終了厚さ(一般的には3〜8mm厚さである)
までは3〜4パスで仕上げ熱間圧延が行われるが,仕上
げ熱間圧延温度を下げて行くと,歪エネルギーが高く蓄
積された領域が,結晶粒界近傍および粒内の変形遷移帯
に形成される。そして歪エネルギーは結晶粒界近傍の方
が変形遷移帯よりも高いので,2〜3パスの段階で結晶粒
界近傍にランダム方位を有する再結晶粒が発生する。そ
の様な状態で最終パスを280℃以下,望ましくは250〜28
0℃で終了させると,粒内の変形遷移帯域が最も歪エネ
ルギーが高くなる。一方,280℃を越えて仕上げ熱間圧延
を終了した場合は,結晶粒界近傍と変形遷移帯域とで歪
エネルギーの蓄積に差がなくなる。その結果,仕上げ熱
間圧延板を焼鈍した際,280℃以下の温度で仕上げ熱間圧
延を終了した場合は,変形遷移帯域に立方体方位を有す
る再結晶核が生成し,その結果立方体方位粒を多く有す
る焼鈍板が得られるが,280℃を越えて仕上げ熱間圧延を
終了した場合は,結晶粒界近傍と変形遷移帯域の両者に
再結晶核が生成し,立方体方位粒だけでなくランダム方
位粒が生じるのでその分だけ,焼鈍板に含まれる立方体
方位粒の割合が低くなる。その結果,最終焼鈍箔の立方
体方位集積度が低下する。
なおこの仕上げ圧延終了温度の下限については一般的
には常温程度となるが、これ以下でも差支えがなく、特
に限定する必要がない。
仕上げ熱間圧延板の焼鈍を,300〜380℃の温度範囲で
1〜12時間としたのは,300℃未満では再結晶が完了する
のに長時間を要し,変形遷移帯域からの優先的再結晶核
の生成が起こり難くなるからであり、また300℃以上で
も1時間未満では完全に再結晶が完了しないからであ
る。なお12時間以内に再結晶は完了するので12時間以上
焼鈍しても工業的に意味がなく、又焼鈍温度が380℃を
超えると、再結晶は急激に起こり、変形遷移帯域から優
先核生成が得られない。従って焼鈍は300〜380℃で1〜
12時間行う。
仕上げ熱間圧延の焼鈍後に行われる冷間圧延および箔
圧延は,従来から行われている工程でよい。圧下率は95
%以上となるのが普通である。また冷間圧延および箔圧
延の途中に中間焼鈍を入れることも可能で,中間焼鈍は
本発明の効果を阻害するものではない。最後に真空中ま
たは不活性雰囲気中で500℃以上の高温度で最終焼鈍が
行われるが,これも従来から行われているもので特に特
別の工程,条件を規定するものでない。
(実施例) 通常のDC鋳造によって第1表に示すような化学組成を
有し,厚さが400mm,幅が1000mmのスラブを得た。
表1の化学組成を有するDCスラブを使用して,第2表
に示す条件で均質化処理と熱間圧延と焼鈍を行った後,
冷間圧延および箔圧延を施し,供試材A−1からA−18
については104μm厚さ,B−1からB−4については90
μm厚さの箔地材を作成した。その箔に真空中で550℃
で4時間の最終焼鈍を行い,第3表に示す条件により電
解エッチングおよび化成処理をおこなった後,静電容量
および立方体集積度を測定して箔の品質を評価した。静
電容量測定は公知のブリッジ法によって行った。評価の
結果を第2表に示す。○印が合格と判定された。
「発明の効果」 以上説明したように本発明に係わる電解コンデンサ陽
極用アルミニウム箔の製造方法によって,従来用いられ
てきたよりも低純度のアルミニウム地金を使用して,良
好な箔特性,すなわち高い立方体方位集積度,高い静電
容量並びに均一な特性分布を有する陽極箔を効率的に製
造できるので、工業的に効果の高い発明である。
フロントページの続き (72)発明者 清水 遵 大阪府大阪市中央区久太郎町3丁目6番 8号 東洋アルミニウム株式会社内 (72)発明者 目秦 将志 大阪府大阪市中央区久太郎町3丁目6番 8号 東洋アルミニウム株式会社内 (72)発明者 足高 善也 大阪府大阪市中央区久太郎町3丁目6番 8号 東洋アルミニウム株式会社内 (72)発明者 石井 秀彦 愛知県稲沢市小池1丁目11番1号 日本 軽金属株式会社名古屋工場内 (72)発明者 鈴木 利明 愛知県稲沢市小池1丁目11番1号 日本 軽金属株式会社名古屋工場内 (56)参考文献 特開 平2−270928(JP,A) 特開 平3−130340(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電解コンデンサ用アルミニウム鋳塊に570
    〜630℃の温度範囲で4〜24時間の均質化処理を施した
    後,ただちにほぼ均質化処理温度で粗熱間圧延に着手
    し,480〜530℃の温度で粗熱間圧延を終了し再結晶が完
    了するまで放置し,その後仕上げ熱間圧延を行い,280℃
    以下の温度で終了し、更に300〜380℃で1〜12時間の焼
    鈍を行い,最後に常法によって冷間圧延、箔圧延および
    最終焼鈍を行うことを特徴とする電解コンデンサ用アル
    ミニウム箔の製造方法。
  2. 【請求項2】電解コンデンサ用アルミニウム鋳塊に570
    〜630℃で4〜24時間の均質化処理を施した後,ただち
    にほぼ均質化処理温度で粗熱間圧延に着手し,80%以上
    の圧下率による粗熱間圧延を行い,480〜530℃の温度範
    囲で粗熱間圧延を完了し,100〜200秒放置して再結晶を
    完了させ,その後仕上げ熱間圧延を行い,280℃以下の温
    度で終了し、更に300〜380℃で1〜12時間の焼鈍を行
    い,最後に常法によって冷間圧延,箔圧延および最終焼
    鈍を行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウ
    ム箔の製造方法。
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