CN115740003A

CN115740003A - 一种氢燃料电池双极板基材及其箔材的制备方法

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Publication number: CN115740003A
Application number: CN202211090360.6A
Authority: CN
Inventors: 杨柳; 王莹; 王立亚
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Chengdu Advanced Metal Materials Industry Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Chengdu Advanced Metal Materials Industry Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-09-07
Filing date: 2022-09-07
Publication date: 2023-03-07
Also published as: DE112023000042T5; WO2024051206A1

Abstract

本发明公开了一种氢燃料电池双极板基材和制备其箔材的方法。该基材包括按重量百分比计的以下组分：0.1‑0.5％的Cu，0.5‑1％的Nb，0.05‑0.2％的Ge，余量为Ti和不可避免的杂质。该方法包括按照所要制备的基材的成分称取所需的原料；对原料进行熔炼以获得预定规格的圆锭；将圆锭进行锻造和热轧卷带加工，获得热轧卷带；将热轧卷带进行冷轧加工，获得钛合金箔材；将钛合金箔材进行退火。本发明从成分设计入手，通过添加微量合金元素，在不损失材料耐蚀性能和延伸性能的同时，提高钛合金的导电性，提高了基材的耐蚀性，从而大幅度延长氢燃料电池的使用寿命。

Description

一种氢燃料电池双极板基材及其箔材的制备方法

技术领域

本发明涉及氢燃料电池领域，更具体地涉及一种氢燃料电池双极板基材及其箔材的制备方法。

背景技术

双极板是决定燃料电池寿命和成本的主要部件，必须满足耐蚀、导电、长寿命、超薄高强、易加工等综合性能需求。现有不锈钢基材耐蚀与导电相矛盾。依赖涂层或复合石墨基材的强度与导电冲突，无法兼顾，均难以满足燃料电池应用要求。纯钛双极板具有优异的耐蚀性，但其电阻高、导电性能差，不能满足双极板导电性能的要求。

因此，氢燃料电池领域亟待开发专用基材和基材的批量化制备工艺，从根本上解决极板性能的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢燃料电池双极板基材及其箔材的制备方法以解决现有技术中存在的上述问题中的至少一项。本发明从成分设计入手，通过添加微量合金元素，在不损失材料耐蚀性能和延伸性能的同时，提高钛合金的导电性，可以制备出0.1mm厚度的钛合金箔材，可代替不锈钢或石墨基材，取得减重效果的同时，提高了基材的耐蚀性，从而大幅度延长氢燃料电池的使用寿命。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

根据本发明的一方面，提供一种氢燃料电池双极板基材，所述基材包括按重量百分比计的以下组分：0.1-0.5％的Cu，0.5-1％的Nb，0.05-0.2％的 Ge，余量为Ti和不可避免的杂质。

根据本发明的一个实施例，所述不可避免的杂质包括C、N、O、H、 Fe中的至少一种，其中控制杂质重量百分比如下：C≤0.01％，N≤0.005％， O≤0.05％，H≤0.001％，Fe≤0.03％。

根据本发明的一个实施例，所述基材的伸长率为33-38％，电阻率为 0.08-0.15mΩ·cm，在0.5M硫酸+5ppmF离子溶液80℃条件下的腐蚀电流为 1.5-4.5×10^-7A/cm²。

根据本发明的另一方面，提供一种制备如上所述的氢燃料电池双极板基材的箔材的方法，其包括下列步骤：

步骤1)：按照所要制备的基材的成分称取所需的原料；

步骤2)：对原料进行熔炼以获得预定规格的圆锭；

步骤3)：将圆锭进行锻造和热轧卷带加工，获得热轧卷带；

步骤4)：将热轧卷带进行冷轧加工，获得钛合金箔材；

步骤5)：将钛合金箔材进行退火。

根据本发明的一个实施例，步骤1)中的原料包括超软海绵钛、高纯 Cu、高纯Nb和高纯Ge，其中海绵钛等级高于0A级，硬度≤90HB，高纯 Cu、高纯Nb、高纯Ge纯度均大于99.9％。

根据本发明的一个实施例，步骤2)中对原料进行熔炼包括：

对原料进行电子束冷床炉熔炼，获得第一圆锭，熔炼过程中电子束冷床炉内真空度≤10^-2Pa；

对所述第一圆锭进行真空自耗熔炼，其中真空度≤5.0Pa，稳弧电流 4-8A，熔炼阶段熔炼电压30-40V，熔炼电流25-30kA，预留补缩电极重量 150-200kg。

根据本发明的一个实施例，步骤3)中锻造加热温度为920-980℃，锻造后进行铣削加工，之后进行卷带热连轧，热连轧加热温度为850-880℃。

根据本发明的一个实施例，步骤4)的冷轧加工包括将热轧卷带酸洗去除氧化皮后，进行多轧程冷轧，中间经过2-3次在线中间退火，退火温度为 700-750℃。

根据本发明的一个实施例，步骤5)的退火采用真空退火炉，炉内真空度≤10^-3Pa，退火温度为750-800℃，退火时间为6-8小时。

根据本发明的一个实施例，所述方法制备的箔材厚度为0.1-0.2mm。

由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果中的至少一项：

(1)本发明针对氢燃料电池双极板基材的腐蚀环境，通过微量合金元素的添加，提高钛合金材料在氢燃料电池的使用环境中的耐蚀性和导电性；

(2)在制备箔材时采用真空电子束冷床炉和真空自耗炉的复合熔炼方法，保障钛合金铸锭的纯净度和成分均匀性；

(3)采用了高真空度的真空退火炉对钛合金箔材进行退火，避免箔材表面产生氧化物污染表面，保障了表面的洁净度，同时采用长时间退火，有利于箔材的成型性。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1示例性地示出了根据本发明的制备氢燃料电池双极板基材的箔材的方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的一些实施例中，提供了一种氢燃料电池双极板基材，该基材为钛合金材料，具体包括按重量百分比计的以下组分：0.1-0.5％的Cu， 0.5-1％的Nb，0.05-0.2％的Ge，余量为Ti和不可避免的杂质。在钛合金基材生产的过程中，不可避免地会引入一些杂质，例如C、N、O、H、Fe等。这些杂质在热处理的过程中可能会形成钛的碳化物、氮化物、氧化物或其他影响基材基材电阻率的物质。为了抑制这些物质的形成，需要将杂质重量百分比控制到如下范围：C≤0.01％，N≤0.005％，O≤0.05％，H≤0.001％， Fe≤0.03％。

氢燃料电池的双极板在服役过程中，质子交换膜会发生衰减，从而产生SO^2- ₄、F^-、HSO₄ ^-等离子。虽然钛在碱溶液、有机酸溶液、无机盐溶液和氧化性介质中有很强的耐蚀性，但在还原性酸溶液中，其表面的钝化膜易遭到破坏，容易发生腐蚀，其中HF对钛的腐蚀作用最强，因此钛对PEMFC 电解液中的F^-浓度十分敏感。而且，在PEMFC被用作车用动力电池的情况下，当出现急停、加速等情况时，阴极和阳极电位产生大范围波动，会对极板的腐蚀行为产生巨大影响。因此，钛合金双极板在PEMFC两极环境中的腐蚀不同于自由电位腐蚀。

研究发现，钛的氧化膜无论在阴极还是阳极环境下均能保持性能稳定，几乎不产生腐蚀。然而，阳极环境下由于气氛中存在氧气，钛表面会产生新的氧化钛膜，该氧化钛膜虽然可以增强钛的耐蚀性，但其导电性差，导致其表面接触电阻变大，且表面接触电阻会随着氧化钛膜厚度增加而逐渐增大，而电流则以热量形式耗散，这会降低电堆功率。在阳极电位下，钛与水及氢离子产生化学反应，通过溶解析出机制生成疏松的TiO₂膜，而在阴极空气环境下，钛表面形成了致密的TiO₂膜。因此，纯钛在氢燃料电池双极板领域应用时面临表面生成弱导电性TiO₂膜致使其导电性差的问题。

为了获得具有良好的导电性的基材，本发明从成分设计入手，通过添加微量合金元素，在不损失材料耐蚀性能和延伸性能的同时，提高钛合金的导电性。Nb的加入可以改变钛表面氧化膜成分，既可提高其氧化膜耐蚀性，又能降低其表面接触电阻。Nb的离子与Ti⁴⁺离子半径差异不大，Nb的引入不会引起晶格缺陷以及阻碍电子的传导，与TiO₂可形成TiO₂-Nb₂O₅固溶氧化物体系，不会出现因相分离而导致导电性差的区域。而且，Nb具有 +5价，TiO₂作为N型半导体，Nb的加入可使TiO₂中的Ti⁴⁺转变为Ti³⁺，从而使得电子可以在不同价态的Ti离子之间跳跃，改善TiO₂氧化膜的导电性。加入Cu使得Cu²⁺取代部分Ti⁴⁺并使TiO₂中形成氧空位，这降低了TiO₂的禁带宽度并且使导带处的电子浓度增加，从而提高了基材的导电性。Ge 具有高的电子迁移率和空穴迁移率，且其禁带宽度小，将其掺入基材内可以使TiO₂氧化膜的能级发生变化，在带隙中形成孤立的窄带，降低激发电子所需的能量，改善表面TiO₂氧化膜的导电性。

通过添加Cu、Nb、Ge可以改善基材的导电性，但其添加量需要控制在适当的范围内，因为这些元素对钛的塑性有影响，添加量过多会导致基材塑性降低，无法加工能适用于氢燃料电池双极板的钛合金箔材，而添加量过少则无法改善基材导电性。

而且，本发明的材料成分需要与本发明的制备氢燃料电池双极板基材的箔材的方法配合使用。本发明的方法针对本发明的基材成分进行特殊设计，意在使合金成分均匀，避免材基在制备和加工期间产生脆性第二相和影响材料塑性的其他缺陷。

图1示例性地示出了根据本发明的一个实施例的制备氢燃料电池双极板基材的箔材的方法。下面对该方法进行详细介绍。

在步骤S1中，按照所要制备的基材的成分称取所需的原料。具体地，采用超软海绵钛、高纯Cu、高纯Nb和高纯Ge作为原料，其中海绵钛等级高于0A级，硬度≤90HB，高纯Cu、高纯Nb、高纯Ge纯度均大于99.9％。按照所制备的基材的质量百分比各组分满足下述配比来称取所需的原料： 0.1-0.5％的Cu，0.5-1％的Nb，0.05-0.2％的Ge，余量为Ti和不可避免的杂质。其中控制杂质重量百分比如下：C≤0.01％，N≤0.005％，O≤0.05％， H≤0.001％，Fe≤0.03％。

在步骤S2中，对原料进行熔炼以获得预定规格的圆锭。具体地，先将原料进行电子束冷床炉熔炼，获得Φ650-750mm×4500-5500mm规格的圆锭，熔炼过程中电子束冷床炉内真空度≤10^-2Pa。之后进行真空自耗熔炼，其中真空度≤5.0Pa，稳弧电流4-8A，熔炼阶段熔炼电压30-40V，熔炼电流 25-30kA，预留补缩电极重量150-200kg，熔炼获得Φ950-1020mm× 2200-2800mm规格的圆锭。该步骤采用了真空电子束冷床炉和真空自耗炉的复合熔炼方法，真空电子束熔炼具有良好的气体杂质去除能力，真空自耗熔炼具有良好的非金属夹杂去除能力，综合二者优势，保障钛合金铸锭的纯净度和成分均匀性。

在步骤S3中，将圆锭进行锻造和热轧卷带加工，获得热轧卷带。具体地，将获得的圆锭进行板坯锻造，锻造加热温度为920-980℃，锻造为 200-250mm×1000-1200mm×7000-9000mm规格的板坯，铣削加工后进行卷带热连轧，加热温度为850-880℃，获得3.0-4.0mm厚度规格的热轧卷带。

在步骤S4中，将热轧卷带进行冷轧加工，获得钛合金箔材。具体地，可以将获得的热轧卷带酸洗去除氧化皮后，进行多轧程冷轧，中间经过2-3 次在线中间退火，退火温度为700-750℃，最终轧制为0.1-0.2mm的钛合金箔材。

在步骤S5中，将钛合金箔材进行退火。具体地，将获得的箔材进行退火处理，采用真空退火炉，炉内真空度≤10^-3Pa，退火温度750-800℃，退火时间6-8小时。采用高真空度的真空退火炉对钛合金箔材进行退火，避免箔材表面产生氧化物污染表面，保障了表面的洁净度，同时采用长时间退火，有利于箔材的成型性。

以下为根据本发明的制备氢燃料电池双极板基材的箔材的方法的具体实施例。除非另有说明，下列实施例中所使用的原料、设备、耗材等均可通过常规商业手段获得。

所述的钛合金配料成分中的Cu、Nb、Ge可依据实际需要选择本发明所限定百分含量中的任意值，并不局限于具体实施例中所列的数值。

实施例1

采用0A级海绵钛，硬度为85-87HB，粒度为5.0-25.0mm，重量8000kg；金属Cu片，纯度99.99％，重量25kg；金属Nb条，纯度99.92％，重量60kg；金属Ge粒，纯度99.95％，重量8kg。

将上述原料进行混料、压制、烘干，然后送入电子束冷床炉中进行熔炼，熔炼过程中电子束冷床炉内真空度保持5×10^-3Pa。熔炼获得Φ700mm ×4500mm规格的圆锭。

将获得的钛合金圆锭进行真空自耗熔炼，真空度为1.0-3.0Pa，稳弧电流为5A，熔炼阶段熔炼电压为35V，熔炼电流为28kA，预留补缩电极重量为200kg。熔炼获得Φ950mm×2200mm规格的圆锭，对圆锭头中位车削取样进行化学成分测试，结果如表1-1所示。

表1-1复合熔炼后铸锭的成分实测结果，Wt％

将获得的圆锭进行板坯锻造，锻造加热温度为950℃，锻造为250mm ×1000mm×7500mm规格板坯，铣削加工后进行卷带热连轧，加热温度为 880℃，获得3.5mm厚度规格的热轧卷带。

将获得的热轧卷带酸洗去除氧化皮后，进行三轧程多道次冷轧，第一轧程从3.5mm轧制到1.5mm，随后进行在线中间退火，退火温度为700℃，第二轧程从1.5mm轧制到0.3mm，随后进行在线中间退火，退火温度为 750℃，第三轧程从0.3mm轧制到0.1mm的箔材卷带。

将箔材进行真空退火处理，真空炉内真空度≤10^-3Pa，退火温度为780℃，退火时间为8小时，对成品取样进行综合性能检测，检测结果如表1-2所示。

表1-2双极板基材用钛合金箔材综合性能

综合性能对比同厚度规格的纯钛箔材，纯钛箔材伸长率约为30％，本实施例产品伸长率可达到32-33％，表明材料塑性没有因合金元素的添加而降低。纯钛箔材体电阻率大于0.2mΩ·cm，0.5M硫酸+5ppm F^-溶液80℃条件下的腐蚀电流大于1.0×10^-6A/cm²，本实施例产品体电阻率0.1-0.12mΩ·cm，同条件下腐蚀电流为2.1×10^-7-3.6×10^-7，表明通过合金元素的添加，材料导电性和耐蚀性均得到提升。

实施例2

采用0A级海绵钛，硬度为83-85HB，粒度为4.0-10.0mm，重量8000kg；金属Cu片，纯度99.99％，重量24kg；金属Nb条，纯度99.92％，重量64kg；金属Ge粒，纯度99.95％，重量12kg。

将上述原料进行混料、压制、烘干，然后送入电子束冷床炉中进行熔炼，熔炼过程中电子束冷床炉内真空度保持5×10^-3Pa。熔炼获得Φ690mm ×4800mm规格的圆锭。

将获得的钛合金圆锭进行真空自耗熔炼，真空度为2.0Pa，稳弧电流为 5A，熔炼阶段熔炼电压为35V，熔炼电流为28kA，预留补缩电极重量为 200kg。熔炼获得Φ100mm×2000mm规格的圆锭，对圆锭头中位车削取样进行化学成分测试，结果如表2-1所示。

表2-1复合熔炼后铸锭的成分实测结果，Wt％

将获得的圆锭进行板坯锻造，锻造加热温度为980℃，锻造为250mm ×1000mm×7500mm规格板坯，铣削加工后进行卷带热连轧，加热温度为 880℃，获得4.0mm厚度规格的热轧卷带。

将获得的热轧卷带酸洗去除氧化皮后，进行三轧程多道次冷轧，第一轧程从4.0mm轧制到1.8mm，随后进行在线中间退火，退火温度为700℃，第二轧程从1.8mm轧制到0.4mm，随后进行在线中间退火，退火温度为720℃，第三轧程从0.4mm轧制到0.1mm的箔材卷带。

将箔材进行真空退火处理，真空炉内真空度≤10^-3Pa，退火温度为800℃，退火时间为6小时，对成品取样进行综合性能检测，检测结果如表2-2所示。

表2-2双极板基材用钛合金箔材综合性能

综合性能对比同厚度规格的纯钛箔材，纯钛箔材伸长率约为30％，本实施例产品伸长率可达到30-32％，表明材料塑性没有因合金元素的添加而降低。纯钛箔材体电阻率大于0.2mΩ·cm，0.5M硫酸+5ppm F^-溶液80℃条件下的腐蚀电流大于1.0×10^-6A/cm²，本实施例产品体电阻率 0.09-0.13mΩ·cm，同条件下腐蚀电流为2.2×10^-7-3.0×10^-7A/cm²，表明通过合金元素的添加，材料导电性和耐蚀性均得到提升。

实施例3

采用0A级海绵钛，硬度为82-85HB，粒度为4.0-10.0mm，重量8000kg；金属Cu片，纯度99.99％，重量16kg；金属Nb条，纯度99.92％，重量50kg；金属Ge粒，纯度99.95％，重量6kg。

将上述原料进行混料、压制、烘干，然后送入电子束冷床炉中进行熔炼，熔炼过程中电子束冷床炉内真空度保持5×10^-3Pa。熔炼获得Φ680mm ×5000mm规格的圆锭。

将获得的钛合金圆锭进行真空自耗熔炼，真空度为3.0Pa，稳弧电流为 5A，熔炼阶段熔炼电压为35V，熔炼电流为28kA，预留补缩电极重量为 150kg。熔炼获得Φ980mm×2300mm规格的圆锭，对圆锭头中位车削取样进行化学成分测试，结果如表3-1所示。

表3-1复合熔炼后铸锭的成分实测结果，Wt％

将获得的圆锭进行板坯锻造，锻造加热温度为980℃，锻造为220mm ×1000mm×8500mm规格板坯，铣削加工后进行卷带热连轧，加热温度为 880℃，获得3.0mm厚度规格的热轧卷带。

将获得的热轧卷带酸洗去除氧化皮后，进行两轧程多道次冷轧，第一轧程从3.0mm轧制到0.5mm，随后进行在线中间退火，退火温度为750℃，第二轧程从0.5mm轧制到0.1mm的箔材卷带。

将箔材进行真空退火处理，真空炉内真空度≤10^-3Pa，退火温度为750℃，退火时间为8小时，对成品取样进行综合性能检测，检测结果如表3-2所示。

表3-2双极板基材用钛合金箔材综合性能

本实施例采用合金元素含量的下限值进行配料，合金含量显著低于实施例1和实施例2，综合性能进行对比可以看出，本实施例产品伸长率达到 35-37％，表明材料塑性得到提升，但是本实施例产品体电阻率达到 0.15-0.18mΩ·cm，腐蚀电流达到3.5×10^-7-5.1×10^-7A/cm²，均远高于实施例 1和实施例2，表明材料导电性和耐蚀性下降。因此合金元素的量适当提高，有利于材料导电性和耐蚀性的提升。

通过采用本发明的方案可以制备出用于氢燃料电池双极板用的钛合金材料，该材料具有优异的延伸性能、耐腐蚀性能和导电性能，能够满足加工为厚度0.1-0.2mm钛合金箔材的成型要求，同时能够适应于氢燃料电池双极板的服役环境，是一种理想的双极板材料。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种氢燃料电池双极板基材，其特征在于，所述基材包括按重量百分比计的以下组分：0.1-0.5％的Cu，0.5-1％的Nb，0.05-0.2％的Ge，余量为Ti和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的氢燃料电池双极板基材，其特征在于，所述不可避免的杂质包括C、N、O、H、Fe中的至少一种，其中控制杂质重量百分比如下：C≤0.01％，N≤0.005％，O≤0.05％，H≤0.001％，Fe≤0.03％。

3.根据权利要求1所述的氢燃料电池双极板基材，其特征在于，所述基材的伸长率为33-38％，电阻率为0.08-0.15mΩ·cm，在0.5M硫酸+5ppmF离子溶液80℃条件下的腐蚀电流为1.5-4.5×10^-7A/cm²。

4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的氢燃料电池双极板基材的箔材的方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤1)：按照所要制备的基材的成分称取所需的原料；

步骤2)：对原料进行熔炼以获得预定规格的圆锭；

步骤3)：将圆锭进行锻造和热轧卷带加工，获得热轧卷带；

步骤4)：将热轧卷带进行冷轧加工，获得钛合金箔材；

步骤5)：将钛合金箔材进行退火。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中的原料包括超软海绵钛、高纯Cu、高纯Nb和高纯Ge，其中海绵钛等级高于0A级，硬度≤90HB，高纯Cu、高纯Nb、高纯Ge纯度均大于99.9％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中对原料进行熔炼包括：

对所述第一圆锭进行真空自耗熔炼，其中真空度≤5.0Pa，稳弧电流4-8A，熔炼阶段熔炼电压30-40V，熔炼电流25-30kA，预留补缩电极重量150-200kg。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3)中锻造加热温度为920-980℃，锻造后进行铣削加工，之后进行卷带热连轧，热连轧加热温度为850-880℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤4)的冷轧加工包括将热轧卷带酸洗去除氧化皮后，进行多轧程冷轧，中间经过2-3次在线中间退火，退火温度为700-750℃。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5)的退火采用真空退火炉，炉内真空度≤10^-3Pa，退火温度为750-800℃，退火时间为6-8小时。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法制备的箔材厚度为0.1-0.2mm。