CN105803364A - 一种铸态铅银基合金材料及其均匀化处理方法 - Google Patents

Abstract

一种铸态铅银基合金材料及其均匀化处理方法，该技术采用热处理工艺对铸态铅银基合金材料进行均匀化处理，均匀化处理温度180～280℃，处理时间1～24小时，并将均匀化处理后的合金材料快速冷却至室温。该铸态铅银基合金材料组分含量为：银0.1～1.2wt％，选自Ca、Sr、Al、Sn、Bi或Ba中的一种或组合的其它元素0～5wt％，其余为铅。采用这种技术制备的铸态铅银基合金材料具有富银相弥散分布、尺寸细小的组织结构特征。

Description

一种铸态铅银基合金材料及其均匀化处理方法

技术领域

本发明属于有色金属电积、铅酸蓄电池和电解废水处理领域，具体涉及电解用铅银基不溶性阳极材料的加工制备技术。

背景技术

有色金属湿法冶金电解工序中的阳极、铅酸蓄电池阳极板栅以及电解废水中的阳极通常采用含银的铅基合金材料。铅中加入少量银可提高铅的再结晶温度，细化晶粒，提高强度和抗蠕变能力，对硫酸有良好的耐蚀性。虽然铅银合金的强度较纯铅有所提高，但在电解过程中仍易发生弯曲变形，导致阴阳极间的短路，从而大幅降低电解效率并引起严重的局部腐蚀。为进一步增强铅银阳极材料的机械强度和耐蚀性能，通常向铅银合金中添加微量的钙，锶，钡和其它金属元素。

铅银属于产生共晶反应但无中间相的二元合金，合金主要由α-Pb相和端际固溶体富银相组成。富银相的存在将形成局部微电池，α-Pb相为阳极优先溶解。在电解过程中，如果富银相分布不均匀，出现偏析、晶粒粗大等缺陷时，由于α-Pb相的阳极性溶解，在铅表面上生成的PbSO₄腐蚀产物不能快速氧化生成连续、均匀、细致的PbO₂薄膜，从而降低阳极的电解效率和耐蚀性。

银含量处于0.1～2.4wt％范围内的铅银合金属于亚共晶合金，在浇铸成型凝固(自然冷却)过程中，首先结晶析出含银的α_初-Pb相。随着温度的降低，α_初-Pb相析出量增多，当温度降至共晶温度(304℃)，此时结晶析出的α_初-Pb相的银含量为0.1％，而剩余的液相发生共晶转变，凝固后的组织为α_初-Pb相和(α+β)_共相。继续冷却，过饱和固溶体α_初-Pb相发生脱熔转变生成次生相β_II相。室温下，合金组织为α_初-Pb+β_II+(α+β)_共。β_II相一般在α_初-Pb相晶粒的晶界或晶粒内析出。(α+β)_共相中的富银成分组织和β_II相合称为富银相。由于传统铸态铅银合金的冷却方式均为自然冷却，故在此过程中，富银相均是在过冷度较小的情况下沉淀的，由于驱动力小，只能在局部能量高的部位(如缺陷、晶界等)生成，且晶核的临界尺寸大，因而结晶析出的富银相尺寸大，分布亦不均匀。这种结构及分布方式的富银相将损害铅银基合金的电化学性能。

发明内容

针对现有铸态铅银基阳极材料的上述问题，本发明提供一种铸态铅银基合金材料均匀化处理技术，通过对热处理温度、保温时间和冷却速度的联合控制，实现对铅银基合金材料微观组织结构的优化。采用这种技术制备的铸态铅银基合金阳极材料具有富银相弥散分布、尺寸细小的组织结构特征。相对于未处理的铸态铅银基合金材料，采用本发明改良后的铸态铅银基合金材料在电解过程中，能快速地在合金材料表面形成均匀、连续、致密的氧化物保护层，从而提高电解过程的电解效率和延长阳极服役寿命。

为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：

一种铸态铅银基合金材料均匀化处理方法，采用热处理工艺对铸态铅银基合金材料进行均匀化处理，均匀化处理温度180～280℃，处理时间1～24小时，均匀化处理后的合金材料快速冷却至室温。

如上所述的方法，优选地，所述铅银基合金材料中各组分含量为：银0.1～1.2wt％，其它元素0～5wt％，其余为铅；其中，所述其它元素为Ca、Sr、A1、Sn、Bi或Ba中的一种或多种组合。

如上所述的方法，优选地，所述均匀化处理温度为220～270℃，处理时间1～2小时。

如上所述的方法，优选地，所述快速冷却方式为水冷、油冷和液氮冷却中的一种。

如上所述的方法，优选地，所述铅银基合金材料中铅的纯度不低于99.9％，银的纯度不低于99.8％，其它元素的纯度不低于99.5％。

如上所述的方法，优选地，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银合金，厚度为10mm，化学组成为：银1.0wt％，其余为铅；使用鼓风干燥箱将铸态铅银合金在180℃下保温24小时，取出后立即置于冷水中冷却至室温。

如上所述的方法，优选地，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银钙锶合金，厚度为6mm，化学组成为：银0.18wt％，钙0.07wt％，锶0.04wt％，其余为铅；使用鼓风干燥箱将铸态铅银钙锶合金在200℃下保温8小时，取出后立即置于液氮储罐中冷却至室温。

如上所述的方法，优选地，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银钙合金，厚度为8mm，化学组成为：银0.25wt％，钙0.06wt％，其余为铅；使用恒温油浴将铸态铅银钙合金在250℃下保温4小时，取出后立即置于冷油中冷却至室温。

如上所述的方法，优选地，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银钙锡铝合金，厚度为2mm，化学组成为：银0.1wt％，钙0.08wt％，锡1.5wt％，铝0.02wt％，其余为铅；使用鼓风干燥箱将铸态铅银钙锡铝合金在220℃下保温2小时，取出后立即置于冷水中冷却至室温。

如上所述的方法，优选地，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银钡铋铝合金，厚度为10mm，化学组成为：银0.3wt％，钡0.1wt％，铋0.3％，铝0.02wt％，其余为铅；使用恒温油浴将铸态铅银钡铋铝合金在270℃下保温1小时，取出后立即置于冷油中冷却至室温。

另一方面，本发明提供一种铸态铅银基合金材料，该材料是采用如上所述的方法制备的。

再一方面，本发明提供如上所述的铸态铅银基合金材料作为电解用铅银基不溶性阳极材料的应用。

本发明的有益效果在于：本发明的均匀化处理技术在控制热处理温度和保温时间的同时，提高铅银基合金材料冷却过程中的过冷度，优化铅银基合金材料的微观组织结构。由于阳极材料的冷却是在较大的过冷度下进行，将增加β_II相(富银相)的析出驱动力，使其能在基体相中的各部位均匀形核，且晶核的临界尺寸小，故结晶析出的富银相尺寸细小，分布均匀。

本发明方法制备的铸态铅银基多元合金阳极材料具有富银相尺寸细小、弥散分布的微观组织形貌。与未进行均匀化处理的同成分铸态合金材料富银相尺寸粗大、分布不均匀的微观组织结构形成鲜明对比。在含硫酸的酸性溶液中电解时，铅银基多元合金的氧化首先在α-Pb相处发生，氧化产物PbO₂吸附在α-Pb相表面，随后逐渐覆盖整个阳极材料表面。因此，采用本发明方法制备的铸态铅银基多元合金材料相对于未进行均匀化处理的同类铸态阳极材料，能较快地在阳极材料表面覆盖一层均匀、细致的PbO₂氧化产物保护层。测试结果表明，采用本发明方法制备的铸态铅银基多元合金氧化层形成时间为4-8天；平均电解效率为91％-94％。

附图说明

图1a为对比例1的铸态铅银合金材料的表面形貌图(50×)。

图1b为对比例1的铸态铅银合金材料的表面形貌图(200×)。

图2a为对比例2的铸态铅银钙锶合金材料的表面形貌图(50×)。

图2b为对比例2的铸态铅银钙锶合金材料的表面形貌图(200×)。

图3a为实施例1的铸态铅银合金材料的表面形貌图(50×)。

图3b为实施例1的铸态铅银合金材料的表面形貌图(5000×)。

图4a为实施例2的铸态铅银钙锶合金材料的表面形貌图(50×)。

图4b为实施例2的铸态铅银钙锶合金材料的表面形貌图(5000×)。

具体实施方式

本发明的铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括以下技术方案：

一种铸态铅银基合金材料均匀化处理技术，该技术采用热处理工艺对铸态铅银基合金材料进行均匀化处理，均匀化处理温度180～280℃，处理时间1～24小时，并将均匀化处理后的合金材料快速冷却至室温。该铸态铅银基合金材料组分含量为：银0.1～1.2wt％，选自Ca、Sr、Al、Sn、Bi或Ba中的一种或组合的其它元素0～5wt％，其余为铅。采用这种技术制备的铸态铅银基合金材料具有富银相弥散分布、尺寸细小的组织结构特征。

其中，铸态铅银基合金均匀化处理采用热处理工艺，热处理温度应不低于180℃。为获得充分弥散、尺寸小于5μm的富银相，热处理工艺的温度最好控制在220℃之上。热处理工艺一方面使部分偏析的大尺寸β_II相重新溶解于α-Pb中；另一方面为增加过冷度打下基础，使铅银合金材料获得尺寸细小、分布均匀的富银相组织结构。如果热处理温度低于180℃，冷却过程的过冷度偏低，降低了β_II相的形核驱动力，减少了β_II相的形核数，导致β_II相不能均匀析出。

通过大量实验证明，最佳处理温度范围为220～270℃，时间1～2小时。温度低至120℃时，一方面均匀化处理时间长，不利于工业化生产；另一方面，银与铅的固溶度仍然很低，不利于银在铅中形成固溶体。高温时，时间过长，会降低合金材料的强度，不利于最终产品的整平。在温度范围的下限时，时间应尽量长，否则富银相仍在基体铅相中大量析出；对合金的电化学性能不利，会降低产品的耐蚀性能。

铸态铅银基合金材料组分含量为：银0.1～1.2wt％，选自Ca、Sr、Al、Sn、Bi或Ba中的一种或组合的其它元素0～5wt％，其余为铅。其中银的作用是降低铅合金阳极材料的析氧过电位和提高阳极材料的耐蚀性；掺杂元素钙和钡的作用是增强铅合金阳极材料的机械性能；掺杂元素锶和铋的作用是提高铅合金阳极材料的耐蚀性；掺杂元素铝的作用是减少活性掺杂元素钙在熔炼过程中的烧损量。

下面通过具体实施例进一步说明本发明。这些实施例并非是对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。

对比例1

市场购买的铸态铅银二元合金材料，厚度10mm，化学组成为：银1.0wt％，其余为铅。铸态铅银二元合金的表面形貌如图1所示。由图1a可知，富银相(浅色部分)在铸态铅银合金表面呈典型的环状析出，富银相析出分布不均匀，大部分富银相尺寸粗大，呈片状组织结构。图1b显示富银相尺寸(宽度方向)约为20～45μm。未经均匀化处理的铸态铅银阳极材料在电积铜溶液中的电化学性能见表1。

本对比例及以下对比例、实施例中的铅基阳极材料的电化学性能检测均在实际铜电积体系中进行，检测的结果见表1。电化学性能检测所涉及的电积铜工艺条件如下：

[Cu²⁺]45g/l，[H₂SO₄]160g/l，电流密度160A/m²，阴阳极间距60mm，电积液温度45±2℃，电解槽尺寸500×650×500mm，铅合金阳极板尺寸450×580×hmm(h-厚度，2～10mm)，阴极不锈钢板尺寸460×580×2mm，电积液流速160l/h，电积时间100天。

对比例2

市场购买的铸态铅银钙锶四元合金材料，厚度6mm，化学组成为：银0.18wt％，钙0.07％，锶0.04％，其余为铅。铸态铅银钙锶四元合金的表面形貌如图2所示。由图可知，富银相在铸态铅银钙锶合金表面呈不规则的环状析出，富银相分布极不均匀，大部分富银相呈长条状组织结构，尺寸约为10～20μm，少数区域的富银相尺寸达到50μm。未经均匀化处理的铸态铅银钙锶阳极材料在电积铜溶液中的电化学性能见表1。

实施例1

使用鼓风干燥箱将对比例1的铸态铅银二元合金材料在180℃下保温24小时，取出后立即置于冷水中冷却至室温。经均匀化处理后的铸态铅银二元合金材料的表面形貌如图3所示。由图可知，相对于对比例1的铸态铅银合金，经过均匀化处理的铸态铅银合金材料的富银相呈典型的环状析出，富银相弥散分布于α-Pb基体相中，富银相尺寸细小，呈细条状组织结构。图3b显示富银相尺寸约为0.5～1μm。经均匀化处理的铸态铅银阳极材料在电积铜溶液中的电化学性能见表1。

实施例2

使用鼓风干燥箱将对比例2的铸态铅银钙锶四元合金材料在200℃下保温8小时，取出后立即置于液氮储罐中冷却至室温。经均匀化处理后的铸态铅银钙锶四元合金材料的表面形貌如图4所示。由图可知，相对于对比例2的铸态铅银钙锶合金，经过均匀化处理的铸态铅银钙锶合金材料的富银相呈环状析出，富银相弥散分布于α-Pb基体相中，大部分富银相尺寸细小，呈长条状组织结构。图4b显示富银相尺寸约为0.1～0.9μm。经均匀化处理的铸态铅银钙锶阳极材料在电积铜溶液中的电化学性能见表1。

实施例3

使用恒温油浴将市场购买的铸态铅银钙合金材料(厚度为8mm，化学组成为：银0.25wt％，钙0.06wt％，其余为铅)在250℃下保温4小时，取出后立即置于冷油中冷却至室温。经均匀化处理后的铸态铅银钙阳极材料在电积铜溶液中的电化学性能见表1。

实施例4

使用鼓风干燥箱将市场购买的铸态铅银钙锡铝合金材料(厚度为2mm，化学组成为：银0.1wt％，钙0.08wt％，锡1.5wt％，铝0.02wt％，其余为铅)在220℃下保温2小时，取出后立即置于冷水中冷却至室温。经均匀化处理后的铸态铅钙锡铝阳极材料在电积铜溶液中的电化学性能见表1。

实施例5

使用恒温油浴将市场购买的铸态铅银钡铋铝合金材料(厚度为10mm，化学组成为：银0.3wt％，钡0.1wt％，铋0.3％，铝0.02wt％，其余为铅)在270℃下保温1小时，取出后立即置于冷油中冷却至室温。经均匀化处理后的铅银钡铋铝阳极材料在电积铜溶液中的电化学性能见表1。

表1铅基多元合金阳极材料在电积铜过程中的电化学性能比较

Claims (10)

1.一种铸态铅银基合金材料均匀化处理方法，其特征在于，采用热处理工艺对铸态铅银基合金材料进行均匀化处理，均匀化处理温度为180～280℃，处理时间为1～24小时，均匀化处理后的合金材料快速冷却至室温；该铅银基合金材料中各组分含量为：银0.1～1.2wt％，其它元素0～5wt％，其余为铅；其中，所述其它元素为Ca、Sr、Al、Sn、Bi或Ba中的一种或多种组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均匀化处理温度为220～270℃，处理时间1～2小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述快速冷却方式为水冷、油冷和液氮冷却中的一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银合金，厚度为10mm，化学组成为：银1.0wt％，其余为铅；使用鼓风干燥箱将铸态铅银合金在180℃下保温24小时，取出后立即置于冷水中冷却至室温。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银钙锶合金，厚度为6mm，化学组成为：银0.18wt％，钙0.07wt％，锶0.04wt％，其余为铅；使用鼓风干燥箱将铸态铅银钙锶合金在200℃下保温8小时，取出后立即置于液氮储罐中冷却至室温。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银钙合金，厚度为8mm，化学组成为：银0.25wt％，钙0.06wt％，其余为铅；使用恒温油浴将铸态铅银钙合金在250℃下保温4小时，取出后立即置于冷油中冷却至室温。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银钙锡铝合金，厚度为2mm，化学组成为：银0.1wt％，钙0.08wt％，锡1.5wt％，铝0.02wt％，其余为铅；使用鼓风干燥箱将铸态铅银钙锡铝合金在220℃下保温2小时，取出后立即置于冷水中冷却至室温。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铸态铅银基合金材料均匀化处理技术包括如下步骤：取铸态铅银钡铋铝合金，厚度为10mm，化学组成为：银0.3wt％，钡0.1wt％，铋0.3％，铝0.02wt％，其余为铅；使用恒温油浴将铸态铅银钡铋铝合金在270℃下保温1小时，取出后立即置于冷油中冷却至室温。

9.一种铸态铅银基合金材料，其特征在于，该材料是采用如权利要求1-8中任一项所述的方法制备的。

10.根据权利要求9所述的铸态铅银基合金材料作为电解用铅银基不溶性阳极材料的应用。