JP4100786B2

JP4100786B2 - アルカリ蓄電池用芯体及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JP4100786B2
Application number: JP34199298A
Authority: JP
Inventors: 啓二山根; 裕司山崎; 一幸小池
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JPH11233117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ蓄電池等の電池用芯体に関し、特に電池の正極板又は負極板に使用する芯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種電源としてなる二次電池としてアルカリ畜電池があるがこれは長期間経済的に繰り返して使用でき、かつ小型軽量のために広く使用されている。
このアルカリ畜電池はニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とをセパレータを介してケースに密閉した構造をしている。アルカリ畜電池の負極には鋼板に機械的穴加工を施したパンチングメタルにＮｉめっきをして水素吸蔵合金を塗布したものであり、また正極には水酸化ニッケルを塗布した発泡ニッケルが専ら用いられてきた。発泡ニッケルの製造方法としてはたとえば発泡状樹脂にニッケルめっきをした後に、これを酸素含有ガス中で高温熱処理をして樹脂分を揮発除去して高多孔質の支持体としたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなパンチング処理鋼板を使用する場合には鋼板に一定限度の厚みが必要で、その限度以下の厚さの鋼板では穴あけ処理がスムーズにできないという問題点がある。穴あけ処理をスムーズにするために厚さの厚い鋼板を使用する方法も考えられるが、かかる鋼板を電池芯板に使用することは電池内部での巻き回数が減少することになるため、かえって電池性能を低下させてしまうことになる。また発泡ニッケル体を製造するためには原料の精選に加えてその後の製造工程が極めて複雑であり、さらに電池芯板に使用するためには厳密な製造条件管理の下に製造することが必要なために、高価になりやすいという問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決し、より低コストかつ高性能の電池用芯板を提供するために、本発明者等は鋭意検討した結果、極板としての芯板には活物質が付着かつ脱落することがないようなクラックが存在していれば十分その目的が達せられることができるという結論に達した。かかる電池用芯板は芯板表面に極めて微細なクラックを多数有するもので、かかるクラックの存在によって活物質を強固に保持することができ、そのために極めて薄い鋼板を使用することが可能となり、その結果、電池芯板として電池内部における巻き回し回数が増大させることができるようになるために電池性能を従来より飛躍的に増大させることができることが判明した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用芯体は、板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形成し、これら両極板をセパレータを介してケース内に密閉するようにしたアルカリ畜電池において、極めて薄い鋼板に硬質めっきを施した後に、所定の圧下率で冷間圧延処理してめっき層等の硬質層部分だけにクラックを多数生ぜしめ、かつそのクラック面積率が５〜６０％という一定範囲にあることを特徴とする。
【０００６】
即ち、本発明の電池用芯体は板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形成し、これら両極板をセパレータを介してケース内に密閉するようにした両極板の芯体において、極めて薄い鋼板に硬質めっきを施したものを冷間圧延してめっき層にのみクラックを、クラック面積率として５〜６０％になるように生ぜしめ、かかるクラックの硬質層表面に存在する裂け目部分に活物質層の一部が侵入することによって、全体として活物質の脱落を防止するものである。なおこの芯体となる鋼板は硬質層にクラックを形成した後、必要に応じて錆止め用の表面処理層を形成させるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は軟鋼板を準備した後、その軟鋼板にめっきをして硬質層を形成させ、所定の圧下率の圧下力で冷間圧延して硬質層にのみ一定のクラック面積率を有するクラックを形成させ、その後さらに必要に応じてクラックを生ぜしめた硬質層上に錆止めのための後処理をし、鋼板上に水酸化ニッケルスラリーを塗布して正極板を形成させ、又は鋼板上に水素吸蔵合金を含有するスラリーを塗布して負極板を形成させる。以下、これらについて詳しく説明する。
【０００８】
(a)鋼板の準備
本発明の電池用芯板を作製するためには、まず電池用極板に使用する軟鋼板を準備する。軟鋼板の材質としては冷延低炭素Ａｌギルド鋼が好ましいが、炭素分が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、さらにこれにニオブ、チタン等を添加した非時効鋼から作られた冷延鋼板、あるいは３〜１８重量％のニッケルを含んだニッケル含有鋼又はステンレス鋼板も効果的に使用される。炭素分を０．００３重量％と限定する理由は、炭素分の少ない鋼材が軟質なために、鋼板上に硬質膜を形成させた後に適正な圧下力で圧延したときに、硬質層上にのみクラックが１〜５０％という面積率の範囲で生じやすくするためである。
【０００９】
(b)硬質層の形成
前記鋼板上に硬質層を形成させる方法として、硬質めっきを０．５〜約１０．０μｍの厚さに施す。硬質層の厚さが０．５μｍ未満ではクラックの深さが浅いために活物質との密着性が不十分になるとともに、クラックが鋼板層にも出現する可能性があるためであり、一方１０μｍを越えるのは経済的に不利だからである。
【００１０】
硬質めっきとして電気Ｎｉ−Ｐめっきを行う場合において、ニッケル−りん浴にあってはたとえば硫酸ニッケル（７水塩）：２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル（６水塩）：４５ｇ／ｌ、ホウ酸：３０ｇ／ｌ、亜リン酸：２０ｇ／ｌの配合処方で、浴温：６０℃、ｐＨ：１．０〜１．５，電流密度は低いほどリンの含有率が高くなるが生産性を考慮して適宜調整する。なおめっき後にめっき膜部分を湿式分析法で化学分析し、リン分が１０重量％前後含有されていることが好ましい。
【００１１】
また無電解Ｎｉ−Ｐめっきの場合にはたとえば、塩化ニッケル：５０ｇ／ｌ，次亜リン酸ソーダ：１０ｇ／ｌ，クエン酸ソーダ：１０ｇ／ｌでｐＨを４．０〜６．０として約９０℃で行う。
【００１２】
Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの場合にはめっき浴の組成としてたとえば、塩化ニッケル（６水塩）：２５０ｇ／ｌ，塩化第一すず（２水塩）：５０ｇ／ｌ、二フッ化水素アンモニウム：５０ｇ／ｌ、３２％塩酸：８ｇ／ｌの配合処方で、ｐＨ：２．５とし、浴温６５℃で、電流密度：２．７Ａ／ｄｍ^２の条件で行う。なおこのＮｉ−Ｓｎ合金めっきの場合にはＮｉ／Ｓｎ比を５０／５０又は６７／３３としめっき膜形成後に化学分析を行い、膜中のＳｎ分が所定のものであることを確認する。
【００１３】
さらにＮｉ−Ｃｏ合金めっきの場合にはたとえば、硫酸ニッケル：２８０ｇ／ｌ，塩化ニッケル：４５ｇ／ｌ，ホウ酸：３５ｇ／ｌ、硫酸コバルト：１５ｇ／ｌ、ぎ酸ニッケル：４５ｇ／ｌ，ホルマリン：２．５ｇ／ｌの配合処方で、ｐＨ：３．７〜４．２、浴温６０℃で、電流密度：６Ａ／ｄｍ^２で行う。ＮｉーＣｏめっきの場合にはＮｉ／Ｃｏ比は原則として５０／５０であるが、これと異なる場合はその都度、Ｎｉ−５％Ｃｏのように明記する。
【００１４】
また、Ｚｎ／Ｎｉ複層めっきの場合にはたとえば、硫酸ニッケル（７水塩）：２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル（６水塩）：４５ｇ／ｌ，ホウ酸：３０ｇ／ｌの配合処方でｐＨ：４．０、温度４５℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２の条件でＮｉめっきを行う。次に硫酸亜鉛（７水塩）：２５０ｇ／ｌ，硫酸アンモニウム：３０ｇ／ｌの配合処方で、ｐＨ：３．０、浴温４５℃で電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２の条件でＺｎめっきを行い、その後５００℃で８時間熱処理する。Ｎｉめっきの厚みとＺｎめっきの厚みの割合、すなわち（Ｎｉめっきの厚み）／（Ｚｎめっきの厚み）は２以上にすることが好ましい。
【００１５】
Ｎｉ（８０％）−Ｆｅ（２０％）めっき（いわゆるパーマロイ）の場合にはたとえば、硫酸ニッケル（７水塩）：２００ｇ／ｌ，塩化ニッケル（６水塩）：５ｇ／ｌ，硫酸第一鉄（７水塩）：８ｇ／ｌ，ホウ酸：２５ｇ／ｌ，サッカリン：３ｇ/lの配合処方の浴で、ｐＨ：２．３，浴温２１℃、電流密度：０．８Ａ／ｄｍ^２で行う。
【００１６】
(c)圧延によるクラック形成
めっきによって鋼板表面に０．５〜１０．０μｍの硬質層を形成させた後に、２本の平面ロールの間に一定の速度で前記硬質膜を形成せしめた鋼板を連続的に供給し、圧下率１０〜８０％、好ましくは３０〜７５％で冷間圧延する。鋼板は一定間隔のロールの間を通過する間に衝撃を受けて、硬質層にクラックを生じる。圧下率を１０〜８０％としたのは、１０％未満の圧下率ではクラックの形成が少なく、その後の活物質保持性が不十分なためであり、一方８０％以上ではクラックが鋼板内部にまで深く進行してしまって、鋼板の強度を劣化させることになるからである。クラック面積率を５〜６０％の範囲にすることとした理由はこの範囲では、クラックはほとんど硬質層のみに形成されるとともに、活物質の保持性能が良好だからである。なお、「クラック面積率」とは、単位面積の鋼板硬質層表面に存在するクラックの裂け目の占める全面積の割合をいい、クラックの裂け目の面積は画像解析等の方法で算出する。
【００１７】
(d)後処理
クラック形成の終了した鋼板は錆止めのための表面処理を行う。錆止め処理は鋼板の最初の硬質層形成方法と同じくめっきで行う。この後処理はクラックが鋼板上の硬質層部分に止まっている限りは必要ないが、鋼板及び硬質層の厚さ又は圧下率の変動によって、クラックが鋼板部分にまで達する場合があるからである。後処理のめっき条件は、最初の硬質層の形成条件と同じ条件で行うが、最初の硬質層と全く同じめっき質又は全く同じ膜厚とする必要はない。まためっき厚も、単なる錆止めが目的であるため、０．１〜２．０μｍの厚さで十分である。
【００１８】
なお、後処理のめっきをワット浴で行う場合にはたとえば、硫酸ニッケル（７水塩）：３００ｇ／ｌ，塩化ニッケル（６水塩）：４５ｇ／ｌ，ホウ酸：３０ｇ／ｌの配合処方で、浴温：５０℃，ｐＨ：４．０〜４．５、電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２で処理し、スルファミン酸浴の場合にはたとえば、スルファミン酸ニッケル：４００ｇ／ｌ，塩化ニッケル（６水塩）：４０ｇ／ｌ，ホウ酸：３０ｇ／ｌ，ラウリル硫酸ソーダ：０．５ｇ／ｌの配合処方で、ｐＨ：４．０，浴温５０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２で処理する。
Ｎｉめっきの場合にはたとえば、塩化ニッケル（６水塩）：２４０ｇ／ｌ、塩酸（比重：１．１８）：１２５ｍｌ／ｌで電流密度は５〜１０Ａ／ｄｍ^２とする。
【００１９】
(e)活物質の塗布
正極の場合は、芯板にたとえば４％カルボキシメチルセルロース水溶液５０重量部、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ)_２）及び水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）を、それぞれ亜鉛及びコバルトとして、１．６％を含んだ水酸化ニッケル１００重量部、Ｃｏ粉末（ニューメタルス製ＥＸＴＲＡＦＩＮＥ）２０重量部、アクリル・スチレン共重合樹脂５重量部からなる活物質をアプリケーターを使用して３０分、８０℃で乾燥後の厚さが片面３００μｍ（両面で６００μｍ）になるように塗布する。
【００２０】
負極の場合は芯板にたとえばカルボキシメチルセルロース水溶液５０重量部、粒径２００メッシュ以下の水素吸蔵合金ＬｉＮｉ_４．０Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．５の１００重量部、Ｎｉ粉末（Ｉｎｃｏ社製２５５）１０重量部、アクリル・スチレン共重合樹脂５重量部からなる活物質を、８０℃、３０分の乾燥後の厚さが片面３００μｍ（両面で６００μｍ）となるようにアプリケーターを使用して塗布する。
なお活物質の塗布に使用する鋼板は硬質層に一定のクラック面積率を有するクラックを形成させたものでありさえすれば、その後の表面保護層の有無は問わない。
【００２１】
以下、実施例について説明する。実施例としては、表１から表４に芯体の作製条件の例を記載する。まず０．０５〜０．３０ｍｍの種々の厚さの鋼板を用意し硬質層を形成させる。硬質層形成方法としては、実施例１乃至６はＮｉ−Ｐめっき（Ｐの含有率を変化）を行い、実施例７乃至１０は無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行い、実施例１１乃至１４はＮｉめっきを行い、実施例１５乃至１８はＮｉ−Ｓｎ合金めっきを行い、実施例１９乃至２２はＮｉ−Ｃｏめっきを行い、実施例２３乃至２５はＺｎ／Ｎｉ複層めっきを行った後、熱処理による拡散処理を行った場合、実施例２６乃至３０はＮｉ−Ｆｅ合金めっきを形成させた場合である。
【００２２】
これらの処理においては硬質層の厚さが０．５〜１０．０μｍになるように処理条件を設定する。このように処理した鋼板の圧下率は１０〜８０％の範囲内の所定の圧下率で行う。なお、比較例１〜６は好ましくない場合の例を挙げたもので、比較例１、３、５は圧下率が１０％に達していないためにクラックがあまり発生せず活物質の保持性が不十分な場合を、一方比較例２、４、６は圧下率が８０％を越えて、クラックの成長が大きくなりすぎてしまった場合で、この場合は活物質の脱落がかえって多くなってしまう例である。
防錆のための表面にめっきを行った鋼板は、表面に活物質を塗布し、活物質の保持性能と充放電特性を測定し、その結果を表５に示した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
【表４】

【００２７】
【表５】

【００２８】
(1)硬質層のクラック面積率
処理鋼板の表面顕微鏡写真を撮影し、1mm^２中に存在するクラックの裂け目を平面的に観察して得られる面積を画像処理で計測して面積率を計算し、これを「クラック面積率」とする。圧下率と面積率の関係はめっきの種類、めっきの厚さによって異なり一様ではないが、一例を挙げると、圧下処理によって発生するクラック数に相当する面積率は３５％の圧下率でクラック面積率は約７％で、その後、圧下率に比例して増加し、圧下率７０％でクラック面積率は約３３％に達する。
【００２９】
しかし圧下率が８０％を越えると、それまでに発生したクラックが互いに連接してより大きなクラックに成長していくためにクラック面積率は圧下率とは無関係に急激に増大する。実施例と比較例においてはクラック面積率をＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５段階の評価点で表示した。評価点Ｂはクラック面積率で概ね３５〜６０％前後、評価点Ｃはクラック面積率で概ね２５〜５０％前後、評価点Ｄはクラック面積率で概ね５〜３０％前後、評価点Ｅはクラック面積率で概ね０〜４％である。なお、評価点Ａはクラックが最良の状態を通り過ぎてそれまでに生じたクラックが成長し始めた状態及び成長がかなり進んだ状態で、クラック面積率としては５５％以上である。なお、参考のために処理鋼板のクラック発生状況を示す表面顕微鏡写真の代表例を図１に示した。図１は、鋼板表面を上から見た状態を示し、圧延方向に対しそれとほぼ直角方向に多数のクラック発生部1が形成されていることがわかる。
【００３０】
(2)活物質の保持性の試験方法
４％カルボキシメチルセルロース水溶液５０重量部、水酸化ニッケル１００重量部、アクリル・スチレン共重合樹脂５重量部からなる活物質をアプリケーターを使用して、８０℃、３０分の乾燥後の厚さが約３００μｍになるように芯板表面に塗布する。このようにして活物質を塗布した芯板を６．３モルＫＯＨ水溶液中に、６０℃で１０日間、浸漬して活物質の保持性を目視評価した。活物質の脱落が１０％未満の場合を◯で、活物質の脱落が１０％を越え２０％未満の場合を△で、また脱落が２０％を超える場合を×で表示した。
【００３１】
(3)充放電特性の試験方法
正極の場合は、芯板に４％カルボキシメチルセルロース水溶液５０重量部、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ)_２）及び水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）を、それぞれ亜鉛及びコバルトとして、１．６％を含んだ水酸化ニッケル１００重量部、Ｃｏ粉末１０重量部（ニューメタルス製ＥＸＴＲＡＦＩＮＥ）１０重量部、アクリル・スチレン共重合樹脂５重量部、からなる活物質をアプリケーターを使用して３０分、８０℃で乾燥後の厚さが片面３００μｍ（両面で６００μｍ）になるように塗布した。
【００３２】
負極の場合は芯板にカルボキシメチルセルロース水溶液５０重量部、粒径２００メッシュ以下の水素吸蔵合金ＬｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．４Ａｌ_０．５の１００重量部、Ｎｉ粉末（Ｉｎｃｏ社製２５５）１０重量部、アクリル・スチレン共重合樹脂５重量部からなる活物質を、８０℃、３０分の乾燥後の厚さが片面３００μｍ（両面で６００μｍ）となるようにアプリケーターを使用して塗布した。乾燥後ローラープレスで正極及び負極を厚み４００μｍにした。
【００３３】
その後、正極となる芯板を幅３８ｍｍ、長さ６０ｍｍに切断し、また負極となる芯板を幅４０ｍｍ、長さ９０ｍｍにそれぞれ切断し、正極と負極のそれぞれの芯板の間にナイロン系不織布を置いて、これらを６モルＫＯＨと１モルＬｉＯＨを含んだ水溶液に浸漬して、３００ｍＡの定電流で１時間充電した後、１００ｍＡの定電流で放電して、充放電特性を調査する。なお、放電時のカットオフ値を１．０Ｖとし、サイクル試験で１０サイクル目の充放電効率で評価し、８０％未満の場合を△で、８０％以上の充放電効率のものを◯印で表示した。
【００３４】
この結果をみると、軟質鋼板表面に所定の硬質層を形成し、その後、適正な圧下処理によって表面硬質層にクラックを生じさせ、一定のクラック面積率を生じさせた電池芯板は、活物質の保持性及び充放電特性において優れていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は従来のようなパンチング処理を必要としないために、極めて薄い鋼板を使用することができるために、電池内での巻き回数を増加することができ電池性能の向上に寄与する。また発泡ニッケル体と相違し、簡単な工程で容易に得られるため製造費用も低コストの電池用芯板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】処理鋼板のクラック発生状況を示す表面顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１・・・クラック発生部

Claims

板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形成し、これら両板をケース内に密閉するようにした電池における前記芯体において、
薄い鋼板表面にＮｉ又はＮｉ合金硬質層が形成されており、
該硬質層は圧下率１０〜８０％の冷間圧延によってクラック面積率５〜６０％のクラックを形成させたものであることを特徴とするアルカリ蓄電池用芯体。
前記Ｎｉ合金硬質層がＮｉ−Ｐである請求項１の芯体。
前記硬質層がＮｉ−Ｓｎ合金層である請求項１記載の芯体。
前記硬質層がＮｉ−Ｃｏめっきによって形成された硬質層である請求項１記載の芯体。
前記硬質層がＺｎ／Ｎｉ複層めっき後、拡散処理によって形成された硬質層である請求項１記載の芯体。
前記硬質層がＮｉ−Ｆｅ合金めっきによって形成された硬質層である請求項１記載の芯体。
前記硬質層の厚さが０．５〜３０μｍである請求項１〜６のいずれか記載の芯体。
前記クラックを生ぜしめた硬質層上にさらに表面保護層を形成させた請求項１〜７のいずれかに記載の芯体。
前記薄い鋼板が炭素分０．００３重量％以下の極低炭素鋼であるＡｌキルド鋼又は非時効鋼からなる請求項１〜８のいずれかの芯体。
板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形成し、これら両板をケース内に密閉するようにした電池における前記正極板用の芯体において、
薄い鋼板表面にＮｉ又はＮｉ合金硬質層が形成されており、
該硬質層は圧下率１０〜８０％の冷間圧延によってクラック面積率５〜６０％のクラックを形成させたものであり、
前記Ｎｉ又はＮｉ合金硬質層を形成せしめた表層に、
さらにニッケル粉を含有するスラリーを塗布した層を形成したものであることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極板用芯体。
板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形成し、これら両板をケース内に密閉するようにした電池における前記負極板用の芯体において、
薄い鋼板表面にＮｉ又はＮｉ合金硬質層が形成されており、
該硬質層は圧下率１０〜８０％の冷間圧延によってクラック面積率５〜６０％のクラックを形成させたものであり、
前記Ｎｉ又はＮｉ合金硬質層を形成せしめた表層に、
さらに水素吸蔵合金粉を含有するスラリーを塗布した層を形成した
ものであることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極板用芯体。
請求項１〜１１のいずれかの芯体を組込んだ電池。