JP7270660B2 - アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法に関する。

電解液がアルカリ水溶液からなる、いわゆるアルカリ電池の二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などが実用化され、広く知られている。また、アルカリ二次電池において、空気電池や、正極に水酸化ニッケル等、負極活物質に亜鉛を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いるニッケル亜鉛電池は、次世代の電池として鋭意開発が行われている。

ニッケル亜鉛電池の利点としては、水系電池としては高い起電力を有しエネルギー密度が大きいこと、亜鉛が安価であること、レアメタルレスであること、ニッケルと亜鉛が共にリサイクル可能な金属であること、水系電解液を使用しているためリチウムイオン電池よりも安全性に優れていること、等が挙げられる

一方で、二次電池としての空気亜鉛電池やニッケル亜鉛電池の実用化への課題の一つとして、充放電時（自然放電含む）における腐食電流発生の問題があった。腐食電流が発生し、その発生量が大きくなるにつれ、電池性能が大幅に低下するおそれがある。特に電池反応に亜鉛が関与する電池において、これらの問題は特に顕著に生じうる。

上述のような腐食電流発生の問題は、負極集電体に水素過電圧の高い材料を適用することにより解決可能であることは、従来知られている。
例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているような銅とスズの合金を用いることにより水素過電圧を高くした負極集電体が知られている。

特開平２－７５１６０号公報 特開平３－４４４９号公報

しかしながら上記した特許文献に記載のような銅とスズの合金は、充放電を繰り返すことにより電解液中に溶解し（耐電解液性の低下）、また、その溶解に起因して電池性能が低下するなどの問題があった。本発明は、特定の合金層を用いることにより、耐電解液性を有し、かつ高い電池性能を有するアルカリ電池用表面処理板を提供することを目的とする。なお本発明においては、電解液に対する耐食性・耐溶解性を「耐電解液性」と称するものとする。

上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板は、（１）基材と、前記基材の少なくとも片面に形成されるニッケル－亜鉛合金層を有するアルカリ二次電池用表面処理板であって、前記基材が金属板であり、前記ニッケル－亜鉛合金層がＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含み、前記ニッケル－亜鉛合金層において、Ｘ線回折で測定された前記Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相のピーク最大値強度I_{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）}と、同条件で測定された標準物質Ｓｉのピーク最大値強度I_{ＭＡＸ（Ｓｉ）}における強度比I_{ｒａｔｉｏ}が、０．０１８以上であることを特徴とする。

上記（１）において、（２）前記強度比I_{ｒａｔｉｏ}が、０．０２１以上であることが好ましい。
また上記（１）又は（２）において、（３）前記ニッケル－亜鉛合金層がＣｏ又はＦｅをさらに含むことが好ましい。
さらに上記（１）～（３）のいずれかにおいて、（４）前記基材と前記ニッケル－亜鉛合金層との間にニッケル層を有することが好ましい。

上記（１）～（４）のいずれかにおいて、（５）前記ニッケル－亜鉛合金層において含まれる亜鉛の量が０．５ｇ～１８．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
上記（１）～（５）のいずれかにおいて、（６）前記ニッケル－亜鉛合金層において含まれるニッケルの量が１．７ｇ～４５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
又は上記（４）又は（５）において、（７）前記ニッケル－亜鉛合金層及び前記ニッケル層において含まれる合計のニッケルの量が１．７ｇ～４５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

上記（１）～（７）のいずれかにおいて、（８）前記強度比I_{ｒａｔｉｏ}が、０．０５０以上であることが好ましい。
また上記（１）～（８）のいずれかにおいて、（９）前記基材が鋼板であることが好ましい。

上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池は、（１０）上記（１）～（９）のいずれかにおけるアルカリ二次電池用表面処理板を用いるものであることが好ましい。

上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、（１１）基材の少なくとも片面上に電解めっきによりニッケルめっき層を形成するニッケルめっき層形成工程と、前記ニッケルめっき層上に電解めっきにより亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき層形成工程と、前記ニッケルめっき層及び前記亜鉛めっき層に対して熱処理を行う熱処理工程と、を有し、前記熱処理工程が、ニッケル及び亜鉛を熱拡散させてＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含むニッケル－亜鉛合金層を形成するニッケル－亜鉛合金層形成工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、耐電解液性を有し、かつ高い電池性能を有するアルカリ電池用表面処理板を提供することが可能となる。

本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池を模式的に示した断面図である。 （ａ）は本実施形態の実施例４にかかるアルカリ二次電池用表面処理板のアノード反応前のＸ線回折結果において回折角２θ＝３０°～１００°のピークを示す図であり、（ｂ）は（ａ）における回折角２θ＝４６°～６０°のピークを示す拡大図である。 （ａ）は本実施形態の実施例６にかかるアルカリ二次電池用表面処理板のアノード反応前のＸ線回折結果において回折角２θ＝３０°～１００°のピークを示す図であり、（ｂ）は（ａ）における回折角２θ＝４６°～６０°のピークを示す拡大図である。 （ａ）は比較例１にかかるアルカリ二次電池用表面処理板のアノード反応前のＸ線回折結果において回折角２θ＝３０°～１００°のピークを示す図であり、（ｂ）は（ａ）における回折角２θ＝４６°～６０°のピークを示す拡大図である。

＜アルカリ二次電池用表面処理板＞
≪第１実施形態≫
以下、本発明を実施するための実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本発明のアルカリ二次電池用表面処理板は、アルカリ二次電池の集電体、タブ・リードや外装に好適に用いられ、さらには、アルカリ二次電池の負極の集電体材料として好適に用いられる。

図１は、本実施形態に係るアルカリ二次電池用表面処理板１００を模式的に示した断面図である。図１（ａ）に示すように、本実施形態に係るアルカリ二次電池用表面処理板１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも片面に形成されるニッケル－亜鉛合金層２０を有する。

本実施形態における基材１０としては、表面処理板の基材として一般的に用いられる金属板を適用することができる。なお本実施形態において金属板としては、一般的に「金属箔」と称される厚みのものも含むこととする。
例えば、鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、鉄板、鉄合金板、ステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板などをあげることができる。なお、これらの基材には公知の表面処理がなされていてもよいし、活物質等との密着性の観点からパンチングメタル等を用いて開口率が１０％～７０％となる貫通孔を有する基材を用いていてもよい。

上記の基材の中でも、コスト、機械特性、調達性、めっき処理のしやすさの観点から鋼板が好ましく用いられる。また、より耐食性を求める場合にはステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板が好ましく用いられる。

鋼板の種類としては具体的には、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼が好適に用いられる。

本実施形態における基材１０の厚さとしては、特に限定はされず、用いる部材に適した厚みであればよく、０．０１～２．０ｍｍの範囲が好適である。タブ・リード部材や集電体として用いる場合は、強度の観点、及び、望まれる電池容量の観点、等より、より好ましくは０．０２５～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０２５～０．３ｍｍである。

なお、基材１０まで含めて積層電解箔として製造してもよい。

次に、基材１０の少なくとも片面に形成されるニッケル－亜鉛合金層２０について説明する。ニッケル－亜鉛合金層２０にはニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。ニッケル－亜鉛合金の組成としては、固溶体、共析・共晶、化合物（金属間化合物）のいずれであってもよいし、それらが共存していてもよい。
ニッケル－亜鉛合金層２０に含まれる亜鉛（Ｚｎ）の量は、０．５ｇ～１８．０ｇ／ｍ^２であることが、アルカリ電池用の表面処理板における電池性能の観点からは好ましい。
またニッケル－亜鉛合金層２０に含まれるニッケル（Ｎｉ）の量が１．７ｇ～４５．０ｇ／ｍ^２であることが、アルカリ電池用の表面処理板における耐電解液性の観点からは好ましい。

なお本実施形態においてニッケル－亜鉛合金層２０中に含まれる金属元素としては、本発明の課題を解決し得る限り、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素を含んでいてもよい。例えば、ニッケル－亜鉛合金層２０には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等の金属元素が含まれていてもよい。

なお、ニッケル－亜鉛合金層２０中のニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素の割合は合計で１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．５ｗｔ％以下が好ましい。

本実施形態におけるニッケル－亜鉛合金層２０の形成方法としては、めっきおよび熱処理による方法が好ましく、めっきとしては、例えば電解めっき、無電解めっき、溶融めっき、乾式めっき等の方法が挙げられる。このうち、コストや膜厚制御等の観点より特に電解めっきによる方法が好ましい。

例えば、基材１０の少なくとも片面に、電解めっき等の方法により順次ニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を形成し、その後熱拡散処理等によりニッケル及び亜鉛を拡散させて合金化する方法等が挙げられる。
なお以下、「ニッケルめっき」を「Ｎｉめっき」、「亜鉛めっき」を「Ｚｎめっき」とも記載する。

この場合、ニッケルめっき層中におけるニッケルは、一部合金化されずにニッケル層３０として残存していてもよい。すなわち図１（ｂ）に示されるように、基材１０とニッケル－亜鉛合金層２０との間にはニッケル層３０を有していてもよい。ニッケル層３０を有している場合、溶解により基材に電解液が到達することを回避することが可能であるためより好ましい。また、一次防錆の観点から、熱拡散処理によりニッケル及び亜鉛を拡散させてニッケル－亜鉛合金層２０を形成後に、亜鉛めっきを施すことによりニッケル－亜鉛合金層２０上に亜鉛層が形成されていてもよい。この場合、ニッケル－亜鉛合金層２０上の亜鉛層は３．０μｍ以下が好ましく、コストの観点からより好ましくは１．０μｍ以下である。
基材１０とニッケル－亜鉛合金層２０との間にニッケル層３０を有している場合、ニッケル－亜鉛合金層２０及びニッケル層３０において含まれる合計のニッケル（Ｎｉ）の量が１．７ｇ～４５．０ｇ／ｍ^２であることが、アルカリ電池用の表面処理板における耐電解液性の観点からは好ましい。

あるいはニッケル－亜鉛合金層２０は、Ｎｉ－Ｚｎ二元合金めっき、Ｎｉ－Ｚｎ系合金めっき（例えば、Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｏ合金めっき）等を形成した上で熱処理することにより形成してもよい。
なお、これらのニッケル－亜鉛合金層２０の製造方法について、詳細は後述する。

本実施形態におけるニッケル－亜鉛合金層２０中においては、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含むことを特徴とする。この構成を有することにより、本発明の課題である、耐電解液性、及びアルカリ電池用表面処理板としての高い電池性能、を両立させることが可能となる。

ここで、本発明においてニッケル－亜鉛合金層２０中にＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含むことを規定した理由は以下のとおりである。
一般的に電池の内部においては、異種金属間で局部電池が形成されることに起因して、腐食電流が発生し、電池反応以外の化学反応（自己放電）が起こった場合には、電池反応に寄与すべきエネルギーが自己放電反応として失われるため、電池性能の低下につながる。なおここでいう自己放電とは、充電・放電時の副反応（腐食電流発生プロセスを含む化学反応）および、充放電時以外、つまり自然放置状態で起こる化学反応の両方を含む。

上述した腐食電流を低減するための方法の一つとして、集電体材料に水素過電圧の高い材料を適用することが知られている。
本実施形態において、ニッケル－亜鉛合金層２０中の亜鉛は水素過電圧の高い材料といえる。しかしながら亜鉛の性質として、耐電解液性としては低いものである。

一方でニッケル－亜鉛合金層２０中のニッケルは、水素過電圧は低いが、耐電解液性は優れている。
そのため本発明者らは、ニッケル－亜鉛合金層を形成するためのめっき条件や熱処理条件等を変更して、ニッケルと亜鉛それぞれの含有量や合金の構造等の異なる合金層を得た。そしてそれぞれの合金層を電解液に反応させて、金属元素の左記的な含有量や合金の構造等を解析した。このように本発明者らが鋭意検討し実験を繰り返す中で、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相が一定以上存在することにより、上述した電池性能及び耐電解液性の課題を同時に解決し得ることを見出したものである。

ここでニッケル－亜鉛合金層２０中に含まれるＮｉ_１Ｚｎ_１の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を用いて確認することができる。具体的には、ＸＲＤ測定の回折角２θ＝５６～５９°におけるピークが得られた場合、ニッケル－亜鉛合金層２０中に含まれるＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造における結晶面（０ ０ ２）の存在を確認することができ、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含むといえるものである。

さらに本実施形態では、ニッケル－亜鉛合金層２０中に含まれるＮｉ_１Ｚｎ_１の量として、上記ＸＲＤで測定されるＮｉ_１Ｚｎ_１のピーク最大値強度Ｉ_{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）}と、Ｓｉのピーク最大値強度Ｉ_{ＭＡＸ（Ｓｉ）}との強度比Ｉ_{ｒａｔｉｏ}が、下記式（１）に従って求められるものであり、強度比Ｉ_{ｒａｔｉｏ}が０．０１８以上であることを特徴とする。
Ｉ_{ｒａｔｉｏ}＝Ｉ_{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）}／Ｉ_{ＭＡＸ（Ｓｉ）} （１）
すなわち本実施形態においては、上記式（１）で表される強度比が０．０１８以上であることにより、ニッケル－亜鉛合金層２０中に腐食電流を低減するために十分な量のＮｉ_１Ｚｎ_１の合金相が存在するため好ましい。その結果、表面処理板をアルカリ二次電池とした際に優れた電池性能及び耐電解液性を得ることが可能となる。
なおより安定的にＮｉ_１Ｚｎ_１の合金相を存在させることにより広範囲でのばらつきを抑えられる結果、優れた電池性能を安定的に得られるという観点から、I_{ｒａｔｉｏ}は０．０２１以上が好ましく、さらに０．０５０以上が好ましく、より好ましくは０．０８０以上であり、さらに好ましくは０．１００以上である。また、上限は特にないが、製造上のコストの観点から、I_{ｒａｔｉｏ}は好ましくは０．５００未満が好ましく、より好ましくは０．４００未満、さらに好ましくは０．３５０未満である。
またこのＩ_{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）}値及びＩ_{ｒａｔｉｏ}値は、表面処理板をアルカリ二次電池とした際にニッケル－亜鉛合金層２０が電解液に接触することにより変動する。しかしながら、本発明のように電解液に接触する前（アノード反応前）において上記Ｉ_{ｒａｔｉｏ}値を所定の値以上に規定することにより、アルカリ二次電池とした場合の充放電の繰り返しによる電池性能の低下にも耐えうるものであることを見出した。

なおここで、「Ｉ_{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）}」とは、上記ＸＲＤ測定の回折角２θ＝５６
～５９°において得られるＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造における結晶面（０ ０ ２）のピーク最大値強度を意味する。

また「Ｉ_{ＭＡＸ（Ｓｉ）}」とはＸＲＤ測定の回折角２θ＝４５～４８°において得られる標準物質ケイ素（Ｓｉ）の結晶構造における結晶面（２ ２ ０）のピーク最大値強度を意味する。
なお本実施形態においては、上記標準物質ケイ素（Ｓｉ）としては「ＮＩＳＴ製標準Ｓｉ粉末 ＳＲＭ６４０ｆ」であり、標準物質のみを測定対象として測定するものとする。また上記Ｉ_{ＭＡＸ（Ｓｉ）}は、上記Ｉ_{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）}と同条件で測定していれば、測定タイミングを異ならせて得た値であってもよい。

ここで本実施形態において上記式（１）のように、標準物質とのピーク強度比によりＮｉ_１Ｚｎ_１のピーク最大強度を表す理由としては、以下のとおりである。
すなわち、上記のように標準物質とのピーク強度比により、測定装置・測定条件による影響を小さくした環境下にて、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の存在量を把握できる。一般に、特定金属材料のある結晶面Ａの回折強度を規定する場合、測定装置・条件の影響を小さくする為に、比較となる結晶面Ｂの回折強度、あるいは確認された回折強度の総和にて除して無次元化する手法が用いられる。
しかしながら本発明のような厚み方向で各元素濃度が変化するような材料においては、比較とする結晶面の選定が困難であった。そこで本発明では、比較とする結晶面を、同条件で測定する標準物質、具体的にはＳｉの（２ ２ ０）面とする事で、測定装置・測定条件の影響を小さくし、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の存在量の規定を図ったのである。

なお本実施形態におけるニッケル－亜鉛合金層２０中においては、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相以外の合金相が含まれていてもよい。例えば、合金状態図で確認されるＮｉ_５Ｚｎ_２２、Ｎｉ_３Ｚｎ_２２、あるいは、ＸＲＤでピークとして指数付されるＮｉ_１Ｚｎ_３、及び／又はＮｉ_２Ｚｎ_１１、等の結晶構造の合金相が含まれていてもよい。これらの合金相は結晶構造中により亜鉛（Ｚｎ）を多く含むものではあるがニッケル（Ｎｉ）を多く含むものではない。そのため、アルカリ電池用表面処理板を集電体として使用した際に電解液に接する側にＮｉ_１Ｚｎ_３、及び／又はＮｉ_２Ｚｎ_１１存在した場合であっても、結果的に電池性能を低下させるものではないと考えられるため、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の合金相の
状態、つまりＩratioが０．０１８以上となることを妨げない程度にニッケル－亜鉛合金層２０中に含まれていてもよい。

上記したＮｉ_１Ｚｎ_３、及び／又はＮｉ_２Ｚｎ_１１、等の結晶構造の合金相の存在について確認する方法としても、Ｎｉ_１Ｚｎ_１と同様、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を用いることができる。例えば、Ｎｉ_１Ｚｎ_３は２θ＝４６～４９の（１３ １ ３）面のピーク有無で、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１は２θ＝３３～３６の（２ ２ ２）面のピーク有無で存在を確認できる。（それぞれ、ＩＣＤＤ ＰＤＦ－２ ２０１４のデータベースの０１－０７２－２６７０、０１－０７２－２６７１に基づく）

なお本実施形態において、ニッケル－亜鉛合金層２０中には、上述のように、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等）を含んでいてもよいものである。なお、含有される金属の種類及び量は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定装置を用いて、公知の方法により測定することが可能である。

またその他の方法として、ＧＤＳ（グロー放電発光表面分析法）を用いてニッケル－亜鉛合金層２０中におけるニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等）の種類を確認することも可能である。ＧＤＳはめっきや熱処理などの各種表面処理が施された試料の深さ方向元素分析を行う分析手法であり、スパッタリングによる破壊分析である。
同様に、スパッタリングを併用して深さ方向元素分析（Depth profile）が可能な分析機器としては、ＡＥＳ（Auger electron spectroscopy）やＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）も同様に適用可能であるが、エッチング深さの観点から、ＧＤＳが好ましい。

本実施形態においてニッケル－亜鉛合金層２０中におけるＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相は、上述するようにアルカリ電解液に対する好ましい耐性を有しているため、電極（タブ・リード部材や集電体）材料の溶解を回避することができる。
また、本実施形態においてニッケル－亜鉛合金層２０中におけるＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相は、上述したような腐食電流を低減し得る結果として、高い電池性能を有するものである。
したがって、本実施形態の表面処理板を二次電池の集電体として使用した場合には、充放電サイクルを繰り返しても好ましい電池性能を維持することが可能となる。

なお、本実施形態の表面処理板を、両面に電解液が接触する電池構成の集電体用として用いる場合には、表面処理板の両面にＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を有するニッケル－亜鉛合金層２０を有することが好ましい。

＜アルカリ二次電池＞
次に、本発明におけるアルカリ二次電池の一例として、図２及び以下の実施形態を用いて説明する。

本実施形態のアルカリ二次電池ＢＡは、例えばニッケル亜鉛電池等を挙げることができ、正極ＰＥ、負極ＮＥ、及び電解質ＥＬ（電解液ＥＳ含む）を含む。正極ＰＥとしては、ニッケルや水酸化ニッケルを挙げることができる。電解質ＥＬ又は電解液ＥＳはアルカリ性であり、電解質ＥＬ又は電解液ＥＳ中に含まれる負極活物質としては酸化亜鉛や亜鉛が好ましい。

そして例えば図２に示すような構成において、負極ＮＥの集電体材料として、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板を用いることを特徴とする。なお電池構成は図２に示す構成に限定されず、適宜公知のセパレータ等を適用してもよい。
なお、正極ＰＥ、電解質ＥＬ又は電解液ＥＳの詳細や、アルカリ二次電池ＢＡの全体構造等については、公知の構成を適宜適用することが可能であるため、詳細な説明はここでは省略する。

本実施形態のアルカリ二次電池ＢＡは、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板を負極の集電体材料として用いる。そのため、耐電解液性を有し、かつ高い電池性能を実用可能レベルで両立でき好ましい。
また本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板は耐電解液性に優れるため、集電体だけでなく、タブ・リードや電池外装などの電池部材としても適用可能である。

＜アルカリ二次電池用表面処理板の製造方法＞
次に、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法について、以下の実施形態により説明する。しかしながら本発明のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、下記の実施形態に制限されるものではない。

本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、（１）基材１０の少なくとも片面上に電解めっきによりニッケルめっき層を形成するニッケルめっき層形成工程と、（２）前記ニッケルめっき層上に電解めっきにより亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき層形成工程と、を含む。
なお本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法において、ニッケルめっき層と亜鉛めっき層は、基材１０の両面にそれぞれ形成されてもよい。

なおここで上記Ｎｉめっき層は、純Ｎｉめっき層であってもよいし、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含むＮｉを主とするＮｉ合金めっき層（Ｎｉ－Ｃｏ合金めっきやＮｉ－Ｆｅ合金めっき等）であってもよい。Ｎｉ合金めっき層の場合には、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合はコストや耐電解液性の観点から、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＮｉ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して５０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは６０ｗｔ％以上である。Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含有する場合は生産性の観点から、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＮｉ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して９０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９８ｗｔ％以上である。また、Ｃ、Ｓなどの有機物を含んでいてもよく、これらの重量割合は０～０．５％が好ましい。

また同様にＺｎめっき層は、純Ｚｎめっき層であってもよいし、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｏ等の金属またはその化合物を含むＺｎを主とするめっき層（合金めっきや複合めっきなど）であってもよい。Ｚｎ以外の金属元素を含むめっき層の場合には、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＺｎ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して９５ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９８ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。また、Ｃ、Ｓなどの有機物を含んでいてもよく、これらの重量割合は０～０．５％が好ましい。

本実施形態の製造方法において、電解めっきによるＮｉめっき層形成やＺｎめっき層形成の際のめっき条件等は、公知の条件を適用することができる。以下に、公知のＮｉめっきやＺｎめっきの条件の例を示す。

［Ｎｉめっき浴及びめっき条件の一例］
浴組成：公知のワット浴
硫酸ニッケル六水和物：２００～３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：２０～６０ｇ／Ｌ
ほう酸：１０～５０ｇ／Ｌ
浴温：４０～７０℃
ｐＨ：３．０～５．０
撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度：５～３０Ａ／ｄｍ^２
なお、浴組成については、上記のワット浴の他、公知のスルファミン酸ニッケル浴やクエン酸浴を用いてもよい。また公知の光沢剤などの添加物をめっき浴に添加して、光沢ニッケルめっき又は半光沢ニッケルめっきとしてもよい。

［Ｚｎめっき浴及びめっき条件の一例］
硫酸亜鉛七水和物：１００～４００ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１０～１００ｇ／Ｌ
浴温：３０～７０℃
ｐＨ：０．５～５．０
撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度：１０～６０Ａ／ｄｍ^２
上記のように、Ｚｎめっきに用いるめっき浴としては、Ｚｎイオンの供給源として硫酸塩を用い、これにめっき液の導電性を高めるため硫酸アンモニウム、硫酸などの導電補助塩を適宜添加した浴を用いることができる。さらに公知の光沢剤などの添加物をめっき浴に添加して、光沢Ｚｎめっき又は半光沢Ｚｎめっきとしてもよい。

［Ｚｎ－Ｃｏ合金めっき浴及びめっき条件の一例］
硫酸亜鉛七水和物 ：１００～４００ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物： １０～１００ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ： ０～１００ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ０～１００ｇ／Ｌ
浴温 ：３０～６０℃
ｐＨ ：０．５～５．０
撹拌 ：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度 ：１０～６０Ａ／ｄｍ^２

［Ｚｎ－Ｃｏ－Ｍｏ合金めっき浴及びめっき条件の一例］
硫酸亜鉛七水和物 ：１００～４００ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物： １０～１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム：０．０１～１．０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ： ０～１００ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ０～１００ｇ／Ｌ
浴温 ：３０～６０℃
ｐＨ ：０．５～５．０
撹拌 ：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度 ：１０～６０Ａ／ｄｍ^２

なお本実施形態において、Ｚｎめっきにより形成させるＺｎ層におけるＺｎ付着量は、０．５ｇ／ｍ^２～２２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。Ｚｎ付着量の測定は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定またはＩＣＰ発光分光分析等の公知の方法を用いて行うことが可能である。
付着量が２２．０ｇ／ｍ^２を超える場合には、電解めっきの操業性が低下するためコストが大幅に増大する観点、あるいは後の熱処理工程によりＺｎが蒸散し、製造ラインが汚染される可能性がある観点から好ましくない。より蒸散量を減らし、安定的にＮ_ｉ１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を形成できるという観点から、付着量の上限は、より好ましくは１１．０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは５．５ｇ／ｍ^２以下である。

一方で付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満である場合には、その後の熱処理工程によってもニッケル－亜鉛合金層中におけるＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を生成することができない可能性があるため好ましくない。
付着量の下限は、より好ましくは０．８ｇ／ｍ^２以上であり、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ^２以上であり、特に好ましくは１．３ｇ／ｍ^２以上である。

また本実施形態において、Ｎｉめっきにより鋼板上に形成させるＮｉめっき層におけるＮｉ付着量は、１．７ｇ／ｍ^２～４５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。Ｎｉ付着量の測定は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定またはＩＣＰ発光分光分析等の公知の方法を用いて行うことが可能である。
付着量が４５．０ｇ／ｍ^２を超える場合には、電解めっきの操業性が低下するためコストが大幅に増大する。一方で付着量が１．７ｇ／ｍ^２未満である場合には、合金層における充分な耐電解液性が得られない可能性があるため好ましくない。
コスト、耐電解液性の観点で、より好ましくは３．４ｇ／ｍ^２～２７．０ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは５．１ｇ／ｍ^２～２２．５ｇ／ｍ^２である。

本実施形態の製造方法においては、上記（１）（２）の工程に加えて、さらにＮｉめっき層及びＺｎめっき層に対して熱処理を行う（３）熱処理工程を経ることにより、基材１０の少なくとも片面にニッケル－亜鉛合金層２０を形成することが可能である。

そして上記の熱処理工程において、熱処理の温度と時間を所定の条件とすることにより、上記のニッケル－亜鉛合金層２０の形成と同時に、ニッケル－亜鉛合金層２０中にＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を形成することが可能となる。

すなわち、本実施形態においては、（３）熱処理工程の中に、（３－１）Ｎｉ及びＺｎを熱拡散させてニッケル－亜鉛合金層を形成するニッケル－亜鉛合金層形成工程を含む。さらに詳細には、この（３－１）ニッケル－亜鉛合金層形成工程は、（３－２）Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含むニッケル－亜鉛合金層を形成するＮｉ_１Ｚｎ_１合金相形成工程を含む、といえる。

Ｎｉ_１Ｚｎ_１合金相形成工程について以下に説明する。上述のように、ニッケル－亜鉛合金中においては、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相以外にも、Ｎｉ_１Ｚｎ_３やＮｉ_２Ｚｎ_１１等の結晶構造の合金相が存在する場合がある。つまり、ＮｉとＺｎの合金を形成する際には、Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相以外の合金相が形成されうる。このうち、本実施形態において規定するＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を熱処理により形成させるためには、Ｚｎ量に対して充分なＮｉ量が必要であり、かつ付着量に応じた適切な熱処理条件が必要である。なお、熱処理前のＺｎ量とＮｉ量に関しては既に述べた。

次いで熱処理条件について説明する。本実施形態における熱処理工程の条件としては、以下のような条件を挙げることができる。なお本実施形態の熱処理は、連続焼鈍でもよいしバッチ焼鈍（箱型焼鈍）であってもよい。

連続焼鈍処理の場合、４００℃以上８００℃以下で１０秒～３００秒の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、ニッケル－亜鉛合金層２０中においてＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相が形成されない可能性があり好ましくない。
一方で、上記より高温又は長時
間の場合、Ｚｎが蒸散しやすいため目的とするニッケル－亜鉛合金層中におけるＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相が形成されずにＺｎが蒸散する可能性や、蒸散したＺｎで熱処理ラインが汚染される可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。
なお上記観点から、連続焼鈍処理はより好ましくは４５０℃以上８００℃以下で１０秒～３００秒の範囲内で行うことが好ましい。

バッチ焼鈍（箱型焼鈍）の場合、均熱工程の条件は、温度は２５０℃～４５０℃の範囲で、１～１５時間の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは温度が３００℃超４５０℃以下の範囲で、１～１５時間の範囲内で行うことが好ましい。また、特に上述したＺｎ付着量が２２．０ｇ／ｍ^２超の場合において、より安定的にＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を形成するためには、温度は３００℃超４５０℃以下の範囲で、１～１５時間の範囲内で行うことがさらに好ましい。これより低温又は短時間の場合、ニッケル－亜鉛合金層２０中においてＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相が形成されない可能性があり好ましくない。
一方で、上記より高温又は長時間の場合、目的とするニッケル－亜鉛合金層中におけるＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相が形成されずに、Ｚｎが蒸散する可能性があること、蒸散したＺｎで熱処理ラインが汚染される可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。
なお、昇温工程および冷却工程を含めたトータルの熱処理時間は、５～９０時間が好ましい。

なお本実施形態においては、上記（３－１）の工程と（３－２）の工程とは、実質的に同時に行われるものであるが、これに制限されるものではなく、別々に行われるものであってもよい。

なお、Ｚｎめっき後の熱処理によってＺｎが蒸散することでＺｎめっき付着量に対しＺｎ付着量が減少することがあるが、その減少量は５ｇ／ｍ^２未満が好ましく、より好ましくは１．８ｇ／ｍ^２未満、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ^２未満、特に１．０ｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。熱処理によるＺｎの減少量は熱処理前のＺｎ量（ｇ／ｍ^２）と熱処理後のＺｎ量（ｇ／ｍ^２）との差である。また減少率は４０％以内であることが好ましく、より好ましくは２５％以内、さらに好ましくは１８％以内が好ましく、特に１０％以内が好ましい。減少量が１．５ｇ／ｍ^２未満、または減少率が１０％以内であれば、ほぼ蒸散していないとみなせる。
熱処理によるＺｎの減少率は以下の式で表すことができる。
「１００－（熱処理後のＺｎ量（ｇ/ｍ^２））／（熱処理前のＺｎ量（ｇ/ｍ^２））×１００（％）」
また本実施形態の製造方法において、熱処理によるＮｉめっき後のＮｉ付着量の減少は生じない。

本実施形態の製造方法によれば、例えばアルカリ二次電池の負極の集電体材料として好適に用いられる表面処理板を製造することができる。得られた表面処理板は、ニッケル－亜鉛合金層２０中にＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含む。そのため、例えばニッケル亜鉛電池の二次電池で求められる耐電解液性と、高い電池性能とを両立することが可能となる。

≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。
＜実施例１＞
［表面処理板の製造］
まず基材１０として下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ２５０μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物

次に、準備した基材について、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてＮｉめっきを行ってＮｉ付着量３０．８１ｇ／ｍ^２のＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層における厚さは、３．４６μｍとした。

なお、Ｎｉめっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｎｉめっきの条件）
浴組成：ワット浴
硫酸ニッケル六水和物：２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：４５ｇ／Ｌ
ほう酸：３０ｇ／Ｌ
浴温：６０℃
ｐＨ：４．０～５．０
撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２

Ｎｉめっき層が形成された基材に対し、次いでＺｎめっきを行って厚さ０．３２μｍのＺｎめっき層を形成した。Ｚｎめっき層におけるＺｎ付着量は２．２５ｇ／ｍ^２とした。

なお、Ｚｎめっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｚｎめっきの条件）
浴組成 硫酸亜鉛七水和物：２２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
浴温 ：４０℃
ｐＨ：１．０～２．０
撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度 ：１０ Ａ／ｄｍ^２

（蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定）
得られたＮｉめっき層とＺｎめっき層において、各々の金属元素の付着量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を用いて検量線法により定量した。蛍光Ｘ線装置は、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅを用いた。蛍光Ｘ線測定においては表面処理板の表面処理層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能である。
実施例７においてはＣｏがＺｎに対して０．１～２ｗｔ％の割合で含有されていることを確認した。また、実施例１３、１４においてはＣｏがＺｎに対して０．１～２ｗｔ％の割合で含有され、またＭｏがＺｎに対して０．００１～１ｗｔ％の割合で含有されていることを確認した。

次いで、上記で形成したＮｉめっき層及びＺｎめっき層を有する鋼板に対して、連続焼鈍により、熱処理温度４５０℃、熱処理時間２５秒、還元雰囲気の条件で熱処理を行った。この熱処理により、Ｎｉ及びＺｎを含む合金層を片面に有する表面処理板を得た。その結果を表２に示す。なお、耐電解液性試験および腐食電流密度測定試験の際には、評価面以外はマスキングを行ったため試験結果には影響ない。

［グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）］
得られた表面処理鋼板に対して、被膜（ニッケル－亜鉛合金層２０）の被膜構成をグロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により得た。ＧＤＳ測定は、下記の条件において実施したものである。
・装置：高周波グロー放電発光分光分析装置（堀場製作所製 ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）
・検出機能：ＨＤＤモード
・アノード径：４ｍｍ
・励起モード：ノーマル
・光源圧力：６００Ｐａ
・光源出力：３５Ｗ
・検出波長：Ｎｉ＝３５２ｎｍ、Ｚｎ＝４８１ｎｍ、Ｆｅ＝３７１ｎｍ
なお実施例１ではＣｏ及びＭｏは含まれていなかった。

［熱処理後の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定］
上述した、熱処理前の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定と同様にして、熱処理後の表面処理鋼板に対しても蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、ニッケル－亜鉛合金層２０中に含まれるニッケル及び亜鉛の量を得た。結果を表２に示す。なお実施例１においてはコバルトは検出されなかった。

［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
次に熱処理後の表面処理板に対して、特定の結晶構造の合金相の存在を確認する目的で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折測定装置としては、Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。試料は、熱処理後の表面処理鋼板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して用いた。回折角２θ＝５６～５９°におけるＮｉ_１Ｚｎ_１由来のピークの有無を確認した。なおＸＲＤの具体的な測定条件としては、次の仕様とした。

＜装置構成＞
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：１／２°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：１／２°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
＜測定パラメータ＞
・管電圧－管電流：４５Ｋｖ ２００ｍＡ
・走査軸：２θ/θ
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ ３０～１００°
・走査速度：１０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０５°

上記回折角において得られるＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造における結晶面（０ ０ ２）のピーク最大強度値（ｃｐｓ）を表２に示した。
なお、得られたピーク強度値に対しては、株式会社リガク製 統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬを用いてバックグラウンド除去を行い、表２に示すピーク最大強度値（ｃｐｓ）とした。
また標準物質ケイ素（Ｓｉ）である「ＮＩＳＴ製標準Ｓｉ粉末 ＳＲＭ６４０ｆ」のピーク強度（Ｉ_{ＭＡＸ（Ｓｉ）}）としては回折角２θ＝４６．５°において４５０１．２６(ｃｐｓ)であった。このＩ_{ＭＡＸ（Ｓｉ）}は、各実施例・比較例とは異なるタイミングで測定した。

［腐食電流密度測定による電池性能評価］
表面処理板をアルカリ溶液中に浸漬させた上で電気化学測定システムを用いて通電させることで反応（アノード反応）させ、反応後の腐食電流測定を測定することにより、電池性能について評価した。具体的には、析出Ｚｎとの局部電池を模す試験として、対極にＺｎ板を用い、アルカリ溶液に浸漬して３０秒経過時点での腐食電流密度が小さいほど電池性能が高いと評価できる。

腐食電流密度測定は下記の条件において実施し、アルカリ溶液（３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液）での下記試験極と対極間で発生する腐食電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。
・装置：北斗電工製 ＨＺ５０００
・試験極：測定サンプル（測定径φ６ｍｍ）
・対極：Ｚｎ板（２０×２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）
・測定方法：クロノクーロメトリ
腐食電流密度が４１ｍＡ／ｃｍ^２未満を○、４１ｍＡ／ｃｍ^２以上を△とした。結果を表３に示す。

［耐電解液性評価］
さらには、熱処理後の表面処理板に対してアルカリ溶液（３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液）を用いたアノード反応試験後にＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことにより、耐電解液性を評価した。具体的には、放電時の負極集電体のアノード反応を想定し、放電時のアルカリ溶液中における耐電解液性を評価するために、電気化学測定システムを用いて通電させることで反応（アノード反応）させた。その後にＸ線回折（ＸＲＤ）測定でＮｉ_１Ｚｎ_１ピーク強度を測定し、強度比Ｉ_{ｒａｔｉｏ}（＝Ｉ_{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）}／Ｉ_{ＭＡＸ（Ｓｉ）}）が０．０１８以上の場合に耐電解液性良好（○）、０．０１８未満の場合に耐電解液性不良（×）と評価した。得られた数値を表４に示す。

なおアノード反応試験は、下記の条件において実施したものである。
・電気化学測定器：北斗電工製 ＨＺ５０００
・試験極：測定サンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
・対極：Ｃｕ板
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）
・電解液：３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液
・電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ^２
・測定方法：クロノポテンショメトリ
・電気量：２１Ｃ／ｃｍ^２

＜実施例２＞
熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例３＞
熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例４＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表４に示した。またアノード反応前のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図３に示す。

＜実施例５＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例６＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表４に示した。またアノード反応前のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図４に示す。

＜実施例７＞
実施例１のＺｎめっき層に替えて、Ｚｎ－Ｃｏめっき層を形成した。めっき条件は下記のとおりとした。
（Ｚｎ－Ｃｏめっきの条件）
浴組成 硫酸亜鉛七水和物：２３０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物： ３０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ： ３０ｇ／Ｌ
浴温：４０℃
ｐＨ：２．５～４．０
撹拌：噴流撹拌
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
Ｎｉめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。なお、熱処理後のＸＲＦ測定によりコバルト（Ｃｏ）が亜鉛（Ｚｎ）に対して０．１ｗｔ％以下であった。

＜実施例８＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表４に示した。

＜実施例９＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表４に示した。

＜実施例１０＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、３３０℃で１．５時間焼鈍した後、連続的に３９０℃で１時間焼鈍を行った。なお温度変更時には、炉の解放・冷却は行わなかった。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１１＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表４に示した。

＜実施例１２＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表４に示した。

＜実施例１３＞
実施例７のＺｎ―Ｃｏめっき層に替えて、Ｚｎ－Ｃｏ－Ｍｏめっき層を形成した。めっき条件は下記のとおりとした。
（Ｚｎ－Ｃｏ―Ｍｏめっきの条件）
浴組成 硫酸亜鉛七水和物：２３０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物：３０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム：０．３ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム：３０ｇ／Ｌ
浴温：４０℃
ｐＨ：２．５～４．０
撹拌：噴流撹拌
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
Ｎｉめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした。それ以外は実施例７と同様に行った。結果を表２～表４に示した。なお、熱処理後のＸＲＦ測定によりコバルト（Ｃｏ）が亜鉛（Ｚｎ）に対して０．５ｗｔ％、モリブデン（Ｍｏ）が亜鉛（Ｚｎ）に対して０．１ｗｔ％以下であった。また、ＧＤＳにおいて、コバルト（Ｃｏ）及びモリブデン（Ｍｏ）の含有が確認できた。

＜実施例１４＞
Ｎｉめっき層とＺｎ－Ｃｏ－Ｍｏめっき層の厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした。それ以外は実施例１３と同様に行った。結果を表２～表４に示した。なお、熱処理後のＸＲＦ測定によりコバルト（Ｃｏ）が亜鉛（Ｚｎ）に対して０．５ｗｔ％、モリブデン（Ｍｏ）が亜鉛（Ｚｎ）に対して０．１ｗｔ％以下であった。また、ＧＤＳにおいて、コバルト（Ｃｏ）及びモリブデン（Ｍｏ）の含有が確認できた。

＜実施例１５＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１６＞
基材１０において、厚さを６０μｍとした以外は実施例１と同様の基材を準備した。Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～４に示した。

＜実施例１７＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さ、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表２～４に示した。

＜実施例１８＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さ、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表２～４に示した。

＜実施例１９＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さ、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表２～４に示した。

＜実施例２０＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さ、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１６と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例２１＞
基材１０において、開口率が３８％となる貫通孔を有し、厚さを６０μｍとした以外は実施例１と同様の基材を準備した。Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～４に示した。

＜実施例２２＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さ、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例２１と同様に行った。結果を表２～４に示した。

＜比較例１＞
熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表３に示した。またアノード反応前のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図５に示す。

＜比較例２＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表３に示した。

＜比較例３＞
熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表３に示した。

＜比較例４＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２～表３に示した。

各実施例は、実用可能な耐電解液と電池性能を備えていることが確認された。また、実施例２１や２２のように貫通孔を有する基材を用いてＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を有するニッケル－亜鉛合金層を形成した場合においても、実用可能な耐電解液と電池性能を備えていることが確認された。なお実施例２１や２２のように貫通孔を有する基材を使用した場合には、活物質との良好な密着性を有するものと考えられる。一方で比較例においては、いずれかの特性を備えるものではないことが確認された。

なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
また、上記した実施形態と実施例は主としてニッケル亜鉛電池用途を前提として説明したが、本発明はニッケル亜鉛電池用途に限られずその他の電池の用途にも適用が可能である。

以上説明したように、本発明の表面処理板は、アルカリ二次電池の集電体材料やタブ・リード材料、外装用材料として好適に用いられる。また、本発明の表面処理板を用いたアルカリ二次電池は、定置用や車載用等の幅広い分野の産業への適用が可能である。

１ 表面処理板
１０ 基材
２０ ニッケル－亜鉛合金層
３０ ニッケル層

Claims (13)

1. 基材と、前記基材の少なくとも片面に形成されるニッケル－亜鉛合金層を有するアルカリ二次電池用表面処理板であって、
   前記基材が金属板であり、
   前記ニッケル－亜鉛合金層がＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含み、
   前記ニッケル－亜鉛合金層において、Ｘ線回折で測定された前記Ｎｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相のピーク最大値強度I_{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）}と、同条件で測定された標準物質Ｓｉのピーク最大値強度I_{ＭＡＸ（Ｓｉ）}における強度比I_{ｒａｔｉｏ}が、下記式（１）に従って求められるものであり、０．０１８以上であることを特徴とする、
   アルカリ二次電池用表面処理板。
   I _{ｒａｔｉｏ} ＝ I _{ＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）} ／I _{ＭＡＸ（Ｓｉ）} （１）
2. 前記強度比I_{ｒａｔｉｏ}が、０．０２１以上である、請求項１に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
3. 前記ニッケル－亜鉛合金層がＣｏ又はＦｅをさらに含む、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
4. 前記基材と前記ニッケル－亜鉛合金層との間にニッケル層を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
5. 前記ニッケル－亜鉛合金層において含まれる亜鉛の量が０．５ｇ～１８．０ｇ／ｍ^２である、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
6. 前記ニッケル－亜鉛合金層において含まれるニッケルの量が１．７ｇ～４５．０ｇ／ｍ^２である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
7. 前記ニッケル－亜鉛合金層及び前記ニッケル層において含まれる合計のニッケルの量が１．７ｇ～４５．０ｇ／ｍ^２である、請求項４又は５に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
8. 前記強度比I_{ｒａｔｉｏ}が、０．０５０以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
9. 前記基材が鋼板である、請求項１～８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板からなる、空気亜鉛電池またはニッケル亜鉛電池用の表面処理板。
11. 請求項１～９のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板を用いた、アルカリ二次電池。
12. 基材の少なくとも片面上に、電解めっきにより、ニッケルの付着量が１．７ｇ／ｍ ^２ ～４５．０ｇ／ｍ ^２ となるようにニッケルめっき層を形成するニッケルめっき層形成工程と、
    前記ニッケルめっき層上に、電解めっきにより、亜鉛の付着量が０．５ｇ／ｍ ^２ ～２２．０ｇ／ｍ ^２ となるように亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき層形成工程と、
    前記ニッケルめっき層及び前記亜鉛めっき層に対して熱処理を行う熱処理工程と、を有し、
    前記熱処理工程が、４００℃以上８００℃以下で１０秒～３００秒の連続焼鈍処理により、ニッケル及び亜鉛を熱拡散させてＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含むニッケル－亜鉛合金層を形成するニッケル－亜鉛合金層形成工程を含むことを特徴とする、
    アルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。
13. 基材の少なくとも片面上に、電解めっきにより、ニッケルの付着量が１．７ｇ／ｍ ^２ ～４５．０ｇ／ｍ ^２ となるようにニッケルめっき層を形成するニッケルめっき層形成工程と、
    前記ニッケルめっき層上に、電解めっきにより、亜鉛の付着量が０．５ｇ／ｍ ^２ ～２２．０ｇ／ｍ ^２ となるように亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき層形成工程と、
    前記ニッケルめっき層及び前記亜鉛めっき層に対して熱処理を行う熱処理工程と、を有し、
    前記熱処理工程が、２５０℃～３９０℃の範囲で、１～１５時間の均熱工程の箱型焼鈍により、ニッケル及び亜鉛を熱拡散させてＮｉ_１Ｚｎ_１の結晶構造の合金相を含むニッケル－亜鉛合金層を形成するニッケル－亜鉛合金層形成工程を含むことを特徴とする、
    アルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。

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