KR20220098767A

KR20220098767A - Ni 도금 강판 및 Ni 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220098767A
Application number: KR1020227019279A
Authority: KR
Inventors: 야스토 고토; 기요카즈 이시즈카; 다케히로 다카하시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2022-07-12
Also published as: JP6927433B1; WO2021100211A1; US11773503B2; EP4079942A1; CN114829678A; EP4079942A4; JPWO2021100211A1; US20220403542A1

Abstract

본 발명의 일 양태에 관한 Ni 도금 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 배치된 Ni계 피복층을 구비하고, 상기 Ni계 피복층은, 상기 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 Fe-Ni 합금 영역을 포함하고, 상기 Fe-Ni 합금 영역이, bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함하고, 상기 Fe-Ni 합금 영역의 성분이, 5질량％ 이상의 Fe를 포함하고, 그 잔부의 90질량％ 이상이 Ni이다.

Description

Ni 도금 강판 및 Ni 도금 강판의 제조 방법

본 발명은, Ni 도금 강판 및 Ni 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대용 전자 기기, xEV(EV, 하이브리드차 및 플러그인 하이브리드차의 총칭)의 보급에 수반하여, 휴대용 전자 기기, xEV의 전원이 되는 전지의 소형화 및 대용량화가 요구되고 있다. 전지의 대용량화를 위해서, 전지 용기를 구성하는 표면 처리 강판에는, 그 두께가 작더라도 전지 강도를 확보할 수 있는 고강도가 요구된다. 한편, 전지의 소형화를 위해서, 전지 용기를 구성하는 표면 처리 강판에는, 소성 가공성 등의 기계 가공 특성이 요구된다. 또한, 피막 밀착성 및 내식성도, 전지 용기로서 사용되는 강판에는 당연히 필요하다.

전지용 강판으로서, 예를 들어 이하와 같은 것이 제안되어 있다.

특허문헌 1에는, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 철-니켈 확산층과, 상기 철-니켈 확산층 상에 형성되고, 최표층을 구성하는 니켈층을 구비하는 전지 용기용 표면 처리 강판이며, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 상기 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여 Fe 강도 및 Ni 강도를 연속적으로 측정했을 때에 있어서, Fe 강도가 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)와, Ni 강도가 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)의 차분(D2-D1)인 상기 철-니켈 확산층의 두께가 0.04 내지 0.31㎛이고, 상기 철-니켈 확산층 및 상기 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이, 4.4g/㎡ 이상, 10.8g/㎡ 미만인 전지 용기용 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 철-니켈 확산층과, 상기 철-니켈 확산층 상에 형성되고, 최표층을 구성하는 니켈층을 구비하는 전지 용기용 표면 처리 강판이며, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 상기 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여 Fe 강도 및 Ni 강도를 연속적으로 측정했을 때에 있어서, Fe 강도가 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)와, Ni 강도가 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)의 차분(D2-D1)인 상기 철-니켈 확산층의 두께가 0.04 내지 0.31㎛이고, 상기 철-니켈 확산층 및 상기 니켈층에 포함되는 니켈의 합계량이, 10.8 내지 26.7g/㎡인 전지 용기용 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 전지 용기용 니켈 도금 열처리 강판이며, 강판 상에 4.4 내지 26.7g/㎡의 니켈층을 갖고, 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의해 상기 전지 용기용 니켈 도금 열처리 강판의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여 Fe 강도 및 Ni 강도를 연속적으로 측정했을 때에 있어서, Fe 강도가 제1 소정값을 나타내는 깊이(D1)와, Ni 강도가 제2 소정값을 나타내는 깊이(D2)의 차분(D2-D1)이 0.04㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전지 용기용 니켈 도금 열처리 강판이 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술에 의해서도, 전지용 강판에 최근 요구되는 여러 특성 모두를 충족하는 것은 용이하지 않다. 본 발명자들은, 철-니켈 확산층의 두께 및 Ni 부착량의 제어만으로는, Ni 도금 강판의 소성 가공성, 피막 밀착성, 그리고 내식성을 모두 충분히 향상시킬 수 없다고 생각하였다.

국제 공개2017/094919호 국제 공개2017/094920호 국제 공개2017/094921호

본 발명은, 전지 용기 제작 시의 소성 가공성이 우수하고, 가공 시의 도금 밀착성이 높은 Ni 도금 강판, 및 이것의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 Ni 도금 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 배치된 Ni계 피복층을 구비하고, 상기 Ni계 피복층은, 상기 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 Fe-Ni 합금 영역을 포함하고, 상기 Fe-Ni 합금 영역이, bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함하고, 상기 Fe-Ni 합금 영역의 성분이, 5질량％ 이상의 Fe를 포함하고, 그 잔부의 90질량％ 이상이 Ni이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 Ni 도금 강판에서는, 상기 bcc상은, 0 내지 30원자％의 Ni와, 철 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Ni 도금 강판에서는, 상기 fcc상은, 20 내지 70원자％의 Fe와, Ni 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 Ni 도금 강판에서는, 상기 bcc상으로 이루어지는 결정립의 평균 입경이 10nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 한다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 Ni 도금 강판에서는, 상기 Ni계 피복층에 있어서의 편면당 Ni 부착량이 1.5 내지 65g/㎡인 것을 특징으로 한다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 Ni 도금 강판에서는, 상기 Fe-Ni 합금 영역의 두께가 0.2 내지 1㎛인 것을 특징으로 한다.

(7) 본 발명의 다른 양태에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 Ni 도금 강판의 제조 방법이며, 모재 강판에 Ni 도금을 하여 소재 Ni 도금 강판을 얻는 공정과, 상기 소재 Ni 도금 강판을 650 내지 850℃의 균열 온도 범위까지 가열하는 공정과, 상기 소재 Ni 도금 강판의 온도를 상기 균열 온도 범위에서 5 내지 120초 유지하는 공정과, 상기 소재 Ni 도금 강판을, 상기 균열 온도 범위로부터 345℃ 이하까지 냉각하는 공정을 구비하고, 상기 냉각에 있어서, 650℃로부터 560℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 2.5 내지 11℃/초로 하고, 560℃로부터 345℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 12℃/초 이상으로 한다.

본 발명에 따르면, 소성 가공성이 우수하고, 가공 시의 도금 밀착성이 높은 Ni 도금 강판, 및 이것의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판의 개략도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판의 단면 사진의 일례이다.
도 3a는, 도 2의 시야 A에 있어서의 TEM 관찰상 A이다.
도 3b는, 도 2의 시야 B에 있어서의 TEM 관찰상 B이다.
도 4aa는, 도 3a의 TEM 관찰상 A에 있어서의 개소 a의 μ-디프랙션 측정으로부터 얻어진 전자선 회절상이다.
도 4ab는, 도 3a의 TEM 관찰상 A에 있어서의 개소 b의 μ-디프랙션 측정으로부터 얻어진 전자선 회절상이다.
도 4ba는, 도 3b의 TEM 관찰상 B에 있어서의 개소 a의 μ-디프랙션 측정으로부터 얻어진 전자선 회절상이다.
도 4bb는, 도 3b의 TEM 관찰상 B에 있어서의 개소 b의 μ-디프랙션 측정으로부터 얻어진 전자선 회절상이다.
도 5a는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)의 제조 조건의 일례를 나타내는 시간-온도 차트의 개략도이다.
도 5b는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)의 제조 조건의 다른 예를 나타내는 시간-온도 차트의 개략도이다.

본 발명자들은, Ni 도금 강판의 소성 가공성 및 도금 밀착성의 향상을 위한 수단으로서, 모재 강판(11)과 Ni 도금층의 계면의 결정 상태에 착안하였다. 그리고 본 발명자들은, 다양한 합금화 처리 조건을 Ni 도금 강판에 적용하여 얻어진 강판의 상기 특성과 계면 결정 상태의 관계를 조사하였다. 그 결과, Ni계 피복층(12)에 포함되는 Fe-Ni 합금 영역(13)이 bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함하는 Ni 도금 강판은, 매우 우수한 드로잉 가공성, 아이어닝 가공성 및 도금 밀착성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 혼상이 이들 특성을 개선하는 기구는 현시점에서 명확하지는 않다. 본 발명자들은, 모재 강판(11)과 Ni계 피복층(12)의 중간에 존재하는 혼상이, 모재 강판(11)과 Ni계 피복층(12)의 격자 정합성을 높임으로써, 모재 강판(11)과 Ni계 피복층(12) 사이에 발생하는 박리를 방지하는 것으로 추정하고 있다. 또한, 혼상이 평균 결정 입경 1㎛ 이하의 미세 입자인 경우, 혼상이 소성 변형능이 높아, 가공성 및 도금 밀착성을 한층 향상시키고 있다고 추정된다.

이상의 지견에 기초하여 얻어진 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)은, 도 1에 도시되는 바와 같이, 모재 강판(11)과, Ni계 피복층(12)을 구비하고, Ni계 피복층(12)은, 모재 강판(11)의 표면에 형성되어 있는 Fe-Ni 합금 영역(13)을 포함하고, 이 Fe-Ni 합금 영역(13)이, bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함한다. 또한, Fe-Ni 합금 영역(13)은, 모재 강판(11)의 표면에 배치된 Ni 도금에 포함되는 Ni와, 모재 강판(11)에 포함되는 Fe를, 후술하는 열처리에 의해 합금화하여 제조되는 것이다. 또한, Ni계 피복층(12)은, Fe-Ni 합금 영역(13)으로 이루어지는 것이어도 되고, 한편, Ni 영역(14)을 더 포함해도 된다. 이하에, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)에 대하여 상세하게 설명한다.

(모재 강판(11))

모재 강판(11)은, Ni 도금 강판(1)의 기재가 되는 강판이다. 모재 강판(11)의 성분, 판 두께 및 금속 조직 등은 특별히 한정되지 않는다. 모재 강판(11)을 전지 용기의 소재로서 사용하는 경우, 예를 들어 모재 강판(11)을 저탄소 알루미늄 킬드강 및 IF 강철(Interstitial Free Steel/극저탄소강) 등으로 하는 것이 좋다. 또한, Ni 도금 강판(1)을 전지 용기의 소재로서 사용하는 경우, 모재 강판(11)의 두께를 예를 들어 0.15 내지 0.8mm로 하는 것이 좋다.

(Ni계 피복층(12))

Ni계 피복층(12)은, 모재 강판(11)의 표면에 배치된, Ni를 주성분으로 하는 표면 처리층이다. 본 실시 형태에 있어서 Ni계 피복층(12)은, 모재 강판(11)의 표면에 배치된 Ni 도금의 일부 또는 전부를, 모재 강판(11)에 포함되는 Fe와 합금화함으로써 얻어지는 층으로 정의된다. Ni 도금의 일부를 합금화함으로써 얻어지는 Ni계 피복층(12)은, 모재 강판(11)의 표면에 배치된 Fe-Ni 합금 영역(13)과, Fe-Ni 합금 영역(13) 상에 생성된 Ni 영역(14)을 갖는다. Ni 도금의 전부를 합금화함으로써 얻어지는 Ni계 피복층(12)은, 그 모두가 Fe-Ni 합금 영역(13)이 된다. 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)의 Ni계 피복층(12)은, 어느 구성이어도 된다.

Ni계 피복층(12)의 평균 조성 및 두께 등은 특별히 한정되지 않고, Ni 도금 강판(1)의 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 또한, Ni계 피복층(12)은, 모재 강판(11)의 한쪽의 표면에만 배치되어 있어도 되고, 양쪽의 표면에 배치되어 있어도 된다.

예를 들어, Ni계 피복층(12)의 평균 조성은, Ni: 95 내지 50질량％, Fe: 5 내지 50질량％ 및 불순물을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 기계 특성의 향상 등의 목적으로, Ni계 피복층(12)이 Co, Sn, Zn, W, Mo 및 Cr 등의 합금 원소를 더 포함하고 있어도 된다.

Ni계 피복층(12)의 편면당 Ni 부착량을, 예를 들어 1.5 내지 65g/㎡로 해도 된다. Ni계 피복층(12)에 있어서의 Ni 부착량을 1.5g/㎡ 이상으로 함으로써 Ni 도금 강판(1)의 내식성 등을 확실하게 확보할 수 있으므로 바람직하다. Ni계 피복층(12)에 있어서의 Ni 부착량을 65g/㎡ 이하로 함으로써, Ni 도금 강판(1)의 제조 비용을 저감할 수 있으므로 바람직하다. Ni계 피복층(12)의 편면당 Ni 부착량을 2.4g/㎡ 이상, 4.8g/㎡ 이상, 또는 8g/㎡ 이상으로 해도 된다. Ni 도금 강판(1)의 편면당 Ni 부착량을 32g/㎡ 이하, 24g/㎡ 이하, 또는 12g/㎡ 이하로 해도 된다.

후술하는 혼상을 Ni계 피복층(12)의 Fe-Ni 합금 영역(13)이 포함하고 있는 한, Ni계 피복층(12)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, Ni계 피복층(12)에 의한 내식성 향상 효과를 확실하게 얻기 위해서, Ni계 피복층(12)의 두께를 0.2 내지 7㎛로 규정해도 된다. Ni계 피복층(12)의 두께를 0.2㎛ 이상으로 함으로써 Ni 도금 강판(1)의 내식성 등을 확실하게 확보할 수 있으므로 바람직하다. Ni계 피복층(12)의 두께를 7㎛ 이하로 함으로써, Ni 도금 강판(1)의 제조 비용을 저감할 수 있으므로 바람직하다. Ni계 피복층(12)의 두께를 0.3㎛ 이상, 0.6㎛ 이상, 또는 1㎛ 이상으로 해도 된다. Ni계 피복층(12)의 두께를 4㎛ 이하, 3㎛ 이하, 또는 1.5㎛ 이하로 해도 된다.

Ni계 피복층(12)에 있어서의 Ni의 부착량은, 예를 들어 ICP 분석법에 의해 측정 가능하다. 먼저, 소정 면적의 Ni계 피복층(12)을 산으로 용해한다. 다음으로, 용해액에 포함되는 Total-Ni양을 ICP로 정량 분석한다. ICP로 정량한 Total-Ni양을 상술한 소정 면적으로 나눔으로써, 단위 면적당의 Ni 부착량을 구할 수 있다. Ni계 피복층(12)의 평균 조성도, 마찬가지로 ICP 분석법에 의해 구해진다. Ni계 피복층(12)의 두께는, Ni 도금 강판(1)의 압연면에 수직인 단면을 연마하고, 이 단면에 있어서의 임의의 5군데의 SEM 사진을 촬영하고, 각 SEM 사진에 있어서 측정되는 Ni계 피복층(12)의 두께를 평균함으로써 구해진다.

(Fe-Ni 합금 영역(13))

본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)의 Ni계 피복층(12)은, Fe-Ni 합금 영역(13)과, 임의로 Ni 영역(14)을 포함한다. Fe-Ni 합금 영역(13)이란, 일반적으로는 Ni 도금과 모재 강판(11)의 합금으로 이루어지는 영역이다. 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)에서는, 5질량％ 이상의 Fe를 포함하고, 그 잔부의 90질량％ 이상이 Ni인 영역을 Fe-Ni 합금 영역(13)으로 정의한다.

본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)에서는, Fe-Ni 합금 영역(13)이, bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함한다. bcc상이란, Ni 함유량이 20원자％ 이하인 α철, 및/또는, Ni를 20 내지 30원자％ 포함하고, 잔부가 철 및 불순물을 포함하고, 또한 bcc 구조를 갖는 Fe-Ni 합금(Kamacite)이다. fcc상이란, 20 내지 70원자％의 Fe와, Ni 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지고, 또한 fcc 구조를 갖는 Fe-Ni 합금(Taenite)이다. bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상이란, 소정 범위 내에 bcc상과 fcc상이 혼재하는 상이다. 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 단면의, Fe-Ni 합금 영역(13)에 해당하는 개소에 있어서, 1㎛ 사방의 영역 내에 bcc상과 fcc상의 양쪽이 검출되면, 그 개소에는 혼상이 존재한다고 판단된다. 구체적인 혼상의 특정 방법은 후술한다.

상술한 바와 같이, 본 발명자들의 실험 결과, Fe-Ni 합금 영역(13)이 bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함하는 Ni 도금 강판(1)은, 매우 우수한 드로잉 가공성, 아이어닝 가공성 및 도금 밀착성을 나타내었다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)은, 그 Fe-Ni 합금 영역(13)이 bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함하는 것으로 규정된다.

혼상을 구성하는 bcc상의 화학 성분은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 야금학적으로는, bcc상의 화학 성분은 0 내지 30원자％의 Ni와, 철 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지는 것이 된다고 생각된다. 따라서, bcc상의 화학 성분을 이렇게 규정해도 된다.

혼상을 구성하는 fcc상의 화학 성분은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 야금학적으로는, fcc상의 화학 성분은 20 내지 70원자％의 Fe와, Ni 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지는 것이 된다고 생각된다. 따라서, fcc상의 화학 성분을 이렇게 규정해도 된다.

혼상을 구성하는 bcc상으로 이루어지는 결정립(이하 「bcc 입자」라고 칭하는 경우가 있음)의 입경은 특별히 한정되지 않고, Ni 도금 강판(1)의 용도에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, Ni 도금 강판(1)을 전지용 강판으로서 사용하는 경우, 후술하는 방법으로 측정되는 bcc 입자의 평균 입경을 10nm 내지 1000nm로 하는 것이 좋다고 생각된다. bcc 입자의 평균 입경을 1000nm 이하로 하는 것은, Ni계 피복층(12)의 밀착성 및 Ni 도금 강판(1)의 가공성을 한층 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다. 밀착성 및 가공성의 관점에서는, bcc 입자의 평균 입경의 하한값을 마련할 필요는 없다. 그러나, 제조 설비의 능력 등을 고려하면, bcc 입자의 평균 입경을 10nm 미만으로 하는 것은 곤란하다고 생각되므로, 평균 입경을 10nm 이상으로 규정해도 된다.

Ni 도금 강판(1)에 혼상이 포함되어 있는지 여부의 판단은, 이하의 수순으로 실시한다.

(1) Ni계 피복층(12)의 두께의 측정

먼저, Ni 도금 강판(1)의 편면당의 Ni의 부착량을 측정한다. Ni의 부착량은, 상술한 ICP 또는 형광 X선 장치에 의해 구할 수 있다. 이어서, Ni의 부착량에 기초하여, Ni계 피복층(12)의 두께를 추정한다. 이 수순에 의해 추정된 Ni계 피복층(12)의 두께는, Ni계 피복층(12)과 모재 강판(11)의 계면의 깊이와 대략 일치한다. 대략 일치로 한 것은, Fe-Ni 합금 영역에 Fe가 포함되기 때문에, Fe 증가분, Ni계 피복층의 두께는 Ni 부착량에 기초하여 산출된 두께보다 약간 커진다. 그러나, 이 수순에 의해 Ni계 피복층(12)과 모재 강판(11)의 계면의 위치를 추정할 수 있다.

(2) Fe-Ni 합금 영역(13)의 위치의 추정

Ni 도금 강판(1)을, 압연면에 수직으로 절단하고, 이것에 의해 얻어지는 절단면을 연마한다. 이 절단면을 저배율의 SEM으로 관찰한다. SEM 사진의 예를 도 2에 도시한다. 도 2와 같이, SEM 사진에서는 모재 강판(11)과, Ni 영역(14)과, 그 사이에 위치하는 Fe-Ni 합금 영역(13)(미세 입자에 의해 구성된 영역)이 확인된다. 만일 Fe-Ni 합금 영역(13)이 명료하게 확인되지 않는 경우, 상술한 Ni계 피복층(12)의 두께에 기초하여 Fe-Ni 합금 영역(13)의 위치를 추정할 수 있다. Fe-Ni 합금 영역(13)은, Ni계 피복층(12)과 모재 강판(11)의 계면 부근에 존재하기 때문이다. 또한, 후술하는 바와 같이, EPMA 등을 사용한, 원소 농도의 깊이 방향 분석을 실시함으로써 모재 강판(11), Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14) 각각의 계면을 특정해도 된다.

(3) Fe-Ni 합금 영역(13)의 사진 촬영

Fe-Ni 합금 영역(13)의 TEM 사진을 촬영한다. TEM 사진의 사이즈는, 1㎛ 사방으로 한다. TEM 사진에 의하면 Fe-Ni 합금 영역(13)의 결정립의 경계를 개략적으로 확인할 수 있다.

(4) μ-디프랙션 측정에 의한 결정립의 상의 특정

TEM 사진에 있어서 확인되는 Fe-Ni 합금 영역(13)의 각 결정립의 상을 특정하기 위해서, 결정립마다 μ-디프랙션 측정을 실시한다. 디프랙션 패턴에 기초하여, Fe-Ni 합금 영역(13)의 각 결정립이 bcc상인지 fcc상인지를 판단한다. 1㎛ 사방의 1 시야에 있어서, bcc상과 fcc상이 혼재하고 있는 경우, 그 시야에 있어서는 혼상이 형성되어 있다고 판단할 수 있다. 이러한 측정을 5 시야에서 실시한 경우에, 1 시야 이상에서 혼상이 형성되어 있으면, 측정 대상으로 된 Ni 도금 강판(1)은, Fe-Ni 합금 영역(13)이 bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함하는 것이라고 판단된다.

또한, Fe-Ni 합금 영역(13)에 있어서의 결정립의 상의 특정은, 결정립마다 μ-디프랙션 측정을 함으로써 행하여진다. 따라서, Fe-Ni 합금 영역(13)에 있어서의 bcc상의 면적률, 또는 fcc상의 면적률을 구하는 것은 곤란하다. 또한, 상술한 측정 방법에 의해 판단된 혼상의 유무와, 도금 밀착성 사이에는, 강한 상관 관계가 확인되었다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)에서는, Fe-Ni 합금 영역(13)에 있어서의 혼상의 유무는 상술한 수단으로 판단하는 것으로 한다.

bcc상 및 fcc상의 화학 성분은, 상술한 μ-디프랙션 측정에 의한 결정립의 상의 특정에 있어서 사용된 5 시야의 TEM 사진에 포함되는 bcc상 및 fcc상의 성분을, EDS 등을 사용하여 측정함으로써 특정 가능하다. 또한, 본 해석은 이하의 장치 및 측정 조건에서 실시하였다.

200kV 전계 방출형 투과 전자 현미경: JEM-2100F(니혼덴시제)

가속 전압: 200kV

EDS 분석 장치: JED-2300T(니혼덴시제)

프로브 직경: 2nm

전자 회절: μ 디프랙션 빔 직경 10nm

bcc 입자의 평균 입경은, 이하의 수순으로 구한다. EBSP를 사용하여, Fe-Ni 합금 영역(13)에 포함되는 α-Fe 입자(bcc) 및 Kamacite의 평균 원 상당 직경을 구한다. EBSP 분석에 있어서의 측정 시야는 10×30㎛로 한다. 또한, 이 시야 내에 모재 강판(11)이 포함된 경우, 모재 강판(11)의 α-Fe(bcc) 입자도 EBSP 분석에 있어서 검출되게 된다. 모재 강판(11) 내의 α-Fe(bcc) 입자의 원 상당 직경은 2㎛ 이상이 되는 것이 통상이다. 한편, Kamacite의 원 상당 직경은, 통상 2㎛ 미만이다. 따라서, EBSP 분석으로 검출되는 원 상당 직경 2㎛ 이상의 bcc 입자는, 모재 강판(11) 내의 α-Fe(bcc) 입자라고 간주하고, 이것을 분석 대상으로부터 제외한다. 이것에 의해 얻어지는, Fe-Ni 합금 영역(13)에 포함되는 α-Fe(bcc) 입자 및 Kamacite의 원 상당 직경의 평균값을, bcc 입자의 평균 입경이라고 간주한다. 또한 여기에서는 bcc 입자의 평균 입경의 측정 방법을 나타냈지만, 도 3a, 도 3b에 도시한 바와 같이 fcc 입자는 bcc 입자와 거의 동일한 사이즈로 존재하고 있는 것이 TEM 사진으로부터 추정된다.

상술한 측정 방법에 기초하는, 혼상의 유무의 판단의 예를 이하에 나타낸다.

도 2는, Ni 도금 강판(1)의 단면 사진이다. 단면은, 히타치 하이테크놀러지즈제 NB5000을 사용하여, FIB-μ 샘플링법에 의해 조제되었다. Ni의 부착량에 기초하여 추정된 Ni계 피복층(12)의 두께는, 도 2에 도시되는 표면으로부터 미세 입자에 의해 구성된 영역의 최심부까지의 깊이와 대략 일치하였다. 그리고, 도 2에 도시되는 미세 입자에 의해 구성된 영역을, Fe-Ni 합금 영역(13)으로 간주하였다.

다음으로, 도 2에 도시되는 시야 A 및 시야 B에 대하여 TEM 해석을 행하였다. 해석용의 장치로서, 200kV 전계 방출형 투과 전자 현미경(니혼덴시제 JEM-2100F)을 사용하였다. 관찰 시의 가속 전압을 200kV로 하였다. TEM 사진의 사이즈는, 1㎛ 사방으로 하였다.

도 3a는, 시야 A의 TEM 관찰상(이하 「TEM 관찰상 A」라고 칭함)이다. TEM 관찰상 A에 의하면, Fe-Ni 합금 영역(13)의 결정립의 경계를 개략적으로 확인할 수 있었다. TEM 관찰상 A에 도시되는 농색의 결정립과 담색의 결정립은, 결정 구조가 다르거나, 혹은 결정 구조가 동일해도 결정 방위가 다를 가능성이 있다고 생각된다. 그래서, 결정 구조가 다를 가능성이 있다고 생각하고, 시야 A의 개소 a 및 개소 b에 대하여 μ-디프랙션 측정에 의한 결정 구조 분석을 실시하였다. 빔 직경은 약 10nm로 하였다. 또한, 시야 A의 개소 a 및 개소 b에 대하여 EDS에 의한 성분 분석도 실시하였다. EDS 분석 장치는 니혼덴시제 JED-2300T로 하고, 프로브 직경은 약 2nm로 하였다.

도 4aa는, 시야 A의 개소 a의 μ-디프랙션 측정 결과 및 EDS 분석 결과이다. EDS 분석 결과로부터는, 시야 A의 개소 a가 약 75원자％의 Fe와 약 25원자％의 Ni를 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, μ-디프랙션 측정 결과로부터는, 시야 A의 개소 a가 bcc 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 시야 A의 개소 a는 Kamacite라고 판단되었다.

도 4ab는, 시야 A의 개소 b의 μ-디프랙션 측정 결과 및 EDS 분석 결과이다. EDS 분석 결과로부터는, 시야 A의 개소 b가 약 64원자％의 Fe와 약 36원자％의 Ni를 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, μ-디프랙션 측정 결과로부터는, 시야 A의 개소 b가 fcc 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 시야 A의 개소 b는 Taenite라고 판단되었다. 이들 측정 결과에 기초하여, 시야 A에는 혼상이 포함된다고 판단되었다.

도 3b는, 시야 B의 TEM 관찰상(이하 「TEM 관찰상 B」라고 칭함)이다. TEM 관찰상 B의 개소 a 및 개소 b에 대하여 μ-디프랙션 측정에 의한 결정 구조 분석 및 EDS에 의한 성분 분석을 실시하였다. 분석 장치 및 분석 조건은 시야 A(도 3a)의 분석 장치 및 분석 조건과 동일하게 하였다.

도 4ba는, 시야 B의 개소 a의 μ-디프랙션 측정 결과 및 EDS 분석 결과이다. EDS 분석 결과로부터는, 시야 B의 개소 a가 약 34원자％의 Fe와 약 66원자％의 Ni를 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, μ-디프랙션 측정으로부터는, 시야 B의 개소 a가 fcc 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 시야 B의 개소 a는 Taenite라고 판단되었다.

도 4bb는, 시야 B의 개소 b의 μ-디프랙션 측정 결과 및 EDS 분석 결과이다. EDS 분석 결과로부터는, 시야 B의 개소 b가 약 95원자％의 Fe와 약 5원자％의 Ni를 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, μ-디프랙션 측정 결과로부터는, 시야 B의 개소 b가 bcc 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 시야 B의 개소 b는 α-Fe라고 판단되었다. 이들 측정 결과에 기초하여, 시야 B에도 혼상이 포함된다고 판단되었다.

Fe-Ni 합금 영역(13)의 그 밖의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Fe-Ni 합금 영역(13)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. Ni 도금 강판(1)의 Ni계 피복층(12)은 표층까지 Fe가 확산되어 있어도 되고, 표층의 Fe가 5질량％ 이상인 경우, Fe-Ni 합금 영역(13)의 두께는 Ni계 피복층(12)의 두께와 동등하다고 간주된다. 한편, Fe-Ni 합금 영역(13)의 두께를 예를 들어 0.2 내지 1㎛로 규정해도 된다. Fe-Ni 합금 영역(13)의 두께를 0.2㎛ 이상으로 함으로써, Ni 도금 강판(1)의 내식성 등을 확실하게 확보할 수 있으므로 바람직하다. 한편, Fe-Ni 합금 영역(13)의 두께를 1㎛ 이하로 함으로써, Ni 도금 강판(1)의 가공성이 한층 향상되므로 바람직하다.

(Ni 영역(14))

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)은, Fe-Ni 합금 영역(13)에 더하여, Ni 영역(14)을 구비해도 된다. Ni 영역(14)이란, 일반적으로는 Ni 도금 중 모재 강판(11)과의 합금화가 발생하지 않은 영역이다. 본 발명에서는, 5질량％ 미만의 Fe를 포함하고, 그 잔부의 90질량％ 이상이 Ni인 영역을 Ni 영역(14)이라고 정의한다. Ni 도금 강판(1)이 Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)의 양쪽을 구비하는 경우, Ni 영역(14)은 후술하는 어닐링에 의해 연질의 재결정 Ni층이 된다. 연질의 Ni 영역(14)은, 프레스 성형 등의 기계 가공 시에 강판의 변형에 추종하고, 모재 강판(11)의 노출을 방지한다. 따라서 Ni 영역(14)은, Ni 도금 강판(1)의 가공성을 한층 향상시킬 수 있다.

Ni 영역(14)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. Ni 도금 강판(1)의 Ni계 피복층(12)은 표층까지 Fe가 확산되어 있어도 되고, 표층의 Fe가 5질량％ 이상인 경우, Ni 영역(14)의 두께는 0㎛로 간주된다. 한편, Ni 도금 강판(1)의 가공성을 확보한다는 관점에서는, Ni 영역(14)의 두께는 0.8㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 영역(14)에 의한 가공성 향상 효과는, Ni 영역(14)의 두께가 약 6.8㎛ 초과가 되면 포화된다고 생각된다. 그 때문에, 경제성의 관점에서, Ni 영역(14)의 두께는 6.8㎛ 이하인 것이 바람직하다.

Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)의 두께는, EPMA 등을 사용한, 원소 농도의 깊이 방향 분석을 실시함으로써 측정할 수 있다. Ni 도금 강판(1)의, 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 절단면을 연마하고, Ni 도금 강판(1)의 표면으로부터 모재 강판(11)을 향하여 연속적으로 성분을 분석함으로써, Fe의 함유량이 5％ 이상이고, 그 잔부의 90％ 이상이 Ni인 영역(즉 Fe-Ni 합금 영역(13))과, Fe의 함유량이 5％ 미만이고, 그 잔부의 90％ 이상이 Ni인 영역(즉 Ni 영역(14))과, 그것 이외의 영역(즉 모재 강판(11))을 판별할 수 있다. 이 판별 결과에 기초하여, 모재 강판(11), Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14) 각각의 계면을 특정할 수 있다. 계면 사이의 거리를 측정함으로써, Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)의 두께를 측정할 수 있다. 변동을 고려하여, 상기 측정을 5군데에서 실시하고, 각 개소에서의 측정값의 평균값을, Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)의 두께로 간주하는 것이 바람직하다. Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)의 성분도, EPMA 등을 사용한 분석에 의해 판단할 수 있다.

(제조 방법)

이하에, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)을 적합하게 제조할 수 있다. 단, 상술한 특징을 갖는 Ni 도금 강판은, 그 제조 방법에 관계없이, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)으로 간주되는 것에 유의해야 한다. 즉, 이하에 설명되는 제조 조건은, 본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판(1)의 범위를 한정하는 것은 아니다.

본 실시 형태에 따른 Ni 도금 강판의 제조 방법은, 모재 강판(11)에 Ni 도금을 하여 소재 Ni 도금 강판을 얻는 공정과, 소재 Ni 도금 강판을 650 내지 850℃의 균열 온도 범위까지 가열하는 공정과, 소재 Ni 도금 강판의 온도를 균열 온도 범위에서 5 내지 120초 유지하는 공정과, 소재 Ni 도금 강판을, 균열 온도 범위의 하한값인 650℃로부터 345℃ 이하까지 냉각하는 공정을 구비한다. 여기서 「소재 Ni 도금 강판」이란, Ni 도금 강판이며 합금화 처리 전의 것을 의미한다. 이하에, 각 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 모재 강판(11)에 Ni 도금을 함으로써, 소재 Ni 도금 강판을 얻는다. Ni 도금의 조건은 특별히 한정되지 않고, 도금욕 성분, 전류 조건, 전압 조건 및 Ni 부착량 등은, Ni 도금 강판(1)의 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 조건으로서, 이하를 예시할 수 있다.

사용하는 욕: 와트욕

와트욕의 도금욕 성분:

황산니켈·6수화물 240g/L

염화니켈·6수화물 30g/L

붕산 30g/L

pH: 3.5

욕온: 45℃,

전류 밀도: 1kA/㎡

전해 시간: 편면당 Ni 부착량이 1.5 내지 65g/㎡가 되도록 조정

다음으로, 소재 Ni 도금 강판을 어닐링한다. 구체적으로는, 소재 Ni 도금 강판을 650 내지 850℃의 균열 온도 범위까지 가열하고, 5 내지 120초 유지한다. 가열 및 온도 유지에 의해, Ni 도금 및 모재 강판(11)과의 사이에서 상호 확산을 발생시킨다. 균열 온도가 너무 낮은 경우, 및 유지 시간이 너무 짧은 경우, 상호 확산이 불충분해짐으로써, 혼상을 포함하는 Fe-Ni 합금 영역(13)이 형성되지 않게 될 우려가 있다. 한편, 균열 온도가 너무 높은 경우, 및 유지 시간이 너무 긴 경우, 상호 확산의 진전이 과잉이 됨으로써, Fe가 과잉으로 Ni계 피복층에 공급되어 Ni의 질량％가 극단적으로 저하되기 때문에, 목적대로의 혼상을 포함하는 Fe-Ni 합금 영역(13)이 형성되지 않게 될 우려가 있다. 이들의 사정을 감안하여 균열 온도 범위 및 온도 유지 시간은 상술한 범위 내로 된다.

650 내지 850℃의 균열 온도 범위에서 온도 유지된 소재 Ni 도금 강판을, 균열 온도 범위로부터 345℃ 이하까지 냉각한다. 이 냉각 공정이, 혼상을 포함하는 Fe-Ni 합금 영역(13)을 얻기 위하여 가장 중요하다. 650 내지 850℃의 균열 온도 범위에서 온도 유지된 소재 Ni 도금 강판에 있어서의, Ni 도금과 모재 강판(11) 사이에 형성된 확산 합금층은, 주로 fcc상으로 구성되는 것으로 되어 있다. 이 소재 Ni 도금 강판을, 650℃로부터 560℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 2.5 내지 11℃/초로 하고, 560℃로부터 345℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 12℃/초 이상으로 하면서, 균열 온도 범위로부터 345℃ 이하까지 냉각한다.

650℃로부터 560℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도란, 650℃로부터 560℃까지의 온도 차(즉, 650℃-560℃=90℃)를, 강판 온도가 650℃로부터 560℃까지 저하되는 데 요한 시간으로 나눈 값이다. 560℃로부터 345℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도란, 560℃로부터 345℃까지의 온도 차(즉, 560℃-345℃=215℃)를, 강판 온도가 560℃로부터 345℃까지 저하되는 데 요한 시간으로 나눈 값이다. 또한, 650℃로부터 560℃까지의 온도 범위에서는, 도 5a에 도시되는 바와 같이 균열 처리를 행해도 되고, 도 5b에 도시되는 바와 같이 낮은 냉각 속도로의 냉각을 행해도 된다.

650℃로부터 560℃까지의 온도 범위는, fcc상으로부터 bcc상으로의 변태가 발생하기 쉬운 온도역이다. 650℃로부터 560℃의 온도 범위에서의 냉각 속도를 작게 함으로써, 목적의 bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상이 형성된다. 또한, 560℃로부터 345℃까지의 온도 범위에 있어서의 냉각 속도를 크게 함으로써, fcc상을 잔존시켜, 조직이 bcc 단상이 되는 것을 방지한다. 또한, 통상은 강판 온도가 높을수록 냉각 속도가 커지므로, 650℃ 내지 560℃의 온도 범위에서 균열 처리를 행함으로써 평균 냉각 속도를 2.5 내지 11℃/초로 해도 된다.

실시예

실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예에 지나치지 않는다. 본 발명은 이 일 조건예에 한정되지 않는다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

이하에 설명하는 조건에서, 다양한 Ni 도금 강판을 제조하였다. 모재 강판(11)은 Al-K강(C: 0.057질량％, Si: 0.004질량％, Mn: 0.29질량％, P: 0.014질량％ 및 S: 0.007질량％. 잔부는 철 및 불순물)으로 하였다. 판 두께는 모두 0.3mm로 하였다. 이들 모재 강판(11)에, 와트욕(도금욕 성분: 황산니켈·6수화물 240g/L, 염화니켈·6수화물 30g/L, 및 붕산 30g/L, pH: 3.5, 욕온: 45℃, 그리고 전류 밀도: 1kA/㎡) 중에서 Ni 부착량이 소정량이 되도록 전해 시간을 조정하여 Ni 도금을 행하였다.

Ni 도금 후의 소재 Ni 도금 강판에, 표 1에 나타내는 조건에서 어닐링을 행하였다. 또한 표 1에 있어서 「균열 온도 유지 시간」이란, 소재 Ni 도금 강판의 온도가 상기 균열 온도에 도달하고, 등온 유지하는 시간을 의미한다.

또한, 표 1에 나타내지 않은 그 밖의 어닐링 조건은 이하와 같다. 어닐링 분위기는 N₂-2％H₂로 하였다. 균열 온도로부터 로내 분위기 가스로 냉각하여 판 온도가 300℃ 이하가 된 것을 확인하고, 탈로하였다.

상술한 수단에 의해 얻어진 다양한 Ni 도금 강판을, 이하의 수단에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 혼상의 유무의 확인

먼저, Ni 도금 강판(1)의 편면당의 Ni의 부착량을 측정한다. Ni의 부착량은, ICP에 의해 구하였다(상세는 후술). 이어서, Ni의 부착량에 기초하여, Ni계 피복층(12)의 두께를 추정하였다. 다음으로, Ni 도금 강판(1)을, 압연면에 수직으로 절단하고, 이것에 의해 얻어지는 절단면을 연마하였다. 이 절단면을 저배율의 SEM으로 관찰하였다. Fe-Ni 합금 영역(13)을 명료하게 확인할 수 없는 경우, 상술한 Ni계 피복층(12)의 두께에 기초하여 Fe-Ni 합금 영역(13)의 위치를 추정하였다. 그리고, Fe-Ni 합금 영역(13)의 TEM 사진을 촬영하였다. TEM 사진의 사이즈는, 1㎛ 사방으로 하였다. 또한, TEM 사진에 있어서 확인되는 Fe-Ni 합금 영역(13)의 각 결정립의 상을 특정하기 위해서, 결정립마다 μ-디프랙션 측정을 실시하였다. 디프랙션 패턴에 기초하여, Fe-Ni 합금 영역(13)의 각 결정립이 bcc상인지 fcc상인지를 판단하였다. 1㎛ 사방의 1 시야에 있어서, bcc상과 fcc상이 혼재하고 있는 경우, 그 시야에 있어서는 혼상이 형성되어 있다고 판단하였다. 이러한 측정을 5 시야에서 실시하고, 1 시야 이상에서 혼상이 형성되어 있으면, 측정 대상으로 된 Ni 도금 강판(1)은, Fe-Ni 합금 영역(13)이 bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함하는 것이라고 판단하였다.

(2) bcc 입자의 평균 입경 측정

EBSP를 사용하여, Fe-Ni 합금 영역(13)에 포함되는 bcc 입자의 평균 원 상당 직경을 구하였다. EBSP 분석에 있어서의 측정 시야는 10×30㎛로 하였다. 또한 EBSP 분석에서는, 원 상당 직경 2㎛ 이상의 α-Fe(bcc) 입자를 분석 대상으로부터 제외하였다. 이것에 의해 얻어지는, Fe-Ni 합금 영역(13)에 포함되는 bcc 입자의 원 상당 직경 평균값을, bcc 입자의 평균 입경이라고 간주하였다.

(3) Ni 부착량의 측정

Ni 도금 강판(1)에 있어서의 Ni의 부착량은, ICP 분석법에 의해 측정하였다. 먼저, 면적이 2500㎟(50mm 사방)인 Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)을 산으로 용해하였다. 다음으로, 용해액에 포함되는 Total-Ni양을 ICP로 정량 분석하였다. ICP로 정량한 Total-Ni양을 상술한 측정 대상 영역의 면적으로 나눔으로써, 단위 면적당의 Ni 부착량을 구하였다.

(4) Fe-Ni 합금 영역(13)의 두께(합금 영역 두께) 및 Ni 영역(14)의 두께(Ni 영역 두께)의 측정

Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)의 두께는, EPMA를 사용한, 원소 농도의 깊이 방향 분석을 실시함으로써 측정하였다. Ni 도금 강판(1)의, 모재 강판(11)의 압연면에 수직인 절단면을 연마하고, Ni 도금 강판(1)의 표면으로부터 모재 강판(11)을 향하여 연속적으로 성분을 분석함으로써, Fe의 함유량이 5질량％ 이상이고, 그 잔부의 90질량％ 이상이 Ni인 영역(즉 Fe-Ni 합금 영역(13))과, Fe의 함유량이 5질량％ 미만이고, 그 잔부의 90질량％ 이상이 Ni인 영역(즉 Ni 영역(14))과, 그것 이외의 영역(즉 모재 강판(11))을 판별하였다. 이 판별 결과에 기초하여, 모재 강판(11), Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14) 각각의 계면을 특정하였다. 계면 사이의 거리를 측정함으로써, Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)의 두께를 측정하였다. 변동을 고려하여, 상기 측정을 5군데에서 실시하고, 각 개소에서의 측정값의 평균값을, Fe-Ni 합금 영역(13) 및 Ni 영역(14)의 두께로 간주하였다.

(5) 가공부 내식성의 평가

가공은, 원통 캔 전지의 성형을 모의하였다. 구체적으로는, 각 Ni 도금 강판(1)으로부터, 드로우 비드 가공에 의해 판 두께를 저감한 가공품을 제작하였다. 드로우 비드에는, 볼록 금형과 오목 금형으로 이루어지는 한 쌍의 금형을 사용하였다. 금형의 재질은 FCD500이고, 이것에 경질 Cr 도금이 실시되어 있다. 볼록 금형의 형상은 4R의 반원이고, 오목 금형의 형상은 오목 깊이 6mm, 오목 저면 길이 10mm 및 숄더 R 2mm였다. 샘플은, 각 Ni 도금 강판(1)을 30mm 폭으로 전단하고, 단부면의 버를 제거하고, 저점성 오일(파커 고산 NOXRUST550F)를 도유함으로써 제조하였다. 누름 하중 500kgf, 인발 속도 120mm/sec의 조건에서 샘플을 가공하여, 판 두께 감소율 20％의 가공품을 얻었다.

가공한 샘플을 30mm×60mm의 형상으로 잘라내고, 단부면을 테이프 시일에 의해 마스킹하고, 볼록 금형이 접촉한 면을 평가면으로 하였다. 가공부 내식성의 평가는, 0.5％ NaCl 수용액의 분무 시험에 의해 행하였다. 평가 기준은, 염수 분무 8시간 후에 적녹의 발청이 없는 경우를 합격으로 하고, 적녹이 발청한 경우를 불합격으로 하여 표 중에서 「B(Bad)」라고 나타내었다. 상기 합격 중에서, 염수 분무 8시간 후에는 적녹의 발청이 없었지만 염수 분무 16시간 후에 적녹이 발청한 경우에는 「G(Good)」라고 표 중에서 나타내고, 염수 분무 16시간 후에는 적녹의 발청이 없었지만 염수 분무 24시간 후에 적녹이 발청한 경우에는 「VG(Very Good)」라고 표 중에서 나타내고, 염수 분무 24시간 후에도 적녹의 발청이 없었던 경우에는 「GG(Greatly Good)」로 표 중에서 나타내었다.

또한, 상술한 드로우 비드 가공을 포함하는 수순에 의해 평가되는 가공부 내식성은, 소성 가공능 및 피막 밀착성의 지표가 된다. 드로우 비드 가공 후에도 내식성이 높은 Ni 도금 강판은, 드로우 비드 가공에 의해서도 Ni계 피복층이 대미지를 받지 않는다. 이 경우, Ni계 피복층의 소성 가공능이 높고, 또한 밀착성이 우수하다고 판단된다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 모두에 있어서 혼상의 존재가 확인되었다. 그리고, 이들 실시예는, 가공부 내식성이 우수하였다. 또한, 실시예에 있어서 bcc상 및 fcc상의 성분을 측정하였다. 그 결과, 모든 실시예에 있어서, bcc상은, 0 내지 30원자％의 Ni와, 철 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지는 성분을 갖고 있고, fcc상은, 20 내지 70원자％의 Fe와, Ni 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지는 성분을 갖고 있었다.

한편, 비교예 B1 내지 B11에 있어서는, 혼상의 존재가 확인되지 않았다. 이들 비교예는, 가공부 내식성이 실시예보다도 떨어졌다.

비교예 B1, B2, B10에 혼상이 발생하지 않은 이유는, 650℃로부터 560℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 너무 커서, 모든 합금상이 fcc상이 되었기 때문이라고 생각된다.

비교예 B3, B4에 혼상이 발생하지 않은 이유는, 650℃로부터 560℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도, 및 560℃로부터 345℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 너무 작아서, 모든 합금상이 bcc상이 되었기 때문이라고 생각된다.

비교예 B5에 혼상이 발생하지 않은 이유는, 균열 온도가 너무 낮아서, 합금화가 충분히 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다.

비교예 B6에 혼상이 발생하지 않은 이유는, 균열 온도가 너무 높아서, Fe-Ni 합금 영역의 Fe가 과잉이 되었기 때문이라고 생각된다.

비교예 B7에 혼상이 발생하지 않은 이유는, 균열 시간이 너무 짧아서, 합금화가 충분히 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다.

비교예 B8에 혼상이 발생하지 않은 이유는, 균열 시간이 너무 길어서, Fe-Ni 합금 영역의 Fe가 과잉이 되었기 때문이라고 생각된다.

비교예 B9에 혼상이 발생하지 않은 이유는, 650℃로부터 560℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 너무 작아서, 모든 합금상이 bcc상이 되었기 때문이라고 생각된다.

비교예 B11에 혼상이 발생하지 않은 이유는, 560℃로부터 345℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 너무 작아서, fcc가 bcc로 변태되어 버려, 혼상이 소실되었기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 따르면, 소성 가공성, 피막 밀착성, 그리고 내식성이 모두 우수한 Ni 도금 강판 및 Ni 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이러한 Ni 도금 강판은, 예를 들어 전지의 소형화 및 대용량화에 공헌하므로, 높은 산업상 이용 가능성을 갖는다.

1: Ni 도금 강판
11: 모재 강판
12: Ni계 피복층
13: Fe-Ni 합금 영역
14: Ni 영역

Claims

모재 강판과,
상기 모재 강판의 표면에 배치된 Ni계 피복층을 구비하고,
상기 Ni계 피복층은, 상기 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 Fe-Ni 합금 영역을 포함하고,
상기 Fe-Ni 합금 영역이, bcc상과 fcc상으로 구성되는 혼상을 포함하고,
상기 Fe-Ni 합금 영역의 성분이, 5질량％ 이상의 Fe를 포함하고, 그 잔부의 90질량％ 이상이 Ni인
것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 bcc상은, 0 내지 30원자％의 Ni와, 철 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 fcc상은, 20 내지 70원자％의 Fe와, Ni 및 불순물을 포함하는 잔부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 bcc상으로 이루어지는 결정립의 평균 입경이 10nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni계 피복층에 있어서의 편면당 Ni 부착량이 1.5 내지 65g/㎡인 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Fe-Ni 합금 영역의 두께가 0.2 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 Ni 도금 강판의 제조 방법이며,
모재 강판에 Ni 도금을 하여 소재 Ni 도금 강판을 얻는 공정과,
상기 소재 Ni 도금 강판을 650 내지 850℃의 균열 온도 범위까지 가열하는 공정과,
상기 소재 Ni 도금 강판의 온도를 상기 균열 온도 범위에서 5 내지 120초 유지하는 공정과,
상기 소재 Ni 도금 강판을, 상기 균열 온도 범위로부터 345℃ 이하까지 냉각하는 공정
을 구비하고,
상기 냉각에 있어서, 650℃로부터 560℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 2.5 내지 11℃/초로 하고, 560℃로부터 345℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 12℃/초 이상으로 하는
것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판의 제조 방법.